衛(wèi)生化學(xué) ppt課件 第三章

1第三章

衛(wèi)生分析數(shù)據(jù)的處理與分析工作的質(zhì)量保證徐州醫(yī)學(xué)院·公共衛(wèi)生學(xué)院余紅民9399013@2

誤差的分類與來(lái)源準(zhǔn)確度與精密度有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則可疑數(shù)據(jù)的取舍分析數(shù)據(jù)的顯著性檢驗(yàn)提高分析準(zhǔn)確度的方法3一、誤差根據(jù)性質(zhì)和產(chǎn)生原因分為：

系統(tǒng)誤差（Systematicerror)—某種確定的因素造成的誤差。

隨機(jī)誤差（Randomerror)—不確定的因素造成的誤差。過(guò)失誤差（Grosserror,mistake)第一節(jié)誤差的分類與來(lái)源41.系統(tǒng)誤差（影響準(zhǔn)確度，不影響精密度）特點(diǎn)：a.大小、方向、正負(fù)一定；單向性

b.同一條件下，重復(fù)測(cè)定，重復(fù)出現(xiàn)；重現(xiàn)性

c.可以測(cè)定與校正?？蓽y(cè)性（1）方法誤差（Methoderror）——分析方法本身不夠完善例：樣品預(yù)處理時(shí)待測(cè)物質(zhì)損失或污染；滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)。5（2）儀器和試劑誤差（Instrumentandreagenterror）—儀器本身的缺陷或所用試劑、蒸餾水純度不夠引起的誤差。例：天平兩臂不等，砝碼未校正、磨損等；滴定管，容量瓶未校正。（3）操作誤差（operationalerror）：分析人員操作不規(guī)范或主觀因素引起的。例：對(duì)樣品預(yù)處理不當(dāng)；對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)習(xí)慣性偏高或偏低。62.隨機(jī)誤差(偶然誤差)(不僅影響準(zhǔn)確度，而且影響精密度）

由某些難以控制、無(wú)法避免的偶然因素引起的誤差，稱為隨機(jī)誤差。特點(diǎn)：1）不確定性；2）不可測(cè)性；3）服從正態(tài)分布規(guī)律：大小相等的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等；小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小，極大誤差出現(xiàn)的概率極小。74不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測(cè)定次數(shù)越多其平均值越接近真值。一般平行測(cè)定4-6次。對(duì)稱性；單峰性；有界性；抵償性；8項(xiàng)目系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因固定因素，有時(shí)不存在不固定因素，總是在分類方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性、可測(cè)性服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律、不可測(cè)性影響

準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確度、精密度

消除或減小的方法

校正

增加測(cè)定的次數(shù)

圖1系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較9下列情況各引起什么誤差？如果是系統(tǒng)誤差，應(yīng)如何消除？

a.砝碼腐蝕；b.稱量時(shí)，試樣吸收了空氣的水分；

會(huì)引起操作誤差，屬系統(tǒng)誤差，應(yīng)重新測(cè)定，注意防止試樣吸濕。c.天平零點(diǎn)稍有變動(dòng)；可引起隨機(jī)誤差，適當(dāng)增加測(cè)定次數(shù)以減小誤差。d.讀取滴定管讀數(shù)時(shí)，最后一位數(shù)字估測(cè)不準(zhǔn)；可引起隨機(jī)誤差，適當(dāng)增加測(cè)定次數(shù)以減小誤差。會(huì)引起儀器誤差，屬系統(tǒng)誤差，應(yīng)校正砝碼或更換。10

準(zhǔn)確度（Accuracy）─表示測(cè)定結(jié)果（x）與真實(shí)值（T）的接近程度，準(zhǔn)確度的高低用誤差來(lái)衡量。

精密度（Precision）—指在相同條件下，多次平行測(cè)定同一樣品所得的測(cè)定結(jié)果之間的相互接近程度。精密度高低用偏差來(lái)衡量。平行測(cè)定結(jié)果越接近，分析結(jié)果的精密度越高，偏差越小;精密度低，表示各測(cè)定值比較分散，偏差大。第二節(jié)準(zhǔn)確度和精密度11（1）絕對(duì)誤差：測(cè)量值與真值之間的差值

E＝X－T

測(cè)量值大于真實(shí)值，誤差為正值；測(cè)量值小于真實(shí)值，誤差為負(fù)值。誤差越小，測(cè)量值的準(zhǔn)確度越好；誤差越大，測(cè)量值的準(zhǔn)確度越差。

絕對(duì)誤差與相對(duì)誤差都有正負(fù)之分。（2）相對(duì)誤差：絕對(duì)誤差占真值的百分比

RE=E/T100％

相對(duì)誤差有大小、正負(fù)之分，它能反映誤差在真實(shí)結(jié)果中所占的比例，因此在絕對(duì)誤差相同的條件下，待測(cè)組分含量越高，相對(duì)誤差越小；反之，相對(duì)誤差越大。12例：某同學(xué)用分析天平直接稱量?jī)蓚€(gè)物體，一為5.0000g，一為0.5000g,試求兩個(gè)物體的相對(duì)誤差。

解：用分析天平稱量?jī)晌矬w的絕對(duì)誤差均為0.0001g,則兩個(gè)稱量的相對(duì)誤差分別為13◆絕對(duì)偏差:

測(cè)量值與平均值的差值，用d表示d=x-

x精密度:反映隨機(jī)誤差大小的指標(biāo)，決定平行樣測(cè)定結(jié)果的符合程度，反映了測(cè)定結(jié)果的再現(xiàn)性?！芼i=0d有正、負(fù)值。14◆平均偏差：各個(gè)絕對(duì)偏差絕對(duì)值的平均值，反映一組重復(fù)測(cè)定值間的分散程度?！粝鄬?duì)平均偏差：平均偏差與測(cè)量平均值的比值，常用百分率表示。15◆標(biāo)準(zhǔn)偏差：S

◆相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：RSD16例如：求下列三組數(shù)據(jù)的平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差第一組10.02，10.02，9.98,9.98

平均值=10.00

，平均d=,S=第二組10.01,10.01,10.02,9.96

平均值=10.00

平均d=,S=第三組10.02,10.02,9.98,9.98,10.02,10.02,9.98,9.98

平均值=10.00,平均d=,S=平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差關(guān)系0.020.02

0.020.0230.0270.021注意：平均偏差有時(shí)不能反映數(shù)據(jù)的分散程度17

※標(biāo)準(zhǔn)偏差比平均偏差能更正確、更靈敏地反映測(cè)定值的精密度，能更好地說(shuō)明數(shù)據(jù)的分散程度。

上例：S1=0.023

S2=0.027

S3=0.021

可見(jiàn)第二組數(shù)據(jù)的精密度比其他兩組低。即第二組數(shù)據(jù)的分散程度較大。

18◆平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差：Sx

19由總體中抽m個(gè)樣本求平均值

樣本號(hào)測(cè)定樣本1樣本2…樣本m第1次測(cè)定

第2次測(cè)定第n次測(cè)定小樣本平均值x11x12

x1n

x21x22x2n

……xm1xm2xmn

……………......χ1χ2χm20由m個(gè)樣本計(jì)算得的平均值來(lái)估計(jì)總體平均值當(dāng)然比只用一個(gè)樣本（做n次測(cè)定）求得的平均值要好。由來(lái)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差（稱為平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差）一定比只從一個(gè)樣本內(nèi)作n

次測(cè)定所得的標(biāo)準(zhǔn)偏差（s）小。。數(shù)理統(tǒng)計(jì)學(xué)可以證明：m個(gè)樣本，每個(gè)樣本作n次測(cè)量的平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差是樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差的21的相對(duì)值平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測(cè)定次數(shù)的關(guān)系

平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測(cè)定次數(shù)的平方根成反比。增加測(cè)定次數(shù)，可使平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差減小。22準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎真實(shí)值甲乙丙丁甲：數(shù)據(jù)集中，精密度和準(zhǔn)確度都高，結(jié)果可靠。乙：數(shù)據(jù)集中，精密度高而準(zhǔn)確度低，存在系統(tǒng)誤差。丙：數(shù)據(jù)分散,精密度和準(zhǔn)確度均不高,結(jié)果自然不可靠?。簲?shù)據(jù)分散，精密度非常差，盡管正、負(fù)誤差恰好相互抵消而使平均值接近真實(shí)值，但只是偶然的巧合，并不可靠。23評(píng)價(jià)定量分析優(yōu)劣，應(yīng)從精密度和準(zhǔn)確度兩個(gè)方面衡量：精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，精密度差說(shuō)明測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)性差，失去了衡量準(zhǔn)確度的前提，所得結(jié)果不可靠（丙、?。?；精密度高準(zhǔn)確度才可能高。但是精密度高的不一定準(zhǔn)確度也高（乙）；只有在消除了系統(tǒng)誤差之后，可用精密度來(lái)評(píng)價(jià)分析結(jié)果的好壞。241.有效數(shù)字（significantfigure）

定義：在測(cè)量中能測(cè)得的有實(shí)際意義的數(shù)字。特點(diǎn)：不僅表示數(shù)值的大小，而且反映測(cè)量?jī)x器的精密程度以及數(shù)字準(zhǔn)確程度。組成：由準(zhǔn)確數(shù)字加一位欠準(zhǔn)確數(shù)字組成。如0.3628g：0.3627g—0.3629g之間，8是估計(jì)值一、有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則第三節(jié)分析數(shù)據(jù)的處理

數(shù)據(jù)

絕對(duì)誤差

相對(duì)誤差

有效數(shù)字位數(shù)

0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%325稱量記錄誤差真實(shí)值分析天平1g1.0000g0.0001g0.9999—1.0001g臺(tái)秤1g1.0g0.1g0.9—1.1g移液管滴定管容量瓶25mL25.00mL0.01mL24.99—25.01mL50mL量筒25mL25mL1mL24—26mL26（1）非零數(shù)字都是有效數(shù)字；（3）整數(shù)末尾為“0”的數(shù)字，應(yīng)該在記錄數(shù)據(jù)時(shí)根據(jù)測(cè)量精度寫(xiě)成指數(shù)形式，如3600，應(yīng)根據(jù)測(cè)量精度分別記為3.600×103(4位)，3.60×103(3位)，3.6×103(2位)；（2）數(shù)字“0”具有雙重意義，若作為普通數(shù)字使用為有效數(shù)字，如1.3060中“0”是有效數(shù)字；若起定位作用，則不是有效數(shù)字，如0.0010，可寫(xiě)為1.0×10-3,前面3個(gè)“0”起定位作用，不是有效數(shù)字，最后一個(gè)“0”是有效數(shù)字；確定有效數(shù)字位數(shù)時(shí)應(yīng)注意：27（4）對(duì)于pH、logK等對(duì)數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)，因?yàn)槠湔麛?shù)部分只代表該數(shù)的方次。例如pH=11.20，換算為H+濃度應(yīng)為c（H+）=6.3×10-12mol.L-1;logK=10.69，K=4.9×1010，有效數(shù)字為兩位，不是四位。

（6）有效數(shù)字不因單位的改變而改變。如101kg，不應(yīng)寫(xiě)成101000g，而應(yīng)寫(xiě)為101×103g或1.01×105g。

（5）遇到常數(shù)，可視為無(wú)限多位有效數(shù)字；如分子量M(H2SO4)=98等。28(7)記錄測(cè)量數(shù)據(jù)時(shí)，只保留一位可疑數(shù)字。(8)有效數(shù)字的位數(shù)反映了測(cè)量的相對(duì)誤差，不能隨意舍去或保留最后一位數(shù)字，必須根據(jù)測(cè)量?jī)x器、分析方法的準(zhǔn)確程度確定。(9)若第一位數(shù)字大于或等于8，其有效數(shù)字位數(shù)應(yīng)多算一位，如9.45×104,95.2%,8.65（四位）29下列數(shù)字的有效數(shù)字位數(shù)是幾？

3.2050×1040.00281012.96%pH=1.20

lgK=11.61

2500

5442位數(shù)含糊2302.有效數(shù)字的修約規(guī)則

①“四舍六入五單雙”；將下列數(shù)字修約為兩位

3.249 3.2 “四舍”

8.361 8.4 “六入”

6.5506.6“五成雙”(5后面無(wú)數(shù)據(jù)或是0時(shí))6.2506.2“五成雙”

6.250016.3“五后有數(shù)需進(jìn)位”

②只可保留最后一位欠準(zhǔn)確數(shù)字；一次修約

例將5.5491修約為2位有效數(shù)字。

修約為5.5。

修約為5.549~5.55~5.6×31例將下列數(shù)字修約為4位有效數(shù)字。

3.11243.11263.11153.11253.11250001

3.112另外，“0”以偶數(shù)論。3.11053.1133.1123.1123.1133.110323.有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則（1）加減法幾個(gè)數(shù)據(jù)相加或相減時(shí)，它們的和或差的有效數(shù)字的保留，應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為根據(jù)，即取決于絕對(duì)誤差最大的那個(gè)數(shù)據(jù)。

3.72+10.6355=？

3.72+

10.6355

.

14.3555——14.36（2）乘除法幾個(gè)數(shù)據(jù)相乘除，所得結(jié)果的有效數(shù)字的位數(shù)取決于各數(shù)中有效數(shù)字位數(shù)最少、相對(duì)誤差最大的那個(gè)數(shù)據(jù)。0.14×15.2525=？330.14×15.252515.2525×0.14610100

152525

.2.135350——2.1相對(duì)誤差有效數(shù)字位數(shù)

622例：0.012326.782.04758=0.012326.82.05=0.67634(3)乘方或開(kāi)方時(shí)，結(jié)果有效數(shù)字位數(shù)不變。如(4)對(duì)數(shù)運(yùn)算時(shí)，對(duì)數(shù)尾數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)應(yīng)與真數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)相同。例如：log339=2.530,而不應(yīng)是2.53。35二、可疑值的取舍（Outlierrejection）

在實(shí)驗(yàn)中得到一組數(shù)據(jù)，往往發(fā)現(xiàn)個(gè)別數(shù)據(jù)離群較遠(yuǎn)，這一數(shù)據(jù)稱為異常值又稱可疑值，如果這是由于過(guò)失造成的，必須舍去。若不是這種情況，不應(yīng)隨意取舍。應(yīng)按一定的統(tǒng)計(jì)方法處理。方法:Q檢驗(yàn)法和格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法確定某個(gè)數(shù)據(jù)是否可用。36（一）Q檢驗(yàn)法在測(cè)定次數(shù)較小時(shí)（n=3~10），可用Q檢驗(yàn)法，其步驟:1.數(shù)據(jù)從小至大排列x1，x2

，……，xn2.求極差xn－x1（最大值與最小值之差）3.計(jì)算可疑數(shù)據(jù)與其最鄰近數(shù)據(jù)

之差x可疑－x鄰近

4.計(jì)算：5.根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度查表3-1：6.將Q計(jì)與Q表相比，Q計(jì)＞Q表舍棄該數(shù)據(jù),

(過(guò)失誤差造成)若Q計(jì)≤Q表保留該數(shù)據(jù)（隨機(jī)誤差所致）。37測(cè)定堿灰總堿量得到6個(gè)數(shù)據(jù)，按其大小順序排列為40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一個(gè)數(shù)據(jù)可疑，判斷是否應(yīng)舍棄？（置信度為95%）。解查表n=6,Q表

=0.64保留例題38(二)格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法該法是目前應(yīng)用較多的檢驗(yàn)方法，其步驟為:1.數(shù)據(jù)從小至大排列x1，x2

，……，xn2.計(jì)算該組數(shù)據(jù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差S3.計(jì)算：4.根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度查表3-2：5.將T計(jì)與T表相比，若T計(jì)＞T表舍棄該數(shù)據(jù),（過(guò)失誤差造成）,若T計(jì)≤T表保留該數(shù)據(jù),（隨機(jī)誤差所致）

39將測(cè)定數(shù)據(jù)按大小順序排列。30.18、30.23、30.32、30.35、30.56計(jì)算平均值，標(biāo)準(zhǔn)偏差。P=99%ⅠⅡⅢⅣⅤ測(cè)得值30.1830.5630.2330.3530.32可疑值出現(xiàn)在末項(xiàng)

_

xn

–

x

T=————

S

T計(jì)算<T

表（保留）查表：T

0.01,5=1.749T計(jì)算

=1.53例40兩種方法的比較Q檢驗(yàn)法只適合用于一組數(shù)據(jù)中有一個(gè)可疑值的判斷。Grubbs法將正態(tài)分布中兩個(gè)重要參數(shù)平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差引進(jìn)，方法準(zhǔn)確度較好。兩種方法以Grubbs法最合理而普遍適用。

411.F檢驗(yàn)法－兩組數(shù)據(jù)間精密度的檢測(cè)

用于在t檢驗(yàn)中兩組平均值的S1和S2合并前，確定他們的精密度有無(wú)顯著性差異，再進(jìn)行t檢驗(yàn)。F檢驗(yàn)法主要是比較兩組數(shù)據(jù)的方差S2，以確定它們的精密度是否有顯著的差異。三、顯著性檢驗(yàn)(SignificantTest)42步驟：首先計(jì)算出兩個(gè)樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差S大和S小，然后計(jì)算F值。如果兩組數(shù)據(jù)的精密度相差不大，則與也相差不大，即F值趨于是1。相反，如果他們兩者之間存在顯著性差異，則與之間差別就會(huì)很大。F值一定很大，在一定的置信度及自由度的情況下，F(xiàn)值大于F表的值，則認(rèn)為它們之間存在顯著性差異。即F>F表,存在顯著性差異。43

在實(shí)際工作中，為了檢查分析方法或操作過(guò)程是否存在較大的系統(tǒng)誤差，可對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行若干次分析，再利用t檢驗(yàn)法比較分析結(jié)果的平均值與標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)值之間是否存在顯著性差異。2.t檢驗(yàn)法1、平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較44如果t計(jì)值大于t表,則存在顯著性差異，否則不存在。45例如：用某種新方法測(cè)定分析純NaCl中氯的百分比含量。10次測(cè)試結(jié)果為60.64,60.63,60.67,60.66,60.70,60.71,60.75,60.70,60.61,60.70。已知試樣中氯的真實(shí)值為60.66%。問(wèn)這種方法是否準(zhǔn)確可靠？置信度為95%時(shí)，f=n-1=9,t0.05,9=2.26t<ta,f

故可以認(rèn)為此方法沒(méi)有系統(tǒng)誤差，即這種新方法準(zhǔn)確可靠。解：462、兩組平均值的比較

不同分析人員或是同一分析人員采用不同方法分析同一試樣，所得到的平均值，一般是不相等的，若要判斷這兩組數(shù)據(jù)之間是否存在系統(tǒng)誤差，即兩平均值之間是否有顯著差異，對(duì)于這樣的問(wèn)題，也可以采用t

檢驗(yàn)法。

設(shè)兩組分析數(shù)據(jù)為：S稱為合并標(biāo)準(zhǔn)偏差，總自由度f(wàn)=n1+n2-2當(dāng)t>t表時(shí)，可以認(rèn)為有顯著性差異，t<t表無(wú)顯著差異。47統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的正確順序：可疑數(shù)據(jù)取舍F

檢驗(yàn)

t檢驗(yàn)48例用兩種不同方法測(cè)定尿中-氨基乙酰丙酸，得結(jié)果如下：一法x1=10.64g/g，s1=0.12g/g，n1=11二法x2=10.56g/g，s2=0.10g/g，n2=11試問(wèn)兩種方法之間是否有顯著性差異（P=95%）？49

所以有95％的把握認(rèn)為兩種方法之間不存在顯著差異。2.t檢驗(yàn)1.F檢驗(yàn)解：50所以有95％的把握認(rèn)為兩種方法測(cè)定結(jié)果一致。511.平均值的置信區(qū)間

如前所述，只有當(dāng)n無(wú)窮大時(shí)，才能得到最可靠的分析結(jié)果。顯然這是做不到的。平均值總帶有一定的不確定性，只能在一定置信度下，根據(jù)單次測(cè)定的x值對(duì)總體平均值可能存在的區(qū)間作出估計(jì)。四、分析結(jié)果的表示52對(duì)于少量測(cè)量數(shù)據(jù)，必須根據(jù)t分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理：

它表示在一定置信度下，以平均值為中心，包括總體平均值的范圍。這就叫平均值的置信區(qū)間.53例題分析鐵礦石中鐵的含量得如下結(jié)果：n=5

s=0.13%.求（1）置信度為95%；（2）置信度為99%的置信區(qū)間。置信度為95%，即1-=0.95，=0.05，查表t0.05,4=2.78解：的95%置信區(qū)間：置信度為99%，即1-=0.99，=0.01，查表

的99%置信區(qū)間t0.01,4=4.6054固體樣品：用質(zhì)量分?jǐn)?shù)(ωB)表示，即被測(cè)組分質(zhì)量與樣品質(zhì)量之比值。液體樣品：一般用物質(zhì)的量濃度(cB=mB/V)表示，單位為mol/L、mmol/L或μmol/L。當(dāng)被測(cè)組分的相對(duì)分子量未知時(shí)，常用質(zhì)量濃度(ρB=mB/V)表示，單位為g/L、mg/L、μg/L等。氣體樣品：有兩種表示方法

質(zhì)量濃度(ρB=mB/V)，單位為mg/m3。

體積分?jǐn)?shù)(ψB=VB/V)，單位為ml/L，只適用于被測(cè)組分為氣態(tài)或蒸氣態(tài)。2.分析結(jié)果單位的表示55第四節(jié)衛(wèi)生分析工作的質(zhì)量保證質(zhì)量保證任務(wù)：將分析誤差減小到預(yù)期水平，使分析工作的質(zhì)量控制在較好水平。質(zhì)量保證內(nèi)容：質(zhì)量控制質(zhì)量評(píng)價(jià)56一、質(zhì)量控制(一)嚴(yán)格實(shí)驗(yàn)室的各項(xiàng)規(guī)章制度(二)實(shí)驗(yàn)人員的技術(shù)培訓(xùn)(三)測(cè)定方法的選擇與評(píng)價(jià)(四)制定和實(shí)施分析全過(guò)程質(zhì)量控制的具體措施57測(cè)定方法評(píng)價(jià)的指標(biāo)1.準(zhǔn)確度：反映系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差大小。評(píng)價(jià)準(zhǔn)確度的方法有：(1)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)評(píng)價(jià)準(zhǔn)確度選用其組成與試樣相近的標(biāo)準(zhǔn)試樣，按同樣的方法進(jìn)行分析對(duì)照。若分析結(jié)果總是偏高或偏低，則表示方法有系統(tǒng)誤差。(2)用加標(biāo)回收率評(píng)價(jià)準(zhǔn)確度取兩份等量試樣，在其中一份中加入已知量待測(cè)組分的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)并同時(shí)進(jìn)行測(cè)定，由加入待測(cè)組分的量是否定量回收來(lái)判斷有無(wú)系統(tǒng)誤差。58m樣m標(biāo)m總回收率0.545μg0.1μg0.642μg采用加標(biāo)回收率：一般要求回收率在90%～110%之間。59注意：（1）加標(biāo)量應(yīng)和試樣中被測(cè)組分的含量接近，不得超過(guò)試樣含量的3倍，一般在0.5～2，且不能超過(guò)線性范圍的測(cè)定上限。（2）加入標(biāo)樣的形態(tài)與被測(cè)組分要一致。60(3)與標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)照評(píng)價(jià)準(zhǔn)確度選用國(guó)家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法或公認(rèn)的可靠分析方法對(duì)同一試樣進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，如結(jié)果與所用的新方法結(jié)果比較一致，則新方法無(wú)系統(tǒng)誤差。(4)內(nèi)檢法在生產(chǎn)單位，為定期檢查分析人員是否存在操作誤差或主觀誤差，在試樣分析時(shí)，將一些已經(jīng)準(zhǔn)確濃度的試樣（內(nèi)部管理樣）重復(fù)安排在分析任務(wù)中進(jìn)行對(duì)照分析，以檢查分析人員有無(wú)操作誤差。612.精密度不存在系統(tǒng)誤差的情況下，增加測(cè)定次數(shù)，可以提高平均值精密度。在衛(wèi)生化學(xué)分析中，對(duì)于同一試樣，通常要求平行測(cè)定4-6次。62關(guān)于分析方法精密度的幾個(gè)應(yīng)注意問(wèn)題（1）分析結(jié)果的精密度與待測(cè)物質(zhì)的濃度水平有關(guān)，應(yīng)取兩個(gè)或兩個(gè)以上不同濃度水平的樣品進(jìn)行分析方法精密度的檢查。（2）精密度會(huì)因測(cè)定實(shí)驗(yàn)條件的改變而變動(dòng)，最好將組成固定樣品分為若干批分散在適當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)期內(nèi)進(jìn)行分析，檢查精密度。（3）要有足夠的測(cè)定次數(shù)。（4）以分析標(biāo)準(zhǔn)溶液的辦法了解方法精密度，與分析實(shí)際樣品的精密度存在一定的差異。633.檢出限(limitofdetection)檢出限：指對(duì)某一特定的分析方法，在給定的置信概率下，可以從樣品中定性檢出待測(cè)物質(zhì)的最小濃度或最小量，可根據(jù)空白試驗(yàn)的多次測(cè)定計(jì)算得到，反映測(cè)量系統(tǒng)的質(zhì)量水平。IUPAC規(guī)定：在一定置信水平能被檢出物質(zhì)的最小分析信號(hào)xL可根據(jù)下式確定：64多次空白測(cè)量的平均值空白測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)差根據(jù)置信水平確定的系數(shù)65與xL-xb相對(duì)應(yīng)的濃度或量即為檢出限L方法的靈敏度，即工作曲線的斜率IUPAC建議光譜分析K取366測(cè)定限:

測(cè)定限為定量范圍的兩端分別為測(cè)定上限與測(cè)定下限，隨精密度要求不同而不同。測(cè)定下限：在測(cè)定誤差達(dá)到要求的前提下，能準(zhǔn)確地定量測(cè)定待測(cè)物質(zhì)的最小濃度或量，稱為該方法的測(cè)定下限。測(cè)定上限：在測(cè)定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能夠準(zhǔn)確地定量測(cè)量待測(cè)物質(zhì)的最大濃度或量，稱為該方法的測(cè)定上限。67最佳測(cè)定范圍

684.校準(zhǔn)曲線、線性范圍和靈敏度校準(zhǔn)曲線:

校準(zhǔn)曲線是描述待測(cè)物質(zhì)濃度或量與相應(yīng)的測(cè)量?jī)x器響應(yīng)或其他指示量之間的定量關(guān)系曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線:用標(biāo)準(zhǔn)溶液系列直接測(cè)量，沒(méi)有經(jīng)過(guò)樣品的預(yù)處理過(guò)程，這對(duì)于基體復(fù)雜的樣品往往造成較大誤差。工作曲線:所使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)過(guò)了與樣品相同的消解、凈化、測(cè)量等全過(guò)程。繪制準(zhǔn)確的校準(zhǔn)曲線，直接影響到樣品分析結(jié)果的準(zhǔn)確與否。此外，校準(zhǔn)曲線也確定了方法的測(cè)定范圍。

69分析化學(xué)中的校準(zhǔn)曲線可用一元線性方程表示：y=a+bx，a曲線的截距，代表空白值；b為曲線的斜率，表示單位濃度(或量)的待測(cè)物質(zhì)產(chǎn)生的信號(hào)值大小，也稱靈敏度，b值越大，測(cè)定方法的靈敏度越高。70二、質(zhì)量評(píng)價(jià)任務(wù)：對(duì)分析測(cè)量系統(tǒng)或分析測(cè)量結(jié)果的質(zhì)量作出檢驗(yàn)判斷，質(zhì)量評(píng)價(jià)可分為實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的質(zhì)量評(píng)價(jià)和實(shí)驗(yàn)室間的質(zhì)量評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的質(zhì)量評(píng)價(jià)：

(1)空白試驗(yàn)與檢出限

(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系

(3)分析工作的精密度和準(zhǔn)確度

(4)儀器誤差和操作誤差的檢驗(yàn)71實(shí)驗(yàn)室間的質(zhì)量評(píng)價(jià)（1）分析工作的精密度和準(zhǔn)確度（2）制定允許誤差（3）實(shí)驗(yàn)室誤差測(cè)定。72質(zhì)量評(píng)價(jià)方法：

(1)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定法

(2)雙樣品法（無(wú)標(biāo)準(zhǔn)