低溫燃料電池氧電極制備及其性能研究開題報告大學(xué)論文

低溫燃料電池氧電極制備及其性能研究摘要：本報告介紹了燃料電池催化劑的制備方法。綜述了燃料電池電極的研究現(xiàn)狀和進(jìn)展。本課題的主要目的是利用已有的制備方法制備以C、導(dǎo)電聚合物為載體的Pt基催化劑，并對制備方法進(jìn)行優(yōu)化,制備Pd、Ni基新型催化劑，同時，探討制備過程中，制備條件的影響，以及新型催化劑中Pd、Ni、N的最佳含量。關(guān)鍵字：燃料電池，氧電極，導(dǎo)電聚合物，新型催化劑PreparationandPropertystudyofoxygenelectrodforlowtemperaturefuelcellAbstract：Thereportintroducesthemethodofproductionthefuelcellcatalyst,thesummarizationofthestudyanddevelopmentoffuelcellelectrode.ThemainpurposeoftheprojectistouseexistingmethodtoproducethePtbasedcatalystusecarbonandconductivepolymerasthecatalystcarriermaterials.optimizetheproducemethodandproducethenewcatalystbasedofPdandNi.Meanwhile,researchtheeffectoftheconditionduringtheproduceprocessandfindtheoptimumcontentofPd,Ni,Ninthenewcatalyst.Keywords:Fuelcell,oxygenelectrode,conductivepoymer,newcatalyst

目錄第1章立題背景 2第2章文獻(xiàn)綜述 32.1燃料電池的工作原理 32.1.1氧電極結(jié)構(gòu) 42.1.2燃料電池工作原理 42.2燃料電池的分類 52.3低溫燃料電池催化劑國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀 62.3.1貴金屬催化劑 62.3.2鈣鈦礦型氧化物催化劑 72.3.3金屬有機(jī)螯合物催化劑 82.3.4其他催化劑 82.3.3催化劑載體 92.4燃料電池催化劑的制備方法及概述 92.4.1催化層所需性能[1] 92.4.2催化劑制備方法概述 102.5催化劑的表征 112.5.1電化學(xué)表征 112.5.2物理表征 112.6氧電極電化學(xué)性能測試 122.6.1線性掃描電位法(LSV) 132.6.2交流阻抗測試 13第3章研究的主要內(nèi)容及技術(shù)路線 143.1主要研究內(nèi)容 143.2技術(shù)路線 14第4章研究計劃 15參考文獻(xiàn) 16第1章立題背景能源是經(jīng)濟(jì)發(fā)展的基礎(chǔ)，沒有能源工業(yè)的發(fā)展就沒有現(xiàn)代文明。人類為了更有效地利用能源一直在進(jìn)行著不懈的努力。歷史上利用能源的方式有過多次革命性的變革，從原始的蒸汽機(jī)到汽輪機(jī)、高壓汽輪機(jī)、內(nèi)燃機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)，每一次能源利用方式的變革都極大地推進(jìn)了現(xiàn)代文明的發(fā)展。隨著現(xiàn)代文明的發(fā)展，人們逐漸認(rèn)識到傳統(tǒng)的能源利用方式有兩大弊病。一是儲存于燃料中的化學(xué)能必需首先轉(zhuǎn)變成熱能后才能被轉(zhuǎn)變成機(jī)械能或電能，受卡諾循環(huán)及現(xiàn)代材料的限制，在機(jī)端所獲得的效率只有33~35%，一半以上的能量白白地?fù)p失掉了；二是傳統(tǒng)的能源利用方式給今天人類的生活環(huán)境造成了巨量的廢水、廢氣、廢渣、廢熱和噪聲的污染。在目前石油資源日漸枯竭、環(huán)境污染目益加劇、全球氣候變暖的多重壓力下,實現(xiàn)能源應(yīng)用多元化、改變傳統(tǒng)的能源結(jié)構(gòu),提倡清潔、零排放新能源的研究與開發(fā),已成為發(fā)達(dá)國家可持續(xù)性發(fā)展的重要戰(zhàn)略目標(biāo)。燃料電池（FuelCell，簡稱FC）是一種電化學(xué)裝置，實質(zhì)上是一臺氫燃料發(fā)電機(jī),它既不像普通電池那樣用完后丟棄,也不像充電電池那樣需要經(jīng)常充電,使用過程中只需要為燃料電池添加燃料即可維持電力持續(xù)使用。由于其能量是通過氫氣和氧氣的化學(xué)作用(并非經(jīng)過燃燒)直接轉(zhuǎn)變成電能的,化學(xué)反應(yīng)過程中也不會產(chǎn)生有害產(chǎn)物,其能量轉(zhuǎn)換效率也比內(nèi)燃機(jī)要高2~3倍。燃料電池不受卡諾循環(huán)限制，能量轉(zhuǎn)換效率高，潔凈、無污染、噪聲低，模塊結(jié)構(gòu)、積木性強(qiáng)、比功率高，既可以集中供電，也適合分散供電。構(gòu)成燃料電池的關(guān)鍵材料與部件包括電極、隔膜與集流板(或稱雙極板)。電極是燃料(如氫)氧化和氧化劑(如氧)還原的電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的場所。電極厚度一般為0.2~0.5mm,通常分為2層:一層為擴(kuò)散層或支撐層,由導(dǎo)電多孔材料制備,起到支撐催化劑層、收集電流與傳導(dǎo)氣體及反應(yīng)產(chǎn)物(如水)的作用;另一層為催化劑層,由電催化劑和防水劑(如聚四氟乙烯)等制備,其厚度僅為幾微米至數(shù)十微米。燃料電池所發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)由于受到反應(yīng)速率的限制,大多很難用于實踐。為克服這一困難,通常在裝置中添加催化劑來控制反應(yīng)速率,因此催化劑的選取對燃料電池的實際效用有著很重要的影響。催化劑是燃料電池的重要組成部分之一，低溫燃料電池目前使用的催化劑主要為Pt基催化劑,但Pt是價格昂貴的稀有貴金屬。采用Pt基催化劑是燃料電池高成本和制約其性能的主要因素之一。因此如何提高催化劑的活性并降低催化劑的成本成為一個重要的研究課題。一般會從以下三方面來提高催化劑活性，降低其成本，一是探索新的制備方法和改進(jìn)原有催化劑制備方法，二是制備新型的低Pt基合金催化劑，三是研發(fā)新型非Pt基催化劑體系。

第2章文獻(xiàn)綜述2.1燃料電池的工作原理燃料電池其原理是一種電化學(xué)裝置，其組成與一般電池相同。其單體電池是由正負(fù)兩個電極(負(fù)極即燃料電極和正極即氧化劑電極)以及電解質(zhì)組成。不同的是一般電池的活性物質(zhì)貯存在電池內(nèi)部，因此，限制了電池容量。而燃料電池的正、負(fù)極本身不包含活性物質(zhì)，只是個催化轉(zhuǎn)換元件。因此燃料電池是名符其實的把化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的能量轉(zhuǎn)換機(jī)器。2.1.1氧電極結(jié)構(gòu)氧電極一般有兩種結(jié)構(gòu)：第一種為3層結(jié)構(gòu)，透氣層、防水層、催化層，在透氣層和防水層中間有集流體，如圖1；第二種為兩層結(jié)構(gòu)，透氣層和防水層合為一層，再加催化層，集流體加在兩層中間，如圖2。一般來講，2層薄形電極，適合于大電流工作，壽命較短；3層為較厚電極，適合于中小電流的場合，具有較強(qiáng)的防水能力，工作壽命較長。氧電極的結(jié)構(gòu)示意圖[[][]劉秋雷，方宗德.氧電極制作工藝對02氧化反應(yīng)影響[J].西北大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2006,36(1):82-88.燃料電池氧電極廣泛采用的結(jié)構(gòu)是催化層，防水層和泡沫鎳這三個部件的排列組合，采用催化層+泡沫鎳+防水層的組裝結(jié)構(gòu)，這樣的結(jié)構(gòu)具有良好的透氣性，即氧進(jìn)入防水層后擴(kuò)散到防水層，泡沫鎳和催化層的接界處，而且具有良好的防水性。即當(dāng)電解液浸潤催化層并滲透之后，由于防水層中毛細(xì)管內(nèi)壁的防水性，而使電解液不會滲漏。這樣，就容易于形成氣，液，固三相界面，使氧還原順利進(jìn)行。但也有制作氧電極的時候省去了防水層，這樣就要求催化層具有良好的催化效果。2.1.2燃料電池工作原理這里以氫-氧燃料電池為例來說明燃料電池反應(yīng)原理：陽極：H2→2H++2e-陰極：2H++1/2O2+2e-→H2O電池總反應(yīng)：H2+1/2O2→H2O(1)氫氣通過管道或?qū)獍宓竭_(dá)陽極；在陽極催化劑的作用下，1個氫分子解離為2個氫離子即質(zhì)子，并釋放2個電子；(2)在電池的另一端，氧氣(或空氣)通過管道或?qū)獍宓竭_(dá)陰極，同時，氫離子穿過電解質(zhì)到達(dá)陰極，電子通過外電路也到達(dá)陰極；(3)在陰極催化劑的作用下，氧與氫離子和電子發(fā)生反應(yīng)生成水；與此同時，電子在外電路的連接下形成電流，通過適當(dāng)連接可以向負(fù)載輸出電能。電池工作時，燃料和氧化劑由外部供給，進(jìn)行反應(yīng)。原則上只要反應(yīng)物不斷輸入，反應(yīng)產(chǎn)物不斷排除，燃料電池就能連續(xù)地發(fā)電。對于陰極催化劑而言,目前廣為采用的催化材料為Pt/C催化劑。氧氣在Pt上的還原反應(yīng),是一個四電子的過程,其交換電流密度與氫相比要低兩個數(shù)量級,還原過程受氧氣傳質(zhì)速度的控制。因此,在使用中采用高Pt負(fù)載量的催化劑以降低催化層厚度,減小傳質(zhì)的阻礙,提高反應(yīng)效率。氧在Pt表面的還原反應(yīng)可以一步還原成水,也可分兩步進(jìn)行[[][]RalphTR,HogarthMP.CatalysisforlowtemperaturefuelcellsPartI:thecathodechallenges.PlatinumMetalsRev,2002,46:3～14.O2+4H++4e-=2H2OE°25℃=1.23V(vs.NHE)(1)O2+2H++2e-=H2O2E°25℃=0.68V(vs.NHE)(2)H2O2+2H++2e-=2H2OE°25℃=1.77V(vs.NHE)(3)式(1)表示為直接四電子還原,還原電位為1.23V,這是人們最想要的還原途徑。但是,在一些催化劑上氧的還原過程分兩步進(jìn)行,即通過中間產(chǎn)物H2O2的形成，然后兩電子還原成水(式(2)和(3))。2.2燃料電池的分類燃料電池的分類方式很多，目前廣為采納的分類方法是依據(jù)燃料電池中所用的電解質(zhì)類型來進(jìn)行分類，即分為五類燃料電池[[]曹殿學(xué)，王貴領(lǐng)，呂艷卓.燃料電池系統(tǒng)[M].北京：北京航空航天大學(xué)出版社，2009.]：堿性燃料電池AFC（AlkalineFuelCell），一般以氫氧化鉀為電解質(zhì)；質(zhì)子交換膜燃料電池PEMFC（ProtonExchangeMembranceFuelCell，也叫聚合物電解質(zhì)膜燃料電池，即PolymerElectrolyteMembranceFuelCell），以全氟或部分氟化的磺酸型質(zhì)子交換膜為電解質(zhì)；磷酸燃料電池PAFC（PhosphoricAcidFuelCell），以磷酸為電解質(zhì)；熔融碳酸鹽燃料電池MCFC(MoltenCarbonateFuelCell)，以熔融的鋰-鉀碳酸鹽或鋰-鈉碳酸鹽為電解質(zhì)；和固體氧化物燃料電池SOFC（SolideOxideFuelCell），[]曹殿學(xué)，王貴領(lǐng)，呂艷卓.燃料電池系統(tǒng)[M].北京：北京航空航天大學(xué)出版社，2009.燃料電池也可以按照溫度進(jìn)行分類[[]衣寶廉.燃料電池-原理·技術(shù)·應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.]：低溫燃料電池，工作溫度低于100[]衣寶廉.燃料電池-原理·技術(shù)·應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.低溫燃料電池包括堿性燃料電池（AFC）、質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）、和直接甲醇燃料電池（DMFC），具有工作溫度低、啟動快、能量轉(zhuǎn)化效率高、攜帶方便等優(yōu)點，適合于電動汽車、分置電站和便攜式電子產(chǎn)品等方面的應(yīng)用，是燃料電池優(yōu)先發(fā)展的類型之一[[][]李娜娜，張紹紅，雷力.低溫燃料電池催化劑陽極材料的研究近況.南方金屬，2009,169:1-4.2.3低溫燃料電池催化劑國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀目前低溫燃料電池所用的催化劑，無論陰極催化劑還是陽極催化劑，均是以鉑系金屬為主的貴金屬催化劑。鉑黑作為原電池的氧還原催化劑已經(jīng)被大量研究，催化性能比較理想，但鉑金屬價格昂貴、成本太高，只能作為研究使用，無法商品化。因此，選用一種催化活性能趕上或超過鉑并且價格可以接受的高效催化劑是氧電極催化劑研究工作的重要內(nèi)容。由于氧電極反應(yīng)歷程的復(fù)雜性，高效氧電極催化劑必須能同時催化兩個階段的反應(yīng)：氧還原和過氧化氫分解。然而不同的反應(yīng)階段對催化表面的要求有時是彼此矛盾的，降低極化的途徑之一是采用混合催化劑，使各反應(yīng)階段均能各自在對其有利的反應(yīng)表面上進(jìn)行。對氧電極催化劑材料的一般要求是：對氧的還原/析出要有良好的催化活性；對過氧化氫的分解有促進(jìn)作用；耐電解質(zhì)的腐蝕；耐氧化/還原氣氛的腐蝕；電導(dǎo)率大；比表面積大。長期以來,在尋求高效的催化性與低廉的氧還原反應(yīng)(ORR)的催化制中．人們除開發(fā)出先進(jìn)的貴金屬及合金（鉑、鉑合金和銀）催化劑制造技術(shù)外，還開發(fā)了大量的用于ORR的金屬螯合物、金屬氧化物(如錳氧化物，尖晶石型氧化物,焦綠石型氧化物，鈣鈦石型氧化物)等。2.3.1貴金屬催化劑常用的貴金屬催化劑是鉑系催化劑，它們用作氧電極顯示出良好的催化活性。Ros[[]ROSSPN.HydrogenchemisorptionsonPtsinglecrystalsurfacesinacidicsolutions[J].SurfaceSci,1981,102:463-465.]等人有用循環(huán)伏安法研究了Pt（100）面和Pt（111）面在0.5mol/mLH2SO4中的行為，發(fā)現(xiàn)Pt（100）面在氧化物的形成一還原區(qū)域（+500mV）展現(xiàn)了更好的可逆性，它的還原峰與Pt（111）[]ROSSPN.HydrogenchemisorptionsonPtsinglecrystalsurfacesinacidicsolutions[J].SurfaceSci,1981,102:463-465.在酸性溶液中，鉑合金催化劑已逐漸取代了純鉑催化劑，這樣不僅提高了鉑的利用率，還降低了電極成本，成為今后發(fā)展的方向。Myong-ki等人[[]MYOUNG-KIM,JIHOONC,KYUWOONGC,etal.ParticlesizeandalloyingeffectsofPt-basedalloycatalystsforfuelcellapplication[J].ElectrochimicaActa,2000,45:4211-4217.]認(rèn)為在相同的表面積下，Pt合金催化劑的活性要比純Pt催化劑更高，因為Pt[]MYOUNG-KIM,JIHOONC,KYUWOONGC,etal.ParticlesizeandalloyingeffectsofPt-basedalloycatalystsforfuelcellapplication[J].ElectrochimicaActa,2000,45:4211-4217.JoseR.C.[[]JoseRC,Salgadot,ErmeteAnotolini.CarbonsupportedPt70Co30[]JoseRC,Salgadot,ErmeteAnotolini.CarbonsupportedPt70Co30electrocatalystpreparedbytheformicacidmethodfortheoxygenreductioninpolymerelectrolytlefulecells[J].JPowerSources,2005,[12]:13-18.Myoung-KiMin[[]MinMK,JihoonCho,etal.ParticlesizeandalloyingeffectsofPt-basedalloycatalystsforfuelcellapplications[J].ElectrochemicaActa,2000,45:4211-4217.]等研究了Pt-Co,Pt-Cr和Pt-Ni二元合金催化劑，金屬原子個數(shù)比為Pt:M=3:1(M=Co,Cr,Ni)，實驗結(jié)果表明Pt合金催化劑比純Pt催化劑有較高的催化活性和較大的表面積，他們由此認(rèn)為O2在Pt表面的反應(yīng)屬于“結(jié)構(gòu)敏感”[]MinMK,JihoonCho,etal.ParticlesizeandalloyingeffectsofPt-basedalloycatalystsforfuelcellapplications[J].ElectrochemicaActa,2000,45:4211-4217.文綱要等人[[]文綱要，李長志，孫公權(quán).燃料電池氧陰極催化劑的研究［J］.電池，1999,29(3):110-112.]采用化學(xué)還原沉積法制備了Pt-Mn/C催化劑，通過陰極極化曲線和恒電流放電法研究了氧電極性能，與[]文綱要，李長志，孫公權(quán).燃料電池氧陰極催化劑的研究［J］.電池，1999,29(3):110-112.Ag也是常用的貴金屬催化劑，混合型的有Ag-Hg、Ag-Ni、Ag-C等。Ag-Hg催化劑對氧還原過程的催化能力顯著優(yōu)于純銀和純汞，可能是堿性溶液中汞電極上氧還原為過氧化氫的速度較快，而銀則能有效地催化過氧化氫的分解，兩者共同作用使整個電極反應(yīng)較快地進(jìn)行。唐倫成等人[[]唐倫成，金麗華.堿性燃料電池氧電極高效表面催化層的研究.電源技術(shù)，1995,19（1）：12-15.]用石墨載Ag催化劑、活性炭載銀催化劑及LaNiO[]唐倫成，金麗華.堿性燃料電池氧電極高效表面催化層的研究.電源技術(shù)，1995,19（1）：12-15.滕加偉[[]滕加偉，金麗華，唐倫成.堿性燃料電池氧電極的研究—助催化劑的添加對Ag/C催化劑活性的影響［J］.電化學(xué)，1997,3(4):428-432.]用化學(xué)還原法制備Ag-Ni-Bi-Hg/C催化劑對氧還原有較高的活性，當(dāng)含量為[]滕加偉，金麗華，唐倫成.堿性燃料電池氧電極的研究—助催化劑的添加對Ag/C催化劑活性的影響［J］.電化學(xué)，1997,3(4):428-432.2.3.2鈣鈦礦型氧化物催化劑我國Pt資源緊缺，因此非Pt體系催化劑已成為了研究熱點。ABO3（A代表La、Ca、Sr、Ba，B代表Co、Fe、Mn）這種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物在室溫下具有很高的導(dǎo)電率（約104Ω-1*cm-1），已經(jīng)作為雙功能氧電極的催化劑，在Zn-O電池中得到了應(yīng)用。同時，由于在溫度高于170℃時，其催化活性可以達(dá)到Pt的水平，所以在酸性燃料電池中也已經(jīng)有了一定的應(yīng)用[[]KUDOt,OBAYASHIH,YOSHIDAM.Rareearthcobaltitesasoxygenelectrodematerialsforalkalinesolution[J].JElectrochemSoc,1997,124:321-325.]。進(jìn)一步研究表明，這種氧化物對堿性燃料電池的氧電極也有很強(qiáng)的催化活性[[]YEUNGKLK,TSEUNGACC.ReductionofoxygenonTeflon-bondedperovskiteoxideelectrodes[J].JElectrochemSoc,1978,125:878-881.]。對于組分A，當(dāng)A為La和Pr時，其催化活性最高[[]HYODOT,HAYASHIM,MIURAN,etal.Catalyticactivitiesofrare-earthmanganitiesforcathodicreductionofoxygeninalkalinesolution[J].JElectrochemSoc,1996,143:L266-L267.]。并且當(dāng)A部分被Ca、Sr、Br取代時，此類氧化物具有更好的電催化活性，且穩(wěn)定性也能得到很大的提高[[]TSEUNGACC,BEVANHL.Areversibleoxygenelectrode[J].JElectrochemSoc,1973,45:429-438.]。對于組分B，此氧化物在堿性介質(zhì)中對氧的催化活性的順序為XCa>XMn>XFe，而其穩(wěn)定性的順序為YFe[]KUDOt,OBAYASHIH,YOSHIDAM.Rareearthcobaltitesasoxygenelectrodematerialsforalkalinesolution[J].JElectrochemSoc,1997,124:321-325.[]YEUNGKLK,TSEUNGACC.ReductionofoxygenonTeflon-bondedperovskiteoxideelectrodes[J].JElectrochemSoc,1978,125:878-881.[]HYODOT,HAYASHIM,MIURAN,etal.Catalyticactivitiesofrare-earthmanganitiesforcathodicreductionofoxygeninalkalinesolution[J].JElectrochemSoc,1996,143:L266-L267.[]TSEUNGACC,BEVANHL.Areversibleoxygenelectrode[J].JElectrochemSoc,1973,45:429-438.2.3.3金屬有機(jī)螯合物催化劑在酸性電解液中，金屬有機(jī)螯合物是空氣電極最有希望的催化劑，它能促進(jìn)H2O2的分解，從而使電池的工作電壓提高，放電容量增加。這種催化劑如酞菁金屬螯合物（MPc）及四偶氮輪稀金屬螯合物（MTAA），它們都有著與催化酶相似的結(jié)構(gòu)，可以催化氧的還原。美國電技術(shù)公司認(rèn)為它們能夠克服鉑促進(jìn)碳基體腐蝕和氧化的問題，具有良好的活性。載體的性能、中心金屬離子的種類、螯合物的類型以及有機(jī)物的骨架構(gòu)成等都對這類過渡金屬大環(huán)化合物的催化活性有影響。VanVeen等人[[]VANVEENJAR,VISSERC.Oxygenreductiononmonomerictransitionmetalphthalocyaninesinacidelectrolyte[J].ElectrochimActa,1979,24:921-928.]研究了NoritBRX碳載酞菁化合物催化性能隨中心金屬離子種類的改變，表明催化活性按照下列順序遞減：XCa>XMn>XFe但穩(wěn)定性則是YFe>YMn>[]VANVEENJAR,VISSERC.Oxygenreductiononmonomerictransitionmetalphthalocyaninesinacidelectrolyte[J].ElectrochimActa,1979,24:921-928.Tamizhmani等人[[]TAMIZHMANIG,DODELETJP,GUAYD,etal.ElectrocatalyticactivitofNafion-impregnatedpyrolyzedcobaltphthalocyanine[J].JElectrochemSoc,1994,141:41-45.][]TAMIZHMANIG,DODELETJP,GUAYD,etal.ElectrocatalyticactivitofNafion-impregnatedpyrolyzedcobaltphthalocyanine[J].JElectrochemSoc,1994,141:41-45.Lalande等人[[]LALANDEG,FAIBERTG,COTER,etal.Catalyticacivityandstabilityofhear-treatedironphthalocyaninesfortheelectroteductionofoxygeninpolymerelectrolytefuelcells[J].JPowerSources,1996,61:227-237.]把經(jīng)100~1000℃熱處理的酞菁鐵（FePc）和四羧酸酞菁鐵（FePcTc）負(fù)載到碳黑上做氧電極催化劑，發(fā)現(xiàn)催化活性最好的是沒有進(jìn)行熱裂解的FePcTc/C，但它也是最不穩(wěn)定的。為了獲得既有高活性又有一定穩(wěn)定性的酞菁催化劑，熱裂解溫度要在900℃以上，在這個溫度范圍里Fe-N鍵已經(jīng)消失，F(xiàn)e主要被C包圍著。在50℃[]LALANDEG,FAIBERTG,COTER,etal.Catalyticacivityandstabilityofhear-treatedironphthalocyaninesfortheelectroteductionofoxygeninpolymerelectrolytefuelcells[J].JPowerSources,1996,61:227-237.2.3.4其他催化劑MnO2電催化劑與上述催化劑相比，最大的優(yōu)勢在于價格低廉，具有非常廣闊的應(yīng)用前景。Jaakko等人[[]JAAKKOL,JUHANIK,MARKKUJL,etal.Preparationofairelectrodesandlongruntests[J].JElectrochemSoc,1991,138:905-908.]對CoTMPP,MnO2,LaNiO3[]JAAKKOL,JUHANIK,MARKKUJL,etal.Preparationofairelectrodesandlongruntests[J].JElectrochemSoc,1991,138:905-908.蔣太祥等人[[]蔣太祥，史鵬飛，李君.鋁空氣電池氧電極催化劑的工藝研究［J］.電源技術(shù)，1994，18（2）：23—27.]研究出一種以MnO2和稀土氯化物為基本配料，制備廉價高效氧電極催化劑的新工藝。性能測試表明，制備的催化劑性能穩(wěn)定可靠，在相同極化電位下可使工作電流密度從原來的20mA/cm[]蔣太祥，史鵬飛，李君.鋁空氣電池氧電極催化劑的工藝研究［J］.電源技術(shù)，1994，18（2）：23—27.此外，還有另外一類催化劑—雙功能催化劑，它是隨著燃料電池、金屬#空氣電池的開發(fā)發(fā)展起來，目的就是既可催化氧氣還原（ORR）又可催化氧氣生成（ORR）。雙功能催化劑最大的挑戰(zhàn)是避免高（正）電位下電極腐蝕溶解。當(dāng)前研究最多的雙功能催化劑有鈣鈦礦型氧電極催化劑。2.3.3催化劑載體通常認(rèn)為，適宜的燃料電池催化劑載體應(yīng)具有良好的導(dǎo)電性、較大的比表面積、合理的孔結(jié)構(gòu)及優(yōu)良的抗腐蝕性等特點[[]KimT,TakahashiM,etal.PreparationandcharacterizationofcarbonsupportedPtandPtRualloycatalystsreducedbyalcoholforpolymerelectrolytefuelcell[J].ElectrochemicaActa,2004,50:817-821.]。催化劑的分散度也是影響其性能的重要因素，一般認(rèn)為催化劑粒子的大小為2～8nm較為適宜，太大或太小都將影響催化劑的活性達(dá)到最佳，且粒度分布越窄越好[[]KimT,TakahashiM,etal.PreparationandcharacterizationofcarbonsupportedPtandPtRualloycatalystsreducedbyalcoholforpolymerelectrolytefuelcell[J].ElectrochemicaActa,2004,50:817-821.[]李金峰，宋煥巧，邱新平.直接甲醇燃料電池陽極催化劑的研究進(jìn)展.電源技術(shù)，2007,31(2):167-170.2.4燃料電池催化劑的制備方法及概述2.4.1催化層所需性能1)催化層混合原料性能催化層混合原料既吸附電解質(zhì)的能力，又具有較強(qiáng)的憎水性能，即謂的三維結(jié)構(gòu)，使氣相和液相能共存于催化劑相)表面。2)催化層具有較強(qiáng)的催化能力02+2H20→4OH-3)催化層具有較高導(dǎo)電率，使電子很容易傳輸?shù)郊黧w(電子通道)。4)催化層有較強(qiáng)的離子(OH-)擴(kuò)散能力，使OH-能很容易的擴(kuò)散到陽極(離子通道)。2.4.2催化劑制備方法概述燃料電池催化劑的制備方法的不同對催化劑的性能有很大的影響，目前Pt/C催化劑的制備法有：浸漬法、離子交換法、沉淀熱分解法、插層化合物合成法、膠體法、微波法、真空濺射法、電化學(xué)沉積法。2.4.2.1浸漬法將碳載體與Pt的化合物，如H2PtCl6或Pt(NH3)4C12等，在異丙醇和水的混合溶液中充分潤濕和吸附，然后在堿性條件下與過量還原劑(如HCHO或HCOONa等)充分反應(yīng)即可制的Pt/C電催化劑。由此方法制得的Pt/C電催化劑，Pt顆粒粒徑可達(dá)到2-7nm。2.4.2.2離子交換法碳載體的表面含有不同程度的各種類型結(jié)構(gòu)缺陷，缺陷處的碳原子較為活躍，可以和羧基、酚基、醌基等官能團(tuán)相結(jié)合。這些表面基團(tuán)在恰當(dāng)?shù)慕橘|(zhì)里能夠與溶液中的離子進(jìn)行交換，離子交換法即是利用這個特性制備高分散性的電催化劑。其反應(yīng)如下：制備過程是將鉑氨鹽溶液添加到懸浮著碳載體的氨水中，經(jīng)過一定時間后，將固體過濾，洗滌，干燥，然后利用氫氣流對產(chǎn)物進(jìn)行還原。這種方法允許分別控制碳載體上的Pt含量和顆粒尺寸，制備出Pt粒徑很小的電催化劑(1—2nm)。2.4.2.3沉淀熱分解法沉淀熱分解法是在攪拌情況下將金屬鹽類物質(zhì)與載體充分混合，滴加堿性沉淀劑，生成金屬的氫氧化物或者碳酸鹽，烘干后，在惰性氣體或空氣中高溫?zé)岱纸獬山饘傺趸铩?.4.2.4插層化合物合成法石墨是碳材料中的一種，它的結(jié)構(gòu)完全不同于碳黑和活性碳，是一種層狀結(jié)構(gòu)。通過蒸汽吸附、浸泡、電化學(xué)作用等方法，可以在這些碳原子層片之間，插入金屬原子層或分子層，構(gòu)成石墨插層化合物。由于石墨材料是一種半金屬，插入外來層后，層中的載流子濃度大大增加，從而提高了電導(dǎo)。并且插層化合物的大面積的內(nèi)表面具有選擇性的吸附作用，因此對許多反應(yīng)有促進(jìn)催化的明顯效果。應(yīng)用插層化合物的方法制備PEMFC用Pt/C電催化劑即是根據(jù)上述原理和插層化合物的性質(zhì)。制備過程分以下兩步：①生成鉑氯插層化合物：②鉑氯插層化合物的還原，制得的催化劑對氧還原表現(xiàn)出電催化活性。2.4.2.5膠體法以Pt化合物為原料，在一定的介質(zhì)和氧化劑存在的條件下，進(jìn)行水解．氧化反應(yīng)，使溶液中[PtCl6]2+變成含Pt的穩(wěn)定膠體，再經(jīng)干燥熱處理得到Pt基催化劑。在膠體法中，載體材料上的金屬Pt晶粒尺寸小，達(dá)1.5-5nm，分散性好。但在水解反應(yīng)過程中，溶液中OH-含量(PH值)將影響能否形成膠體；陳化時間則影響膠體顆粒的大小和膠體的穩(wěn)定性。徐燕，田建華[[]徐燕，田建華，張燦，單忠強(qiáng).無機(jī)膠體法制備Pt/C催化劑及其性能表征.無機(jī)化學(xué)學(xué)報，2005,21(10):1475-1478[]徐燕，田建華，張燦，單忠強(qiáng).無機(jī)膠體法制備Pt/C催化劑及其性能表征.無機(jī)化學(xué)學(xué)報，2005,21(10):1475-14782.4.2.6真空濺射法真空濺射法是一種比較成熟的物理方法。這種方法是要把濺射的金屬(如Pt)為濺射源，作為陰極，被濺射物體(如作為電極擴(kuò)散層的碳紙)為陽極，在兩級間加以高壓，可使濺射源上的Pt粒子以納米級粒度濺射到碳紙上。為改善濺射到碳紙上的鉑粒子的分散度和增加電極的厚度，以適應(yīng)電極在工作時反應(yīng)界面的移動，也可采用刻蝕的方法，在碳紙表面制備一薄層納米級的碳須(whisker)，然后再濺射納米級的鉑。2.4.2.7微波法其方法是應(yīng)用微波調(diào)控技術(shù)，將催化劑活性組分一次性均勻地還原并吸附在碳載體表面，其中化學(xué)反應(yīng)由微波誘導(dǎo)控制。該方法能使活性物質(zhì)快速沉積，所制備的催化劑顆粒直徑小，分布均勻，可大部分的保留非晶態(tài)，使電化學(xué)活性提高。2.4.2.8電化學(xué)沉積法電化學(xué)沉積法就是選用一定的基底和催化劑前體混合溶液，將該基底作為電解池的電極，該催化劑前體混合溶液作為電解池的電解液進(jìn)行電化學(xué)沉積而最終得到催化劑的制備方法。電化學(xué)沉積法制備催化劑的原理就是利用電解，將金屬態(tài)的催化劑沉積在電極上。2.5催化劑的表征2.5.1電化學(xué)表征（1）循環(huán)伏安法(CV)是一種使用最為普遍的電化學(xué)測試手段，具有實驗比較簡單，“電化學(xué)譜”容易測得，可以得到的信息數(shù)據(jù)較多，并且可以進(jìn)行理論方面的探討等特點。循環(huán)伏安譜圖中峰電位可以反映不同體系中活性物質(zhì)在電極表面所發(fā)生反應(yīng)的難易；峰電流反映電極表面上進(jìn)行反應(yīng)速度的快慢；氧化、還原峰面積，宏觀上表現(xiàn)為氧化、還原電量的改變，可以以此來判斷不同因素對電極反應(yīng)的影響，而從掃描速率和峰值的關(guān)系還可以鑒別吸附、擴(kuò)散和耦合均相化學(xué)反應(yīng)等的作用。（2）計時電流法是指電極電勢從開路電位或一定的電勢突躍到某一指定值，同時記錄通過電極表面極化電流隨時間的變化。（3）計時電位法是指保持通過電極表面的極化電流密度保持不變，同時測定工作電極電勢隨時間的變化。2.5.2物理表征（1）X-射線衍射(XRD)：其根據(jù)催化劑對x射線的衍射角(2θ)和晶面間距(d)，用來進(jìn)行催化劑的成分分析和鑒別晶體類型；也可以根據(jù)衍射峰的半峰寬，計算催化劑的晶粒度。（2）透射電子顯微鏡(TEM)：可直接觀察催化劑的粒徑分布和粒徑大小，依據(jù)粒徑可計算出催化劑的比表面積。（3）掃描電子顯微鏡(SEM)：是介于透射電鏡和光學(xué)顯微鏡之間的一種微觀性貌觀察手段，可直接利用樣品表面材料的物質(zhì)性能進(jìn)行微觀成像。用于觀察催化劑的形貌、大小和分布。同時SEM儀器還具有能量散射X-射線譜(EDX)分析功能，可快速進(jìn)行元素分析。掃描電鏡的優(yōu)點是，①有較高的放大倍數(shù)，20-20萬倍之間連續(xù)可調(diào)：②有很大的景深，視野大，成像富有立體感，可直接觀察各種試樣凹凸不平表面的細(xì)微結(jié)構(gòu)：③試樣制備簡單。(4)紅外分析(IR)實驗:利用紅外光譜對物質(zhì)分子進(jìn)行的分析和鑒定。將一束不同波長的紅外射線照射到物質(zhì)的分子上，某些特定波長的紅外射線被吸收，形成這一分子的紅外吸收光譜。紅外光譜分析可用于研究分子的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵，也可以作為表征和鑒別化學(xué)物種的方法。紅外光譜具有高度特征性，可以采用與標(biāo)準(zhǔn)化合物的紅外光譜對比的方法來做分析鑒定。2.6氧電極電化學(xué)性能測試工作中電化學(xué)測試采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系：以10cm2的鉑片作對電極，以HgO/Hg電極(自制)作為參比電極。電極電位如不特別指明，均為相對于HgO/Hg參比電極的電極電位。氧還原反應(yīng)的線性掃描電位區(qū)間均為0.1~-0.5V，掃描速率為0.001V/s；在-O.2V下相同的頻率范圍(105-l0-2Hz)進(jìn)行交流阻抗，振幅為0.005V；計時電流均在-0.2V電位下進(jìn)行。電化學(xué)測試所用裝置如圖2-4所示。實驗過程中氣室內(nèi)通入的均為空氣。圖2-4氣體擴(kuò)散電極電化學(xué)性能測試電解池示意圖2.6.1線性掃描電位法(LSV)根據(jù)穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化規(guī)律巴特勒-伏爾摩方程可以知道，過電位是電極反應(yīng)發(fā)生的推動力。而電化學(xué)過電位的大小取決于外電流密度和交換電流密度的相對大小。當(dāng)外電流密度一定時，交換電流密度越大的電極反應(yīng)，其過電位越小，則反應(yīng)越容易進(jìn)行，所需要的推動力越小。而相對于一定的交換電流密度而言，則外電流密度越大，過電位也越大，即要使電極反應(yīng)以更快的速度進(jìn)行，就需要有更大的推動力。過電位值是隨通過電極的電流密度不同而不同的。一般情況下，電流密度越大，過電位絕對值也越大。所以，過電位雖然是表示電極極化程度的重要參數(shù)，但一個過電位值只能表示出某一特定電流密度下電極極化的程度，而無法反映出整個電流密度范圍內(nèi)電極極化的規(guī)律。為直觀地表達(dá)電極過程的極化性能，通常需要通過實驗測定過電位或電極電位隨電流密度變化的關(guān)系曲線，即極化曲線。用極化曲線來研究電化學(xué)過程的基本規(guī)律是一重要的方法。研究電極陰極通常采用兩種方法：恒電流法和恒電位法。由于恒電位法能測得完整的極化曲線，因此在電極極化研究中恒電位法比恒電流法更為有利，所以一般都采用恒電位法電極極化。2.6.2交流阻抗測試交流阻抗法是電化學(xué)測試技術(shù)中一類十分重要的方法，是研究電極過程動力學(xué)和表面現(xiàn)象的重要手段。實驗所用的交流阻抗法系小幅度正弦波交流阻抗法，是控制電極電位(或電流)按正弦波規(guī)律隨時間變化，直接測量電極的交流阻抗，進(jìn)而計算各種電極參數(shù)。通過交流阻抗圖形分析，找出過程反應(yīng)機(jī)理。并探索對圖形和數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，找出其可能的等效電路。

第3章研究的主要內(nèi)容及技術(shù)路線3.1主要研究內(nèi)容本課題的主要目的是制備燃料電池的催化劑，對以不同方法制備的不同材料的催化劑進(jìn)行性能比較，選出最優(yōu)方案，并對其優(yōu)化。通過選擇合適的路線，使催化劑均勻的分布到催化劑載體上，提高催化劑的分散