大學有機化學芳香烴

關(guān)于大學有機化學芳香烴制作:鄧健出版:人民衛(wèi)生出版社1第1頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月具有“芳香性”的碳氫化合物稱芳香烴。芳香性：環(huán)穩(wěn)定，難加成、難氧化，易發(fā)生親電取代第四章芳香烴第2頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(一、苯的結(jié)構(gòu))一、苯的結(jié)構(gòu)(一)苯的Kekulé結(jié)構(gòu)式第一節(jié)苯及其同系物1865年凱庫勒(Kekule)從苯的分子式C6H6出發(fā)，提出了苯的結(jié)構(gòu)式，即苯的凱庫勒式：第3頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月有人提出質(zhì)疑:按照這個結(jié)構(gòu),苯的二溴代物應有兩種.結(jié)構(gòu)式溴代和但實際上只得到一種!預期的1,3,5-環(huán)己三烯鍵長數(shù)據(jù)134pm147pm第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(一、苯的結(jié)構(gòu))第4頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月(二)苯分子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代解釋環(huán)狀大π鍵第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(一、苯的結(jié)構(gòu))第5頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月

結(jié)構(gòu)及性質(zhì)特征：所有原子共平面；形成環(huán)狀大π鍵碳碳鍵長全相等;環(huán)穩(wěn)定、難加成、難氧化、易取代第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(一、苯的結(jié)構(gòu))第6頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月

雖然苯的結(jié)構(gòu)在今天已得到完全闡明,但苯的結(jié)構(gòu)式仍然采用當初Kekulé提出的式子?；蛴脠A圈代表環(huán)閉大π鍵的苯結(jié)構(gòu)式。

苯的結(jié)構(gòu)也可以用兩個Kekulé結(jié)構(gòu)式的共振式或共振雜化體表示。第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(一、苯的結(jié)構(gòu))第7頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(二、命名)二、苯及其同系物的命名

苯環(huán)上的氫原子被烴基取代后，所得產(chǎn)物為苯的同系物。可分為一烴基苯、二烴基苯和多烴基苯等。

命名時，一般以苯作母體，將其它烴基作為取代基，稱“某苯”。甲苯(toluene)異丙苯(isopropylbenzene)第8頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月

苯環(huán)上連接復雜烷基或不飽和烴基時,則可把側(cè)鏈當作母體,苯環(huán)當作取代基,稱作“苯某”。2-甲基-5-苯基己烷

苯乙烯(phenylethene)(E)-5-甲基-2-苯基-2-己烯(E)-5-methyl-2-phenyl-2-hexene第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(二、命名)第9頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月間二甲苯1,3-二甲苯m-二甲苯m-xylene對二甲苯1,4-二甲苯p-二甲苯p-xylene

二烴基苯有三種異構(gòu)體，用鄰或1,2-；間或1,3-；對或1,4-表示；鄰二甲苯1,2-二甲苯o-二甲苯o-xylene第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(二、命名)第10頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月具有三個相同烴基的取代苯也有三種異構(gòu)體。如:連三甲苯1,2,3-三甲苯偏三甲苯1,2,4-三甲苯均三甲苯1,3,5-三甲苯

(1,2,3-trimethylbenzene)

第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(二、命名)第11頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月1242-乙基-4-丙基-1-異丙基苯第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(二、命名)1351-乙基-3-丙基-5-異丙基苯第12頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月

另外，IUPAC還規(guī)定，保留俗名的芳烴如甲苯、二甲苯、苯乙烯等作為母體來命名。對叔丁基甲苯4-t-butyltoluene第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(二、命名)第13頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月硝基苯溴苯鄰硝基甲苯間氯甲苯

苯胺苯酚苯甲酸苯磺酸

2,6-二溴苯胺鄰甲基苯酚第14頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月

芳烴分子去掉一個氫原子剩下來的原子團叫芳基，可用Ar－

代表。苯基(phenyl)，Ph-或φ-

苯甲基或芐基(benzyl)，用Bz-表示第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(二、命名)第15頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(三、性質(zhì))三、苯及其同系物的性質(zhì)

苯及其同系物均不溶于水，易溶于乙醚、 四氯化碳或石油醚等有機溶劑。相對密度幾乎都小于1。苯及其同系物一般都有毒性，長期吸入它們 的蒸氣，會損害造血器官及神經(jīng)系統(tǒng)，因 此在操作時需注意采取防護措施。第16頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月

難氧化，難加成，易發(fā)生親電取代反應，芳環(huán)穩(wěn)定。第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(三、性質(zhì))化學性質(zhì)——芳香性第17頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月(一)苯的親電取代反應(electrophilicsubstitution)

苯環(huán)π電子的高度離域形成一個富電子體系,對親電子試劑能起提供電子的作用,易發(fā)生親電取代反應。鹵代反應硝化反應磺化反應烷基化反應?；磻?

第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(三、性質(zhì))第18頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月2.H+離去,形成取代產(chǎn)物，這時中心碳由sp3又轉(zhuǎn)為sp2,恢復芳香結(jié)構(gòu)。1.親電試劑(E+)帶正電性的部分進攻苯環(huán),生成σ絡合物。中心碳由sp2轉(zhuǎn)為sp3,芳香結(jié)構(gòu)被破壞。s絡合物第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(三、性質(zhì))第19頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月

苯在三鹵化鐵或鐵粉等催化劑作用下,與氯和溴作用,分別生成氯苯和溴苯以及鹵化氫。1.鹵代反應氯苯(chlorobenzene)溴苯(bromobenzene)第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(三、性質(zhì))

活性次序：氟>氯

>溴

>碘第20頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)產(chǎn)生親電試劑Br+：(2)親電試劑進攻苯環(huán),形成非芳香正碳離子中間體：(3)質(zhì)子離去，生成芳香取代物：第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(三、性質(zhì))

反應機制第21頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月苯與混酸作用，生成硝基苯:2.硝化反應

硝基苯(nitrobenzene)第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(三、性質(zhì))第22頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月

苯與發(fā)煙硫酸作用，室溫下就能生成苯磺酸。苯與濃硫酸共熱也能生成苯磺酸。3.磺化反應

苯磺酸(benzenesulfonicacid)

磺化反應可逆，苯磺酸與過熱水蒸汽作用時又水解，脫去磺酸基生成苯。第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(三、性質(zhì))

有些芳香族類藥物難溶于水，常通過磺化反應在分子中引進磺酸基，增強其水溶性。第23頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月4.傅－克(Friedel－Crafts)烷基化和*?；磻阴Ｂ缺揭彝?95%)第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(三、性質(zhì))第24頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月Note:1、當苯環(huán)上已有硝基、磺酸基、氰基、羰基等吸電子基團時，傅－克反應難發(fā)生。2、烷基化反應當R≥3時易發(fā)生重排，不適合制備長的直鏈烷基苯。3、烷基化反應是可逆的第25頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月(二)苯側(cè)鏈烴基的反應1.烷基苯的氧化反應

苯環(huán)本身不易被氧化，但連有側(cè)鏈的烷基苯，若側(cè)鏈含有-H，則側(cè)鏈易被氧化為-COOH。第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(三、性質(zhì))第26頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月2.烷基苯側(cè)鏈上的鹵代反應

第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(三、性質(zhì))芳烴側(cè)鏈鹵代屬于游離基型取代反應游離基穩(wěn)定性：鹵代時先取代-C上的氫原子（-H

）：第27頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月四、苯環(huán)親電取代的定位效應(一)定位效應

當苯環(huán)上已有取代基，在進行親電取代反應時，苯環(huán)上原有取代基將影響親電取代反應活性和第二個基團進入苯環(huán)的位置。第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(四、定位效應)第28頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月E+親電取代幾率40%40%20%鄰對位定位基：鄰對位產(chǎn)物>60%，G為鄰對位定位基。間位定位基：間位產(chǎn)物>40%。G為間位定位基?；罨鶊F：若取代基引入后，取代苯的親電取代反應速度比苯快，則取代基為活化基團。鈍化基團：若取代基引入后，取代苯的親電取代反應速度比苯慢，則取代基為鈍化基團。取代基的定位效應：已有的基團對后進入基團進入苯環(huán)的位置產(chǎn)生制約作用。第29頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月a.鄰、對位定位基，又稱第一類定位基，“指揮”新進基主要進入它的鄰位和對位,同時活化苯環(huán)(－X

除外)。屬于第一類基的有（按定位能力由大到小排）：特點：與苯環(huán)直接相連的原子不含重鍵，多數(shù)具有 孤對電子；除鹵素外,均為供電基,

活化苯環(huán)-NH2,-OH，-OR,-NH-CO-CH3,-OCOR,-CH2COOH,-CH3，-X強致活基 中等致活基弱致活基 致鈍基-O-,-N(CH3)2,第30頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月b.間位定位基，又稱第二類定位基，“指揮”新進基主要進入它的間位，同時鈍化苯環(huán)。屬于第二類基的有（按鈍化能力由大到小排）：特點:與苯環(huán)直接相連的原子帶正電荷或帶部分正電 荷或有重鍵;；是吸電子基，鈍化苯環(huán)。-NR3，-NO2，-CCl3，-CN，-SO3H，-CHO，-COR，-COOH，-COOR，-CONR2

等強致鈍基 中等致鈍基弱致鈍基第31頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月3.二取代苯的定位效應第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(四、定位效應)(1)

環(huán)上原有兩個取代基對引入第三個取代基定位作用一致，仍由上述定位規(guī)律決定。如：(2)

環(huán)上原有兩個取代基對引入第三個取代基定位作用不一致，有兩種情況：第32頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月a.原有兩個取代基為同一類定位基：由定位能力強的定位基決定。如：兩個取代基定位效應接近，難預測主要產(chǎn)物，為混合物。b.原有兩個取代基為不同類定位基：由第一類定位基決定。（主）

第33頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月課堂練習：用箭頭表示下列化合物發(fā)生 親電取代反應的位置。第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(四、定位效應)第34頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月(二)定位效應的應用

應用定位效應，可以預測親電取代反應的主要產(chǎn)物及選擇最合理的合成路線，得到較高的產(chǎn)量和避免復雜的分離步驟。例：由甲苯合成間硝基苯甲酸:先硝化再氧化先氧化再硝化×√第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(四、定位效應)第35頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月例：第36頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月課堂練習:以苯為原料合成m-溴苯甲酸和p-溴苯甲酸(1)(2)第四章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(四、定位效應)第37頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月

甲苯

苯酚(三)定位效應的解釋第38頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月硝基苯Cl鹵苯第39頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)稠環(huán)芳香烴第四章芳香烴第二節(jié)稠環(huán)芳香烴

由兩個或兩個以上的苯環(huán)共用鄰位碳原子相互稠合而成。這類化合物各有其特殊的名稱和編號。萘Naphthalene蒽Anthracene菲Phenanthrene第40頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月第四章芳香烴第二節(jié)稠環(huán)芳香烴(一、萘)一、萘（一）萘的結(jié)構(gòu)和命名

萘的鍵長平均化程度沒有苯高,穩(wěn)定性比苯低,萘比苯易取代、加成和氧化。電子云密度α-C>β-C,親電取代多在α位。142（pm）136141C10H8.煤焦油約含4%~10%,mp80℃,bp218℃.第41頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月1,5-二硝基萘α-萘酚1-萘酚β-萘酚2-萘酚4-甲基-1-萘磺酸第四章芳香烴第二節(jié)稠環(huán)芳香烴(一、萘)第42頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）萘的化學性質(zhì)1.親電取代反應第四章芳香烴第二節(jié)稠環(huán)芳香烴(一、萘)第43頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月

萘比苯易發(fā)生加成反應，在不同的條件下催化加氫，可生成不同的加成物。2.加成反應第四章芳香烴第二節(jié)稠環(huán)芳香烴(一、萘)第44頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月第四章芳香烴第二節(jié)稠環(huán)芳香烴(二、蒽和菲)二、蒽和菲蒽：C14H10.無色片狀晶。煤焦油約含0.25%.mp216℃,bp240℃.菲：C14H10.

有光澤的無色晶體,mp101℃,bp340℃.第45頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月環(huán)戊烷多氫菲(cyclopentanoperhydrophenanthrene)第四章芳香烴第二節(jié)稠環(huán)芳香烴(二、蒽和菲)環(huán)戊烷多氫菲本身不存在于自然界中，但它的衍生物卻廣泛分布在動植物體內(nèi)，而且具有重要的生理作用。例如，膽固醇、膽酸、維生素D、性激素等，這類化合物被稱為甾族化合物。第46頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月第四章芳香烴第二節(jié)稠環(huán)芳香烴(三、致癌芳香烴)

致癌芳烴多是蒽和菲的衍生物,其中3,4-苯并芘的致癌作用最強.3,4-苯并芘3,4-benzopyrene

1,2,3,4-二苯并菲1,2,3,4-dibenzophenanthrene1,2,5,6-二苯并蒽1,2,5,6-dibenzanthrene

三、致癌芳香烴(carcinogenicaromatichydrocarbon)

第47頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)芳香性：Hückel規(guī)則

第四章芳香烴第三節(jié)Hückel

規(guī)則

萘、蒽和菲等是由苯環(huán)稠合而成的,由于分子中存在著環(huán)狀的閉合共軛體系,π電子云高度離域,所以具