有機硅表面活性劑的合成及性能表征

有機硅表面活性劑的合成及性能表征徐千賀;高榮華;劉俊龍;鞠福生;王玉標【摘要】Thepolydimethylsiliconesurfactant(S)waspreparedusingthepolyhydrosiloxanesandpoly-osyalkyleneasrawmaterialsandPtascatalyst.Theeffectoftheratioofrawmaterials,thereactiontimeandtemperature,thedosageofcatalystonsynthesisofSwasdiscussed.ThepropertiesofSweredeterminedbyFT-IRspectroscopyandthecontactanglemeter.TheusageofSasemulsifierinstyrene-acrylateemulsionwerestudied.Theresultsshowedthattheyieldreached95.23%whentheratioofrawmaterialswas1:1at80°Cfor5h,thedosageofPtwas6x10~6.WithincreasingdosageofSastheemulsifierinstyrene-acrylateemulsion,themonomerconversionandthestabilityofemulsionbecamehigherfirstlyandthenwerestable,theaverageofemulsionparticlesizeandthewaterabsorptionoftheemulsionfilmwerelowerfirstlyandthenbecamestable.%用含氫硅油、烯丙基聚醚為原料舶為催化劑制備有機硅表面活性劑(，)；考察了各反應條件對合成S的影響；并使用紅外光譜、接觸角測定儀等對其進行表征；將S作為乳化劑應用在苯丙乳液中.實驗結果表明,在原料配比為1:1,80°C下反應5h,催化劑用量6x10-6時合成的產率最高為95.23%;用S作為乳化劑合成的苯丙乳液隨著S用量的增加,乳液聚合單體轉化率和乳液穩(wěn)定性先增加后穩(wěn)定、乳液粒子平均粒徑、乳膠膜吸水率先降低后變化趨于平緩.【期刊名稱】《涂料工業(yè)》【年(卷)，期】2012(042)003【總頁數】4頁(P36-39)【關鍵詞】有機硅表面活性劑;潤濕性;乳化劑;苯丙乳液【作者】徐千賀;高榮華瀏俊龍;鞠福生;王玉標【作者單位】大連工業(yè)大學紡織與材料工程學院，遼寧大連116034;威海職業(yè)學院生物與化學工程系,山東威海264210;大連工業(yè)大學紡織與材料工程學院，遼寧大連116034;大連市新元化工有限公司，遼寧大連116021;大連工業(yè)大學紡織與材料工程學院，遼寧大連116034【正文語種】中文【中圖分類】TQ630.4目前，有機硅材料發(fā)展迅速，在很多領域作為一種新型的功能材料受到人們的青睞，如聚醚改性有機硅、氨基改性有機硅和環(huán)氧改性有機硅等［1-3］。聚醚改性有機硅是由有機硅鏈段和聚醚鏈段通過化學鍵連接而成。有機硅鏈段具有疏水疏液性使得聚醚有機硅具有低的表面張力，聚醚鏈段親水性好，又使其有了良好的親水性，是一種優(yōu)良的表面活性劑。它還具有生物相容性、良好的適應性和低的玻璃化溫度，其表面活性是其他有機類表面活性劑無法比擬的［4-5］。本研究運用硅氫加成反應，將含氫硅油與烯丙基聚氧乙烯醚在鉑催化劑的作用下合成有機硅表面活性劑(S)，通過紅外光譜分析表征產物的結構，接觸角測定儀表征其潤濕性，然后將其在苯丙乳液的合成中作為乳化劑使用，研究了有機硅表面活性劑在此領域的應用。1.1實驗原料及儀器含氫硅油:分析純，吉林磐石有限公司;烯丙基聚氧乙烯醚:分析純，揚州晨化有限公司氯鉑酸:分析純，上海創(chuàng)特化工有限公司;十二烷基硫酸鈉(SDS)、過硫酸銨(APS)、碳酸氫鈉(NaHCO3):分析純，天津大茂化學試劑廠;甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MMA)、苯乙烯(St):分析純，天津光復精細化工研究所；氨水:分析純，沈陽市新興試劑廠。670NEXVS傅里葉變換紅外光譜儀:美國NICOLET公司;YH-168A型接觸角測定儀:承德鼎盛試驗機檢測有限公司;高速臺式離心機GT16-3:北京時代北利離心機有限公司;激光粒度分布儀ZETASIZER3000HSA:美國MAIVERN公司。1.2有機硅表面活性劑S的合成在250mL的三口燒瓶中加入適量的含氫硅油、烯丙基聚氧乙烯醚、氯鉑酸，通入N2保護，加熱至78~801，恒溫反應4~5h,繼續(xù)通氮氣降溫至室溫，制得有機硅表面活性劑S。1.3苯丙乳液的合成采用半連續(xù)預乳化聚合方法制備苯丙乳液，將1.2制成的S作為乳化劑。先制備好預乳液，然后再將部分預乳液作為種子乳液，剩余預乳液與引發(fā)劑同時滴加2.5~3h，然后保溫2h，冷卻至室溫后用氨水調pH到7~8，過濾出料，制得苯丙乳液。1.4性能測試1.4.1有機硅表面活性劑性能測試產率測定:通過測定含氫量，計算產率，方法見參考文獻［6］。接觸角:采用YH-168A型接觸角測定儀測定。1.4.2乳液性能測試凍融穩(wěn)定性:見參考文獻［8］。在帶塞小瓶中裝1/3乳液樣品，在(-18±1)1的低溫下冷凍16h，然后再20OC下放置8h,重復5次此操作。每一次凍融后都觀察試樣狀態(tài)，有無分層、凝固物。用凍結-融化循環(huán)的次數表示凍融穩(wěn)定性，其數值按1、2、3、4和5表示?；瘜W穩(wěn)定性:見參考文獻［8］。配制質量分數為1.0%的CaCl2溶液，將CaCl2溶液與乳液以質量比1:5的比例混合，搖勻后在試管中靜置24h，觀察乳液是否出現分層、破乳現象。機械穩(wěn)定性:見參考文獻［8］。高速離心機，3000r/min,30min測定。乳液粒子平均粒徑:采用激光粒度分布儀ZETASIZER3000HSA測定。乳液膠膜吸水率:根據GB/T1036—1988測定。紅外分析:將乳液制成乳膠膜，用傅里葉變換紅外光譜儀檢測。聚合穩(wěn)定性:見參考文獻［7］。反應結束后刮下燒瓶壁上、攪拌槳上以及過濾網上的凝膠然后稱得其總質量(m1)，再除以單體的總質量(m2),得到凝膠率。根據凝膠率大小即可判斷乳液的聚合穩(wěn)定性，見式(1)。轉化率由式(2)計算。式中m3為投料總質量，m4為投料中不揮發(fā)物質量，m5為投入單體總質量。2.1原料配比對有機硅表面活性劑產率的影響含氫硅油與聚醚的投料量不同，對產物產率的影響也不同。由于參與反應的含氫硅油中的Si—H鍵很活潑，容易發(fā)生自交聯(lián)反應，這樣會使制成產品所要求的低表面張力、濁點、顏色等因素達不到要求，因此要使其產率盡量提高，而且原料含氫硅油、烯丙基聚氧乙烯醚價格都比較高，提高產率也會節(jié)約成本。本實驗固定在80OC下反應5h，催化劑氯鉑酸用量為單體總量的6x10-6，改變硅油聚醚物質的量比，研究其對產率的影響，如圖1。由圖1可見，隨著聚醚用量的增加，產率逐漸升高。這是因為聚醚用量增加，更多的Si—H鍵參與反應，Si—H鍵的轉化率升高，但是隨著聚醚用量越來越大，Si—H鍵基本消耗完全，體系中的聚醚產生剩余，而使得聚醚轉化率降低，而且聚醚含量增加，增加產物中的親水基團變多，HLB值增大，表面能減小。因此硅油和聚醚的物質的量比在1:1左右為宜。2.2催化劑用量對產率的影響催化劑會影響反應進行的程度、反應速率和產率。而且催化劑的用量對產品的性能也有一定的影響。催化劑用量少，反應速率慢，產率低，產品性能差;催化劑用量過大，反應速度太快，使得反應發(fā)生不完全，產品性能也不好，而且增加成本。硅氫加成反應采用Speier催化劑，即氯鉑酸/異丙醇做催化劑，本實驗固定原料配比為1:1、溫度為80°C，催化劑用量對產率的影響如圖2所示。由圖2分析可知，隨著催化劑用量的增加，產品產率呈上升趨勢。但是隨著催化劑用量的增加到6x10-6以上時，產率增大的趨勢不明顯，用量至8x10-6以后，產率基本不再變化，而且產品的顏色加深，這是由于反應產生交聯(lián)和分解等副反應，使產品性能變差。而且鉑催化劑價格昂貴，如果用量過大，也會增加成本。因此，綜合以上各種因素考慮，催化劑用量在總量的6x10-6左右。2.3反應時間和溫度對有機硅表面活性劑合成產率的影響反應時間和溫度是影響反應進行的十分關鍵的因素。硅氫加成反應是在催化劑氯鉑酸作用下的配位反應，此反應可在60~120°C范圍內進行，當反應溫度低時，時間長;當溫度高時，反應能在短時間完成。但反應溫度過高，隨著反應時間的延長，體系黏度會急劇增大，產物顏色加深，性能變差。實驗中固定其他條件不變，分別改變反應時間、反應溫度對產品的產率進行討論，如圖3。由圖3可見，隨著反應時間的延長、反應溫度的升高，產率先增大后降低。這是因為隨著反應時間的延長或反應溫度升高，起初溫度和時間會逐漸達到硅氫加成反應的要求，使產率逐漸升高。但當時間過長或溫度升高以后，雖然在氮氣的保護下，體系會發(fā)生交聯(lián)和分解反應，使體系黏度上升，產品顏色加深。因此綜合各方面因素考慮，反應時間5h,溫度80C時，產品的產率最高。2.4非硅表面活性劑與合成的有機硅表面活性劑潤濕性對比通過測定接觸角的大小，比較有機硅表面活性劑和非硅表面活性劑的潤濕性。潤濕性好，則接觸角小。圖4為非硅乳化劑和有機硅乳化劑的接觸角。其中非硅乳化劑的接觸角為68.543°，而有機硅乳化劑的接觸角為31.525°。由此可以看出有機硅乳化劑的接觸角更小，具有更低的表面張力，使其潤濕性和乳化性能更優(yōu)。S的紅外光譜分析S的紅外光譜圖見圖5。由圖5可以看到，原料含氫硅油中在2129.24cm-1處有一個尖銳的峰，是Si—H鍵的伸縮振動吸收峰。而在S中2129.24cm-1處，只有一個很小的峰，說明Si—H鍵基本反應完全。S在苯丙乳液合成中的應用實驗中制備的S具有潤濕性、乳化效能、分散性等特點，使其適合作為乳化劑應用于苯丙乳液的合成中。本實驗將討論有機硅表面活性劑的用量（占單體總質量的質量分數）對苯丙乳液的一些基本性能的影響，見表1。由表1可見，隨著S用量的增加，乳液的單體轉化率、凝膠率先增大后逐漸減小，化學穩(wěn)定性、凍融穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性均先升高后穩(wěn)定，平均粒徑、乳膠膜的吸水率先減小后變化趨于平緩。這是因為當S含量較低時，隨著用量的增加，乳化體系提供給乳膠粒的穩(wěn)定作用增加，即乳膠粒子間的空間位阻加強，從而使得凝膠率下降，單體反應越來越完全;當用量繼續(xù)增加時，體系中生成的膠束數目增多，乳膠粒數目過多，易出現結塊或凝膠，使體系穩(wěn)定性下降。S可賦予乳膠粒較高的立體穩(wěn)定作用，提高聚合物乳液的電解質穩(wěn)定性。S濃度越大，覆蓋在乳膠粒表面的量越多，乳膠粒的立體穩(wěn)定作用越強，機械剪切和化學試劑對乳液的影響越小，乳液的化學穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性越好。根據雙電層保護穩(wěn)定理論解釋，乳液的凍融穩(wěn)定性隨著S用量的增加而增加是由于S在乳膠粒表面的吸附率達到飽和以前，乳膠粒表面吸附的S有助于乳液的凍融穩(wěn)定性，但是達到飽和后，乳液的凍融穩(wěn)定性不再變化。隨著乳化劑用量的增大，乳液的平均粒徑減小，但繼續(xù)增加乳化劑用量，粒徑變化趨于平緩。這是因為乳化劑濃度增加時，形成的膠束增多，乳膠粒數目增加。但是當乳化劑濃度增大到一定程度以后，覆蓋在膠束表面的乳化劑增加，乳膠粒之間的空間位阻增大，互相之間影響變小，增容膠束在基本相同的條件下聚合，粒徑變化趨于平緩。一般乳化劑中含有親水基團，隨著乳化劑用量的增加，體系中親水基團越多，乳液膠膜的吸水率逐漸增加。但是實驗中所用的S含有機硅基團，其主要的特點即為低表面張力和拒水，因此乳膠膜中的S越多，遇水后的親和作用越弱，吸收的水分越少。制備了有機硅表面活性劑，并確定了較佳合成條件為:原料配比為1:1,80OC下反應5h,催化劑用量6x10-6時，合成物的產率可以達到95.23%，接觸角可以達到31.525°,比一般非硅表面活性劑有更好的潤濕性和更低的表面張力。用此有機硅表面活性劑作為乳化劑合成苯丙乳液，在其他條件不變的情況下，隨著用量的增加，乳液聚合單體轉化率、乳液穩(wěn)定性先增加后趨于穩(wěn)定，乳液粒子平均粒徑、乳膠膜吸水率先降低后穩(wěn)定?！鞠嚓P文獻】[1]幸松民，王一璐.有機硅合成工藝及產品應用[M].北京:化學工業(yè)出版社，2000.[2]周寧琳.有機硅聚合物導論[M].北京:科學出版社，2000.[3]HANF,ZHANGGY.SynthesisandcharacterizationofglucosamidebasedtrisiloxaneGeminisurfactants[J].JournalofSurfactantsandDetergents,2004,7(2):175-180.[4]丁建華，王學川，劉俊，等.聚醚改性硅氧烷表面活性劑的發(fā)展和應用[J].中國洗滌用品工業(yè)，2007(6):68-71.DINGJH,WANGXC,LIUJ,etal.Applicationanddevelopmentfopolyethermodifiedsiliconesurfactants[J].IndustryofChineseWashingProduct,2007(6):68-7