氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法

第十章

氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法1redoxreactionandredoxtitrationOxidation-reductiontitration1編輯課件§10-1氧化還原反應(yīng)§10-2原電池與電極電勢§10-3氧化還原滴定法第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法2編輯課件§10-1氧化還原反應(yīng)一、基本概念3第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法二、氧化還原反應(yīng)方程式的配平3編輯課件一、基本概念1．氧化數(shù)1970年IUPAC對氧化數(shù)做了如下的定義：氧化數(shù)(又稱氧化值)是某元素一個原子的荷電數(shù)，這種荷電數(shù)是把成鍵電子指定給電負(fù)性較大的原子而求得。

4第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法4編輯課件氧化數(shù)的計算規(guī)定：單質(zhì)中元素的氧化數(shù)為零；氫在一般化合物中的氧化數(shù)為+1，在二元金屬氫化物中氫的氧化數(shù)為-1；除了過氧化物、超氧化物和含氟氧鍵的化合物外，在化合物中，氧的氧化數(shù)為-2；簡單離子的氧化數(shù)等于離子的電荷；在共價化合物中，將共用電子對指定給電負(fù)性較大的元素后，在兩原子上形成的形式電荷數(shù)就是它們的氧化數(shù)；分子或離子的總電荷數(shù)等于各元素氧化數(shù)的代數(shù)和。5第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法5編輯課件標(biāo)出硫元素的氧化數(shù)S2O32-S4O62-S2O82-標(biāo)出鉻元素的氧化數(shù)Cr2O3CrO42-Cr2O72-

CrO5＋2+2.5+6+3+6+6+66第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法6編輯課件2．氧化與還原(1)氧化還原反應(yīng)定義

2H2+O2=2H2OCuO+H2=Cu+H2OZn+Cu2+=Cu+Zn2+

氧化—氧化數(shù)升高（失電子）的過程

還原—氧化數(shù)降低（得電子）的過程氧化還反應(yīng)的本質(zhì)—電子得失。特點：在同一反應(yīng)中，有氧化數(shù)升高的物質(zhì)—還原劑，同時有氧化數(shù)降低的物質(zhì)—氧化劑，且氧化數(shù)升高總數(shù)與氧化數(shù)降低總數(shù)相等—電子得失總數(shù)相等。7第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法7編輯課件（2）氧化還原反應(yīng)的類型自身氧化還原反應(yīng)：電子轉(zhuǎn)移發(fā)生在同一物質(zhì)內(nèi)的兩種元素之間。

2KClO3→2KCl+3O2↑KClO3是氧化劑，也是還原劑歧化反應(yīng)電子得失發(fā)生在同一物質(zhì)內(nèi)同一元素的不同的原子之間

2H2O2→H2O+O22Cu+(aq)→Cu2+(aq)+Cu(處于中間價態(tài))能發(fā)生歧化的物質(zhì)穩(wěn)定性比較差一般氧化還原反應(yīng)：電子轉(zhuǎn)移發(fā)生在兩個或多個物質(zhì)之間Zn+Cu2+=Cu+Zn2+

8第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法8編輯課件3．氧化還原電對

CuO/Cu,Cu2+/Cu，Zn2+/Zn電對表示法：高氧化態(tài)物質(zhì)在上，低氧化態(tài)在下面；高氧化態(tài)對應(yīng)物質(zhì)稱氧化型，作氧化劑，低氧化態(tài)對應(yīng)物質(zhì)稱還原型，作還原劑；電對物質(zhì)就是氧化還原反應(yīng)的主要反應(yīng)物和產(chǎn)物。9第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法9編輯課件二、氧化還原反應(yīng)方程式的配平（自學(xué)）離子電子法配平的步驟：用離子形式寫出主要的反應(yīng)物和產(chǎn)物;將總反應(yīng)分為兩個半反應(yīng)，一個氧化劑對應(yīng)的反應(yīng)，一個還原劑對應(yīng)的反應(yīng);先將每個半反應(yīng)兩邊的原子數(shù)配平，再用電子將電荷數(shù)配平;將每個半反應(yīng)分別乘以適當(dāng)?shù)南禂?shù)使反應(yīng)中得失的電子數(shù)相等;兩個半反應(yīng)相加即得總反應(yīng)。10第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法10編輯課件配平練習(xí)-1酸性介質(zhì)

MnO4-+Cl-→Cl2+Mn2+近中性介質(zhì)中，

MnO4-+SO32-→MnO2+SO42-堿性介質(zhì)

Cr(OH)4-+H2O2→CrO42-Br2+OH-→BrO3-+Br-11第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法11編輯課件配平練習(xí)-2酸性介質(zhì)

MnO4－

+H2C2O4→Mn2++CO2堿性介質(zhì)

[Co(NH3)6]2++O2→[Co(NH3)6]3++OH－

MnO42－

→

MnO4－

+MnO212第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法12編輯課件一、原電池二、電極電勢及電池電動勢三、能斯特公式四、電極物質(zhì)濃度對電極電勢濃度影響五、電極電勢的應(yīng)用六、元素電勢圖及其應(yīng)用§10-2原電池與電極電勢13編輯課件Zn+Cu2+

=Cu+Zn2+銅極：Cu2++2e-=Cu鋅極：Zn=Zn2++2e-

合并：Zn+Cu2+=Zn2++Cu原電池：將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝備。原電池—化學(xué)電源14第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法一、原電池

14編輯課件兩個半電池由鹽橋接通內(nèi)電路，外電路由導(dǎo)線和安培計連通。鋅半電池──由鋅電極和鋅鹽溶液（ZnSO4）組成。銅半電池──由銅電極和銅鹽溶液（CuSO4）組成。鹽橋?qū)Ь€15編輯課件（1）原電池的組成原電池負(fù)極正極電極反應(yīng)—氧化還原半反應(yīng)電極通常用電對表示為了統(tǒng)一：電極反應(yīng)通常寫還原式（+）Cu2++2e-=Cu

（-）Zn2++2e-=Zn總反應(yīng)（+）-（-）Cu2++Zn=Cu+Zn2+—電子進(jìn)入的極—發(fā)生還原反應(yīng)(氧化劑）—電子輸出的極—發(fā)生氧化反應(yīng)(還原劑)16第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法16編輯課件（2）原電池的表示法電池符號書寫有如下規(guī)定：負(fù)極寫在左，正極寫在右金屬與溶液之間用“|”隔開表示相界面，正負(fù)兩極之間“‖”隔開表示鹽橋如有多種離子參加反應(yīng)各離子之間以“，”隔開。注明參加反應(yīng)各物質(zhì)的濃度或分壓（條件）（-）Zn|Zn2+（1.0mol·L-1）||Cu2+（1.0mol·L-1）|Cu（+）17第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法17編輯課件常見電極分為以下四種類型金屬—金屬離子電極

電極反應(yīng)：Cu2++2e－

=Cu，符號：Cu(s)|Cu2+(c)氣體—離子電極電極反應(yīng)：2H++2e-=H2；符號：Pt，H2(p)|H+(c)均相氧化還原電極

Cr2O72－+14H＋+6e－

=2Cr3＋+7H2OPt|Cr2O72－(c

1)，Cr3＋(c2)，H+(c

3)18第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法18編輯課件金屬－金屬難溶鹽—陰離子電極(固體電極)

Hg2Cl2+2e-=2Hg+2C1-Hg(l)，Hg2Cl2(s)|C1-(c)19第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法19編輯課件二、電極電勢及電池電動勢

1.電極電勢的產(chǎn)生

E=(Cu2+/Cu)-(Zn2+/Zn)=+--

如果電池中各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：

E=+--

=

(Cu2+/Cu)-(Zn2+/Zn)（-）Zn|Zn2+(c1)||Cu2+(c2)|Cu(+)20第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法20編輯課件電極電勢的產(chǎn)生21第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法沉淀n+ne-平衡時，若溶解的傾向占優(yōu)勢，則金屬板上帶負(fù)電荷，溶液中金屬離子受金屬板上負(fù)電荷的吸引聚集在金屬周圍，整齊地排列在金屬板外側(cè)，形成雙電層結(jié)構(gòu)。

21編輯課件++++++++++++++++++++活潑金屬:Zn-2e=Zn2+如：當(dāng)金屬電極(Zn)放入該金屬鹽離子溶液中時，存在兩種反應(yīng)傾向：Zn—→Zn2++2e<1>Zn2++2e—→Zn<2>

平衡時，如果反應(yīng)(1)大于反應(yīng)(2)，則金屬電極表面積累負(fù)電荷，電極表面附近溶液積累正電荷，如右圖所示，結(jié)果電極與溶液之間產(chǎn)生了電勢差；金屬越活潑,電極表面積累的負(fù)電荷越多，電極的電勢越低,反之,則越高。22編輯課件

平衡時，如果反應(yīng)(2)大于反應(yīng)(1)，則產(chǎn)生的電勢差符號相反。例如金屬電極(Cu)++++++++++++++++++++++++不活潑金屬:Cu2++2e=Cu由于雙電層的形成，金屬和它的鹽溶液之間就產(chǎn)生了電勢差，這種電勢差稱為該電極的電極電勢。單位是伏特（V）23編輯課件規(guī)律：金屬的活潑性越強(qiáng)、溶液濃度越稀，其離子的沉積傾向就越小，金屬負(fù)電荷越多，平衡時電極電勢越低—負(fù)極。金屬活潑性越小、溶液濃度越濃，其離子沉積的傾向就大，金屬負(fù)電荷數(shù)越少，電極電勢越高——正極。

24編輯課件2．標(biāo)準(zhǔn)電極電勢

（1）標(biāo)準(zhǔn)氫電極{(H+/H2)}電極反應(yīng)

2H++2e-=H2電極電位

(H+/H2）=0.0000Vc(H+)=1.0mol?L-1H2(100kPa)條件25第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法c(H+)=1.0mol?L-125編輯課件(2)標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測定

測定某電極的標(biāo)準(zhǔn)電位，由標(biāo)準(zhǔn)氫電極（作負(fù)極）與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的某電極組成原電池，測定此原電池的電池電動勢，根據(jù)

E

=正極-負(fù)極求出待測標(biāo)準(zhǔn)電極相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位

，即為待測電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。26第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法26編輯課件(Fe3+/Fe2+）的測定測得E

=0.771V

E

=正極-負(fù)極=（Fe3+/Fe2+）-（H+/H2）

(Fe3+/Fe2+）=0.771V

27第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法27編輯課件將任意兩個電極組成原電池，計算出電動勢：(Ag+/Ag）=+0.799V(Cu2+/Cu）=0.34VE

=正極-負(fù)極(Ag+/Ag)-(Cu2+/Cu)=0.799V-0.34V=0.459V28第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法28編輯課件(3)使用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表時應(yīng)注意的事項由于介質(zhì)的酸堿性影響值，標(biāo)準(zhǔn)電極電位表分為酸表(A)和堿表(B

)。大小反映物質(zhì)得失電子的能力，是一強(qiáng)度性質(zhì)的物理量，與電極反應(yīng)的寫法無關(guān)。值是衡量物質(zhì)在水溶液中氧化還原能力大小的物理量，不適應(yīng)于非水溶液體系。29第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法29編輯課件三、能斯特公式（重點、難點）解決非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下電極電勢或電動勢的—能斯特公式（NernstHW）電極反應(yīng)：aOx+ne-=bRed30第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法30編輯課件書寫能斯特公式注意事項：

寫出以下電極的能斯特公式：(H+/H2）=(Br2/Br-）=(Cr2O72-/Cr3+）={Fe(OH)3/Fe(OH)2}=31第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法31編輯課件四、電極物質(zhì)濃度對電極電勢濃度影響結(jié)論：（1）氧化型濃度增大，增大,氧化型物質(zhì)的氧化能力升高，還原型的還原能力降低。（2）還原型濃度增大，降低，還原型的還原能力升高，氧化型的氧化降低。第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法32編輯課件例題：判斷反應(yīng)Ag++Fe2+=Ag+Fe3+自發(fā)進(jìn)行的方向。（1）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下（2）c(Fe3+)=c(Fe2+)=c(Ag+)=0.10mol?L-1解：（1）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下(Ag+/Ag)=0.799V(Fe3+/Fe2+)=0.771V反應(yīng)正向自發(fā)。1.電對物質(zhì)濃度對氧化還原反應(yīng)的影響33第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法33編輯課件

->+反應(yīng)逆向進(jìn)行34第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法(2)Ag++e-=Ag=(Ag+/Ag)+0.0591Vlg[c(Ag+)/c]

=0.799V+0.0591Vlg0.10=0.74VFe3++e-=Fe2+34編輯課件2.沉淀對氧化還原反應(yīng)的影響例題：在Ag++e-=Ag電極中加入NaCl溶液，則發(fā)生Ag++Cl-=AgCl沉淀反應(yīng)，計算298K反應(yīng)達(dá)到平衡和c(C1-)=1.0mol·L-1時，(Ag+/Ag)值。35第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法解：電極反應(yīng)：Ag++e-=AgAg++Cl-=AgCl(Ag+/Ag)=θ(Ag+/Ag)+0.0591Vlg{c(Ag+)}35編輯課件結(jié)論：當(dāng)氧化型被沉淀時，電極電勢降低，

Ksp越小，電極電勢降低得越多。還原型被沉淀時，會有什么規(guī)律？36第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法36編輯課件第四類電極

AgCl+e-=Ag+Cl-37第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法θ(AgCl/Ag)=θ(Ag+/Ag)+0.0591Vlg37編輯課件練習(xí)寫出（Hg2Cl2/Hg）與（Hg22+/Hg）的數(shù)學(xué)關(guān)系式。根據(jù)Ksp比較下列電極電勢的高低（1）（AgCl/Ag），（AgBr/Ag），（AgI/Ag）

(2)（Cu2+/CuI),（Cu2+/CuBr),（Cu2+/CuCl)38第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法38編輯課件3．配合物的生成對電極電勢的影響[Cu(NH3)4]2++2e-=Cu+4NH3{[Cu(NH3)4]2+/Cu}<(Cu2+/Cu)試分析電池：（-）Zn|Zn2+(1.0mol?L-1)||Cu2+(1.0mol?L-1)|Cu(+)（1）正極不變，在負(fù)極中滴加氨水，負(fù)極電位與電池電動勢的變化。（2）負(fù)極不變，在正極中滴加氨水，正極電位與電池電動勢的變化。39第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法39編輯課件{[

Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-}與{Fe3+/Fe2+}比較，其大小由什么決定？配合物的相對穩(wěn)定性請分析：在Fe3++e-=Fe2+的電極中加入CN-，電極電勢的變化。[Fe(CN)6]3-+e-=[Fe(CN)6]4-40第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法40編輯課件結(jié)論[Fe(CN)6]3-+e-=[Fe(CN)6]4-{[

Fe(CN)63-]/[Fe(CN)6]4-}與{Fe3+/Fe2+}及配合物的穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)。當(dāng)氧化型物質(zhì)生成配合物時，配合物的穩(wěn)定性越大，對應(yīng)電極的值越低;當(dāng)還原型物質(zhì)生成配合物時，配合物的穩(wěn)定性越大，對應(yīng)電極的值越高;若兩者都生成配合物，則要比較兩種配合物的穩(wěn)定性。41第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法41編輯課件已知：

{[Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+}<{Co3+/Co2+},

試比較：[Co(NH3)6]3+與

[Co(NH3)6]2+的穩(wěn)定性大小思考？？42第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法42編輯課件4.酸度對電極電勢的影響例題:設(shè)氧氣處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，分析O2的氧化能力隨溶液酸度變化的情況O2+4H++4e-=2H2O氧氣的氧化能力隨溶液酸度的升高而增強(qiáng)43第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法43編輯課件計算pH=3.0,其他物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，

（Cr2O72-/Cr3+)一般情況下，氧化物、含氧酸及其鹽均需在酸性溶液中表現(xiàn)出氧化性。酸性越強(qiáng)、氧化能力越強(qiáng)。如KNO3<HNO3。特殊地：MnO42-+e-=MnO4-44第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O<φ

θ44編輯課件五、電極電勢的應(yīng)用1.比較氧化劑、還原劑的相對強(qiáng)弱大小反映物質(zhì)在水溶液中氧化還原能力的相對強(qiáng)弱.(Zn2+/Zn）=-0.76V，(Cu2+/Cu）=0.34VCu2+的氧化能力大于Zn2+;Zn的還原能力大于Cu大，氧化型的氧化能力強(qiáng)，是強(qiáng)氧化劑，還原型是弱還原劑；小，還原型的還原能力強(qiáng)，是強(qiáng)還原劑，氧化型是弱氧化劑。45第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法45編輯課件2.判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向氧化還原反應(yīng)吉布斯自由能變化與電池電動勢的關(guān)系:標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：ΔrGm=-nFEΔrGm

=-nFErGm<0，E>0，+

>

-，正向自發(fā)進(jìn)行；rGm>0，E<0，+

<

-

，逆向自發(fā)進(jìn)行；rGm

＝0，E＝0，+

=

-，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。46第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法46編輯課件例題判斷（1）標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下Cr2O72-能否將HCl氧化為Cl2？（2）Cr2O72-能否氧化6.00mol·L-1HCl？正極：Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O

+=1.232V負(fù)極：Cl2+2e-=2Cl-=1.36V(1)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，

+<

-

不能氧化。47第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法47編輯課件當(dāng)c(HCl)=6.0molL-1+>-反應(yīng)正向進(jìn)行，即能氧化。48第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法48編輯課件3．選擇適當(dāng)?shù)难趸瘎┗蜻€原劑現(xiàn)有Cl-，Br-，I-三種離子的混合液。欲使I-氧化為I2，而Br-，C1-不被氧化。應(yīng)選用下列哪種氧化劑？Fe2(SO4)3KMnO4SnCl449第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法49編輯課件查電極電勢表

(I2/I－)＝0.535V，

(Br2/Br－)＝1.066V(Cl2/Cl－)＝1.36V，

(Fe3+/Fe2+)＝0.771V(MnO4－/Mn2+)＝1.507V，

(Sn4+/Sn2+)＝0.151VFe2(SO4)3作氧化劑符合要求，可選用。

(I2/I－)<(Fe3+/Fe2+)<(Br2/Br－),(Cl2/Cl－)50第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法50編輯課件4．計算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度據(jù)：rGm＝-RTlnK,

rGm＝-nFE

RTlnK＝nFE

若反應(yīng)在298K下進(jìn)行，則51第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法V51編輯課件若K值大于106，就可以認(rèn)為反應(yīng)正向進(jìn)行得很完全298K時，K＝106

n＝1E＝0.36V

n＝2E＝0.18V

n＝3E＝0.12V電池的電動勢越大，反應(yīng)進(jìn)行得越完全。52第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法52編輯課件例：是否可以用已知濃度的H2C2O4標(biāo)定KMnO4溶液濃度，寫出電極反應(yīng)及電池反應(yīng)。n=10，E=2.00V,反應(yīng)很完全。該反應(yīng)在分析化學(xué)中用于KMnO4的標(biāo)定。53第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法53編輯課件5．判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的次序不考慮動力學(xué)因素，電動勢大的反應(yīng)首先進(jìn)行。例如：氯氣氧化含溴化鉀和碘化鉀的溶液。

(Cl2/Cl-)-(Br2/Br-)＝1.36V-1.066V＝0.294V

(Cl2/Cl-)-(Ｉ2/Ｉ-)＝1.36V-0.535V＝0.825VI-首先被氧化成I2，Br-后被氧化Br2。

54第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法54編輯課件6．測定溶液pH及物質(zhì)的某些常數(shù)例題實驗測得用0.10molL-1HX的氫電極和飽和甘汞電極所組成的電池的電動勢為0.48V，求HX的酸常數(shù)。(飽和甘汞)=0.24V55第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法55編輯課件解：

56第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法56編輯課件A/Ｖ

Fe3+Fe2+Fe0.77１-0.44７-0.037０．１５３0.340.52１Cu2+Cu+CuB/ＶIO3-IO-I2

I-0.150.260.5380.450.49六、元素電勢圖及其應(yīng)用57第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法57編輯課件1.判斷物質(zhì)水溶液中能否發(fā)生歧化反應(yīng)分析Cu2+,Cu+在水溶液中的穩(wěn)定性0.153V0.34V0.521VCu2+Cu+Cu三種物質(zhì)組成兩個電對(Cu2+/Cu+)=0.153V(Cu+/Cu)=0.521V能夠自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)是：Cu++Cu+=Cu2++Cu58第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法58編輯課件對于任意元素的電位圖：

ABC(A/B)(B/C)若：(1)(B/C)>(A/B)

物質(zhì)B發(fā)生歧化反應(yīng),歧化產(chǎn)物為A,C。(2)(B/C)<(A/B)

物質(zhì)A與C能發(fā)生反歧化反應(yīng)，產(chǎn)物為B。

59第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法59編輯課件0.771-0.447-0.037B/VFe3+Fe2+FeA/V根據(jù)下列元素電位圖，分析（1）配制Fe2+鹽溶液中，應(yīng)采取什么措施防止氧化？寫出有關(guān)的反應(yīng)式（2）I2在堿性溶液中是否穩(wěn)定？寫出反應(yīng)式IO3-IO-I2

I-0.150.260.5380.450.4960第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法60編輯課件2.間接計算未知的電極電位此計算式的理論基礎(chǔ)是什么？61第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法61編輯課件根據(jù)汞的已知電勢圖，求

(Hg2+/Hg22+)62第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法Hg2+Hg22+Hg0.797V0.851V62編輯課件§10－3氧化還原滴定法一、條件電極電勢二、氧化還原滴定曲線三、氧化還原滴定中的指示劑四、常用的氧化還原滴定法6363編輯課件滴定分析對化學(xué)反應(yīng)的要求反應(yīng)能夠定量進(jìn)行。一般認(rèn)為滴定劑和被滴定物質(zhì)對應(yīng)的電對的條件電極電勢差大于0.40V，反應(yīng)就能定量進(jìn)行。有適當(dāng)?shù)姆椒ɑ蛑甘緞┲甘痉磻?yīng)的終點。有足夠快的反應(yīng)速率。64第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法64編輯課件一、條件電極電位在一定條件下的電極電位，考慮了離子強(qiáng)度及反應(yīng)對電極電位的影響，與實際測定值相符合。65第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法65編輯課件

1．副反應(yīng)系數(shù)以HCl介質(zhì)中Fe3+／Fe2+電極為例：電極反應(yīng)Fe3++e－＝Fe2+考慮副反應(yīng)：

c{(Fe3+)′}＝(Fe3+)+c(FeOH2+)+…+c(FeCl2+)+…c{(Fe2+)′}＝c(Fe2+)+c(FeOH+)+…+c(FeCl+)+…則Fe(Ⅲ)，F(xiàn)e(Ⅱ)的副反應(yīng)系數(shù)分別定義為：

66第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法66編輯課件溶液中游離Fe3+，F(xiàn)e2+的濃度為67第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法67編輯課件2.條件電極電位考慮離子強(qiáng)度的影響：(Fe3+)＝

(Fe3+)

c(Fe3+)(Fe2+)＝

(Fe2+)

c(Fe2+)68第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法68編輯課件69第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法69編輯課件25℃時,可逆電對

aOx+ne-=bRed的電勢為70第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法70編輯課件條件電極電位（）在一定條件下，氧化態(tài)與還原態(tài)物質(zhì)的分析濃度均為1molL-1

時，校正了各種外界因素影響后的實際電極電勢。條件一定時，與反應(yīng)物濃度無關(guān)。比更明確地反映了一定條件下物質(zhì)在水溶液中的氧化還原能力。用代替代入Nernst方程，所得結(jié)果與實測值符合較好。一般是通過實驗測定的。71第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法71編輯課件二、氧化還原滴定曲線以標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入量(或滴定分?jǐn)?shù))為橫坐標(biāo)，滴定系統(tǒng)的電極電勢為縱坐標(biāo)作圖得到的一條曲線。

0.1000mol·L-1Ce4+滴定0.1000mol·L-1Fe2+的滴定曲線（1mol·L-1H2SO4）72第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法72編輯課件氧化還原滴定曲線繪制73在1molL-1H2SO4

介質(zhì)中，用0.1000molL-1Ce4+

滴定0.1000molL-1Fe2+溶液。Ce4++e-=Ce3+

′=1.44VFe3++e-=Fe2+

′=0.68VCe4++Fe2+=Ce3++Fe3+

滴定至任何一點達(dá)到平衡時，體系中兩電對的電勢相等,即：

(Fe3+/Fe2+)=(Ce4+/Ce3+)第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法73編輯課件計量點前：V=19.98mL74＝(1+2)/2=(0.68V+1.44V)/2=1.06V第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法74編輯課件化學(xué)計量點后：V=20.02mL75可逆對稱電對通式第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法75編輯課件在1mol·L-1H2SO4溶液中，用0.1000mol·L－1

Ce(SO4)2滴定20.00mL0.1000mol·L-1Fe2+溶液滴入Ce4+溶液體積(V)/mL滴定分?jǐn)?shù)％電位()/V1．002．004．008．0010．0012．0018．0019．8019．9820．0020．0222．0030．0040．005．010．020．040．050．060．090．099．099．9100．0100．1110．0150．0200．0

0．600．620．640．670．680．690．740.800.86突躍范圍

1.061.261．381．421．4476第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法76編輯課件77Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線突躍第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法77編輯課件對于可逆對稱電對：78Ox1+n1e-=Red11Ox2+n2e-=Red22滴定反應(yīng)：n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2在終點誤差為±0.1%范圍的突躍：第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法78編輯課件三、氧化還原滴定中的指示劑分類自身指示劑特殊指示劑氧化還原指示劑電對物質(zhì)自身顏色,MnO4-/Mn2+吸附配位淀粉吸附I2血紅色與滴定劑發(fā)生氧化還原反應(yīng):其本身的氧化型和還原型具有不同的顏色79第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法79編輯課件自身指示劑KMnO4滴定法利用KMnO4的顏色指示。

2×10-6mol·L-1KMnO4即可見粉紅色。

特殊指示劑淀粉+I2

(1×10-5mol·L-1)

生成深藍(lán)色吸附化合物，

SCN－

+

Fe3+＝

[Fe(SCN)]2+

(

1×10-5mol·L-1可見紅色)80第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法80編輯課件氧化還原指示劑In(Ox)+ne-=In(Red)顯In(Ox)色顯In(Red)色理論變色點理論變色范圍81第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法81編輯課件82指示劑′/Vc(H+)=1molL-1還原型氧化型

亞甲基藍(lán)0.52無色天藍(lán)色二苯胺磺酸鈉

0.85無色紫紅色鄰苯氨基苯甲酸0.89無色紫紅色鄰二氮菲亞鐵

1.06紅色

淺藍(lán)色

氧化還原指示劑的條件電極電勢及顏色變化第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法82編輯課件選擇指示劑的原則指示劑的變色點的條件電位落在滴定突躍范圍之內(nèi)，越接近反應(yīng)化學(xué)計量點電位，終點誤差越小。83第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法83編輯課件Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線84/V突躍1.261.06

1.06鄰二氮菲亞鐵0.860.89

鄰苯氨基苯甲酸

0.85

二苯胺磺酸鈉Cr2O72-/Cr3+第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法84編輯課件四、常用的氧化還原滴定法

KMnO4法（1）概述85測定：H2O2,H2C2O4,Fe2+,Sn2+,NO2-,As(III)強(qiáng)酸性介質(zhì)MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O=1.51V第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法85編輯課件強(qiáng)堿性(pH>14)MnO4-+e-=MnO42-

=0.56V測定：S2－，SO32-,S2O32-及某些有機(jī)物。弱酸性、中性、弱堿性MnO4-+2H2O+3e-=MnO2+4OH-

=0.595V測定有機(jī)物.第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法86編輯課件KMnO4法的特點優(yōu)點：氧化能力強(qiáng)、測定范圍廣；自身指示終點

缺點：

不能直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，溶液不穩(wěn)定、選擇性較差，不能在鹽酸介質(zhì)中進(jìn)行。87第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法87編輯課件（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定（間接法配制）配制：粗稱KMnO4溶于水→加熱煮沸→暗處保存（棕色瓶）→濾去MnO2→用前標(biāo)定基準(zhǔn)物質(zhì)：

Na2C2O４、H2C2O４·2H2O

、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O

、As2O３和純鐵等。88第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法88編輯課件標(biāo)定2MnO4-＋5C2O42-＋16H＋=2Mn2＋+10CO2＋8H2OMnO4-自身指示，出現(xiàn)粉紅色半分鐘不褪即為終點。條件：溫度:70～80℃酸度:～1mol·L-1H2SO4介質(zhì)滴定速度:先慢后快89第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法89編輯課件補(bǔ)充配制0.02molL-1KMnO4溶液400mL，應(yīng)稱約多少克的固體KMnO4？若用Na2C2O4標(biāo)定KMnO4，計算稱量范圍。寫出KMnO4濃度的計算公式。90第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法90編輯課件(3)KMnO4應(yīng)用①直接滴定法：可測Fe2+、As(III)、Sb(III)、

C2O42-、NO2-、H2O2(實驗)等。滴定H2O2：5H2O2+2MnO4+6H+=2Mn2++5O2+8H2O91測定是否可加熱到70～80℃？第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法91編輯課件②間接滴定法：凡能與C2O42-定量生成沉淀的金屬離子，如Ca2＋：Ca2++C2O42-→CaC2O4→陳化處理→過濾、洗滌→酸解(熱的稀硫酸)→H2C2O4→滴定

92第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法92編輯課件93KMnO4MnO4-+MnO2堿性,△H+,歧化Fe2+(過)有機(jī)物+KMnO4(過)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(過量)③

返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有機(jī)物。第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法93編輯課件相關(guān)的反應(yīng)及計算式94第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法94編輯課件2.重鉻酸鉀法優(yōu)點:

純、穩(wěn)定、直接配制，氧化性適中,選擇性好(滴定Fe2+時不誘導(dǎo)Cl-反應(yīng))缺點:

有毒,濃度稀時需扣空白指示劑:

二苯胺磺酸鈉,鄰苯氨基苯甲酸應(yīng)用:

鐵的測定(典型反應(yīng))

利用Cr2O72-—Fe2+反應(yīng)測定其他物質(zhì)95Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法95編輯課件測鐵處理后的待測液→加入H2SO4＋H3PO4混酸→加二苯胺磺酸鈉（滴定指示劑）→用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定→終點（綠色→紫色）加入H3PO4的主要作用：(1)Fe3＋生成無色[Fe(HPO4)]2-配離子，消除Fe3＋的顏色干擾，使終點容易觀察；(2)降低Fe3+/Fe2+電位，使反應(yīng)的趨勢增大；

(3)降低Fe3+/Fe2+電位，使二苯胺磺酸鈉變色點落在滴定的電位突躍范圍內(nèi)。

加入硫酸的目的？96第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法96編輯課件相關(guān)反應(yīng)及計算

6Fe2++Cr2O72－+14H+＝6Fe3++2Cr3++7H2O97第十章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法97編輯課件利用Cr2O72-－Fe2+反應(yīng)測定其他物質(zhì)98測定氧化劑：NO3-、ClO3-等測定強(qiáng)還原劑：Ti3+、Cr2+、