涂料與膠粘劑之七烯類聚合物膠粘劑演示文稿

涂料與膠粘劑之七烯類聚合物膠粘劑演示文稿1目前一頁(yè)\總數(shù)六十一頁(yè)\編于十五點(diǎn)2涂料與膠粘劑之七烯類聚合物膠粘劑目前二頁(yè)\總數(shù)六十一頁(yè)\編于十五點(diǎn)按用途可分為下面幾種類型塑料：聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯等。橡膠：乙丙橡膠，丁腈橡膠，丁苯橡膠(SBS,SIS)，丁基橡膠等。纖維：腈綸纖維，聚乙烯纖維，聚異戊二烯纖維等膠粘劑：丙烯酸酯類，醋酸乙烯酯類及二者共聚類，氯化聚丙烯，氯乙烯－醋酸乙烯共聚物，氯醚樹脂膠粘劑等。烯類高聚物概述目前三頁(yè)\總數(shù)六十一頁(yè)\編于十五點(diǎn)烯類聚合物膠粘劑烯類高聚物膠粘劑是以烯類高聚物作為粘料的一大類膠粘劑。因烯類高聚物的種類不同，該類膠粘劑有很多品種。其中最重要的有：聚丙烯酸酯類膠粘劑，聚醋酸乙烯酯類膠粘劑。

目前四頁(yè)\總數(shù)六十一頁(yè)\編于十五點(diǎn)6.1聚醋(乙)酸乙烯酯乳液膠粘劑

聚醋酸乙烯酯乳液膠粘劑是以乙酸乙烯酯（VAc）單體在分散介質(zhì)中經(jīng)乳液聚合而制得的，俗稱白膠或乳白膠。聚乙酸乙烯酯乳液?jiǎn)柺烙?929年，于1937年在德國(guó)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，特別是法本公司的W.Starck和Frendeberg發(fā)明以聚乙烯醇(PVA)作保護(hù)膠體進(jìn)行乙酸乙烯酯乳液聚合的方法，大大推動(dòng)了PVAc乳液工業(yè)的進(jìn)展。目前是大批量生產(chǎn)的膠粘劑品種之一，我國(guó)的用量?jī)H次于三醛膠，在膠粘劑產(chǎn)量中居第二位。目前五頁(yè)\總數(shù)六十一頁(yè)\編于十五點(diǎn)PVAc乳液膠粘劑是水基膠粘劑它有下列優(yōu)點(diǎn)：（1）對(duì)多孔材料如木材、紙張、棉布、皮革、陶瓷等有很強(qiáng)的粘合力；（2）能夠室溫固化，干燥速度快，膠層韌性，不傷刀具；（3）膠膜無(wú)色透明，不污染被粘物；（4）不燃燒，不污染環(huán)境，安全無(wú)害；（5）單組分，使用方便，清洗易，貯存期長(zhǎng)，可達(dá)1年以上；（6）無(wú)污染，不燃燒，性能又優(yōu)于動(dòng)物膠，可代替動(dòng)物膠。PVAc乳液膠粘劑的特點(diǎn)目前六頁(yè)\總數(shù)六十一頁(yè)\編于十五點(diǎn)但是它也有自身的一些缺點(diǎn)如：（1）耐水性和耐濕性差。對(duì)冷水有一定的耐水性，但對(duì)溫水的抵抗性極差，潮濕環(huán)境易開膠；（2）具有熱塑性，耐熱性差，軟化點(diǎn)低；（3）抗凍性差，0℃以下會(huì)凍結(jié)，出現(xiàn)破乳現(xiàn)象；（4）抗蠕變性差，在長(zhǎng)時(shí)間載荷的作用下，膠層易蠕變；（5）價(jià)格較脲醛膠貴。PVAc乳液膠粘劑的特點(diǎn)目前七頁(yè)\總數(shù)六十一頁(yè)\編于十五點(diǎn)聚乙酸乙烯酯乳液合成時(shí)，除了單體乙酸乙烯酯外，還需要分散介質(zhì)、引發(fā)劑、乳化劑、保護(hù)膠體、增塑劑、凍融穩(wěn)定劑以及各種調(diào)節(jié)劑等。制備PVAc的原料1、乙酸乙烯酯（亦稱醋酸乙烯酯）

乙酸乙烯酯為無(wú)色可燃液體，具有甜的醚香，微溶于水，它在水中的溶解度28℃時(shí)為2.5%，而且容易水解。乙酸乙烯酯蒸氣有毒，對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)有傷害作用，同時(shí)刺激粘膜并引起流淚，乙酸乙烯酯即可自聚合。

目前八頁(yè)\總數(shù)六十一頁(yè)\編于十五點(diǎn)

2、分散介質(zhì)在乳液聚合過程中應(yīng)用最多的分散介質(zhì)是水。水便宜易得，沒有任何危險(xiǎn)。聚合反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，在反應(yīng)的過程中會(huì)放出大量的熱量，用水作分散介質(zhì)，水的熱容系數(shù)大，放熱反應(yīng)易于控制，有利于制得均勻的高分子量產(chǎn)物。根據(jù)固體含量，水一般為總組分的40-80%，一般工業(yè)上都采用去離子水來(lái)生產(chǎn)乳液，以消除水中離子對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響。制備PVAc的原料目前九頁(yè)\總數(shù)六十一頁(yè)\編于十五點(diǎn)

3、引發(fā)劑能夠引發(fā)烯類單體發(fā)生連鎖聚合反應(yīng)的一類物質(zhì)，多為過氧化物類或者偶氮類物質(zhì)常用過氧化物作引發(fā)劑。用得較多的是過硫酸鉀、過硫酸銨，也有用過氧化氫的。用量為單體重量的0.1-1%。過硫酸鉀和過硫酸銨的引發(fā)性能非常相似，但由于室溫下過硫酸鉀在水的溶解度為2%，而過硫酸銨在水中的溶解度可達(dá)20%以上，所以工業(yè)生產(chǎn)用過硫酸銨更為方便。

制備PVAc的原料目前十頁(yè)\總數(shù)六十一頁(yè)\編于十五點(diǎn)

3、引發(fā)劑(NH4)2S2O8分解成兩個(gè)自由基目前十一頁(yè)\總數(shù)六十一頁(yè)\編于十五點(diǎn)

4、乳化劑

乳化劑都是表面活性劑，是由親水極性基團(tuán)和疏水(親油)非極性基團(tuán)構(gòu)成，它可使互不相溶的油(單體)與水，轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定、難分層的乳液。有陰離子型，陽(yáng)離子型和非離子型。常用的非離子型乳化劑有：OP-10，NP-10(TX-10)等，陰離子型乳化劑有：烷基硫酸鈉、烷基苯磺酸鈉、油酸鈉，烷基磺酸鹽（如十二烷基磺酸鈉），陽(yáng)離子型的乳化劑有：季胺鹽類，烷基雙胍鹽酸鹽等；另外還有高分子乳化劑(Poly-soap)和兩性乳化劑。制備PVAc的原料目前十二頁(yè)\總數(shù)六十一頁(yè)\編于十五點(diǎn)5、保護(hù)膠體

保護(hù)膠體在粘性的聚合物表面形成保護(hù)層，以防凝聚。常用的保護(hù)膠體有聚乙烯醇、甲基纖維素、羧甲基纖維素、聚丙烯酸鈉等。乙酸乙烯酯乳液聚合常采用聚乙烯醇作為保護(hù)膠體。聚乙烯醇其實(shí)就是PVAc進(jìn)行醇解的產(chǎn)物，聚乙烯醇有1788，1799以及紡織及和乙烯醇，作為保護(hù)膠體，一般用1788這個(gè)牌號(hào)(為什么？)。有時(shí)候?qū)⒕垡蚁┐疾糠挚s丁醛，用此作保護(hù)膠體的乳液耐水性，乳化性能更好(3-5%)。制備PVAc的原料目前十三頁(yè)\總數(shù)六十一頁(yè)\編于十五點(diǎn)6、緩沖劑

用以保持反應(yīng)介質(zhì)的pH值。由于采用過硫酸銨為引發(fā)劑，聚合時(shí)如pH太低引發(fā)速度太慢，介質(zhì)的pH越高，引發(fā)劑分解的越快，形成的活性中心越多，聚合速率就越快，故可通過緩沖劑來(lái)控制聚合速度。常用碳酸鹽(碳酸氫鈉)、磷酸鹽(磷酸鈉，磷酸氫鈉)、醋酸鹽(醋酸鈉)等，用量為單體重量的0.3～5%。制備PVAc的原料目前十四頁(yè)\總數(shù)六十一頁(yè)\編于十五點(diǎn)

7、增塑劑

聚乙酸乙烯酯的玻璃化溫度為28℃。添加增塑劑的目的是使聚乙酸乙烯酯在較低溫度時(shí)有良好的成膜性和粘接力。常用的有酯類，特別是鄰苯二甲酸烷基酯類如鄰苯二甲酸二丁酯和芳香族磷酸酯如磷酸三甲苯酯。增塑劑的用量一般是單體用量的10-25%左右，一般是在乳液聚合完成后，降溫至50度左右的時(shí)候加入，攪拌2小時(shí)左右，使聚合物小乳滴吸收增塑劑為止。制備PVAc的原料目前十五頁(yè)\總數(shù)六十一頁(yè)\編于十五點(diǎn)目的：降低成本，提高固含量，提高粘度，降低滲透率，改善填充性能。分為有機(jī)及無(wú)機(jī)兩種。有機(jī)填料：用量一般低于5%~10%；無(wú)機(jī)填料：用量可高至50%。8、填料制備PVAc的原料其它的還有凍融穩(wěn)定劑，防腐劑，消泡劑等目前十六頁(yè)\總數(shù)六十一頁(yè)\編于十五點(diǎn)常用填料的物理性質(zhì)填料相對(duì)密度使用效果木粉0.8~1.2增稠明顯，機(jī)械加工性能良好淀粉1.0~1.2增稠明顯，機(jī)械加工性能良好普通碳酸鈣2.7機(jī)械加工性能尚好，稍有增稠作用輕質(zhì)碳酸鈣2.7機(jī)械加工性能好，增稠效果好滑石粉2.8機(jī)械加工性能好，增稠效果一般工業(yè)白炭黑2.65機(jī)械加工性能不良目前十七頁(yè)\總數(shù)六十一頁(yè)\編于十五點(diǎn)6.2聚乙酸乙烯酯乳液的合成乳液也稱為乳濁液，是指一種或者多種液體以液滴形式分散于不相溶的液體中的多相分散體系。一般來(lái)說乳液不太穩(wěn)定，容易發(fā)生相分離，因此在體系中往往加入有乳化劑，根據(jù)分散相的不同，一般乳液分為水包油型(oilinwater,O/W)，和油包水型(waterinoil,W/O)。乳液廣泛存在于自然界中，如：牛奶，天然橡膠乳液，天然大漆乳液等，乳液聚合是高分子化學(xué)工業(yè)中一種十分重要的合成方法，可以得到高分子乳液，聚乙酸乙烯乳液也是按這種方法合成的。目前十八頁(yè)\總數(shù)六十一頁(yè)\編于十五點(diǎn)乳液聚合優(yōu)缺點(diǎn)

水作分散介質(zhì)，傳熱控溫容易可在低溫下聚合，

Rp快，分子量高可直接用于聚合物乳膠的場(chǎng)合如乳膠漆，膠粘劑，織物處理劑等要得到固體聚合物，后處理（破乳、洗滌、脫水、干燥等）麻煩，成本較高。難以除盡乳化劑殘留物，對(duì)性能有影響。缺點(diǎn)應(yīng)用

PVC糊用樹脂，苯丙乳膠漆，PVAc膠粘劑優(yōu)點(diǎn)目前十九頁(yè)\總數(shù)六十一頁(yè)\編于十五點(diǎn)6.2.1乳液聚合機(jī)理

乳液聚合“理想體系”：即單體、乳化劑難溶于水，引發(fā)劑溶于水，聚合物溶于單體的情況。單體液滴單體和乳化劑在聚合前的三種狀態(tài)乳液聚合體系示意圖目前二十頁(yè)\總數(shù)六十一頁(yè)\編于十五點(diǎn)在乳液聚合體系中，存在以下幾種組成：（1）少量單體和乳化劑溶于水；（2）大部分乳化劑形成膠束、增溶膠束；（3）大部分單體形成液滴。單體液滴數(shù)量少，表面積?。痪酆现胁捎盟苄砸l(fā)劑，不可能進(jìn)入單體液滴。因此單體液滴不是聚合的場(chǎng)所。水相中單體濃度小，反應(yīng)生成聚合物則沉淀，停止增長(zhǎng)，因此也不是聚合的主要場(chǎng)所。6.2.1乳液聚合機(jī)理極少量單體和少量乳化劑以分子分散狀態(tài)溶解在水中大部分乳化劑形成膠束，約4~5

nm，1017-18個(gè)/cm3大部分單體分散成液滴，約1000nm，1010-12個(gè)/cm3目前二十一頁(yè)\總數(shù)六十一頁(yè)\編于十五點(diǎn)

因此聚合應(yīng)發(fā)生在膠束中，理由是：（1）膠束數(shù)量多，為單體液滴數(shù)量的100倍；（2）膠束比表面積大，內(nèi)部單體濃度較高；（3）膠束表面為親水基團(tuán)，親水性強(qiáng)，因此自由基能進(jìn)入膠束引發(fā)聚合。膠束的直徑很小，因此一個(gè)膠束內(nèi)通常只能允許容納一個(gè)自由基。但第二個(gè)自由基進(jìn)入時(shí)，就將發(fā)生終止。前后兩個(gè)自由基進(jìn)入的時(shí)間間隔約為幾十秒，鏈自由基有足夠的時(shí)間進(jìn)行鏈增長(zhǎng)，因此分子量可較大。液滴中的單體通過水相可補(bǔ)充膠束內(nèi)的聚合消耗。6.2.1乳液聚合機(jī)理目前二十二頁(yè)\總數(shù)六十一頁(yè)\編于十五點(diǎn)

自由基由水相進(jìn)入膠束引發(fā)單體增長(zhǎng)的過程稱為“膠束成核”。

☆成核機(jī)理成核是指形成聚合物乳膠粒的過程。

當(dāng)膠束內(nèi)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)時(shí)，單體不斷消耗，溶于水中的單體不斷補(bǔ)充進(jìn)來(lái)，單體液滴又不斷溶解補(bǔ)充水相中的單體。因此，單體液滴越來(lái)越小、越來(lái)越少。而膠束粒子越來(lái)越大。膠束成核：目前二十三頁(yè)\總數(shù)六十一頁(yè)\編于十五點(diǎn)水相成核：選用水溶性較大的單體，溶于水的單體被引發(fā)聚合成的短鏈自由基將含有較多的單體單元，并有相當(dāng)?shù)挠H水性。水相中多條這樣較長(zhǎng)的短鏈自由基相互聚集在一起，絮凝成核。以此為核心，單體不斷擴(kuò)散入內(nèi)，聚合成乳膠粒。

☆成核機(jī)理目前二十四頁(yè)\總數(shù)六十一頁(yè)\編于十五點(diǎn)液滴成核：兩種情況一選用油溶性引發(fā)劑，單體液滴內(nèi)溶有引發(fā)劑，可以就地引發(fā)聚合，類似液滴內(nèi)的本體聚合；二選用水溶性引發(fā)劑，在水相中分解成初級(jí)自由基，并增長(zhǎng)成短鏈自由基

，但液滴較小，比表面積可以與膠束相比擬，液滴吸附自由基后成核，而后聚合發(fā)育成乳膠粒。

☆成核機(jī)理目前二十五頁(yè)\總數(shù)六十一頁(yè)\編于十五點(diǎn)6.2.2乳液聚合影響因素1、乳化劑的影響乳化劑是一種表面活性劑，在乳液聚合過程中能降低單體和水的表面張力，并增加單體在水中的溶解度，形成膠束和乳化的單體液滴。乳化劑的選擇對(duì)乳液的穩(wěn)定性和質(zhì)量有很大的影響，乳化劑用量太少乳液的穩(wěn)定性差，而用量太大耐水性則差。當(dāng)單體用量、溫度、引發(fā)劑等條件固定時(shí)，乳化劑用量增加，乳膠粒數(shù)目也就越多，乳膠粒粒徑也就越小，這樣，就可提高聚合反應(yīng)速度，有利于得到顆粒度較細(xì)、穩(wěn)定性好的乳液。但若用量太多，也會(huì)降低乳液的耐水性。目前二十六頁(yè)\總數(shù)六十一頁(yè)\編于十五點(diǎn)2、引發(fā)劑用量的影響引發(fā)劑對(duì)聚合反應(yīng)的速率，聚合物的聚合度有影響。引發(fā)劑用量多，雖然增加了鏈游離基的數(shù)量，但也同時(shí)增加了鏈終止的機(jī)會(huì)，使分子量降低，從而影響乳液的膠接強(qiáng)度，因此在保證一定的聚合速率的前提下，減少引發(fā)劑用量，可以提高產(chǎn)品的聚合度，得到高分子量的產(chǎn)物。6.2.2乳液聚合影響因素目前二十七頁(yè)\總數(shù)六十一頁(yè)\編于十五點(diǎn)3、攪拌強(qiáng)度的影響在乳液聚合過程中，攪拌的一個(gè)重要作用是把單體分散成單體液滴，并有利于傳質(zhì)和傳熱。4、反應(yīng)溫度的影響反應(yīng)溫度升高的綜合結(jié)果，是使聚合速率增加，聚合度降低。單體滴加完，溫度升至90~95℃，并保溫0.5h，目的是盡可能減少未反應(yīng)剩余單體量，提高乳液的貯存穩(wěn)定性。6.2.2乳液聚合影響因素目前二十八頁(yè)\總數(shù)六十一頁(yè)\編于十五點(diǎn)聚醋酸乙烯酯乳液的固化是通過將水分蒸發(fā)到空氣中以及被多孔性被膠接物吸收，在高于最低成膜溫度MFT時(shí)，各乳膠粒子中的分子相互滲透，相互擴(kuò)散，聚結(jié)為一體而成為連續(xù)透明的薄膜。MFT越高，結(jié)膜硬化速度越慢。如果硬化溫度低于MFT，聚合物乳液中的水分揮發(fā)之后，則乳膠粒仍為離散的顆粒，并不能融為一體，不能形成有強(qiáng)度的膠膜，膠接產(chǎn)品就建立不起來(lái)膠接強(qiáng)度。因此，聚醋酸乙烯酯乳液的MFT必須低于使用溫度。6.2.3聚醋酸乙烯酯乳液膠粘劑的固化過程目前二十九頁(yè)\總數(shù)六十一頁(yè)\編于十五點(diǎn)6.2.4聚乙酸乙烯酯乳液的改性

聚乙酸乙烯酯乳液膠為熱塑性膠，軟化點(diǎn)低，且制造時(shí)用親水性的聚乙烯醇作乳化劑和保護(hù)膠體，因而使它產(chǎn)生了最大的弱點(diǎn)：耐熱性和耐水性差。為了改善其耐熱性和耐水性，一般采用內(nèi)加交聯(lián)劑和外加交聯(lián)劑兩種方法。這兩種方法的基本出發(fā)點(diǎn)是使乳膠從熱塑性向熱固性轉(zhuǎn)化。目前三十頁(yè)\總數(shù)六十一頁(yè)\編于十五點(diǎn)近幾年來(lái)，國(guó)內(nèi)外都將PVAc乳液的改性作為研究開發(fā)的重點(diǎn)內(nèi)容并作了大量工作。早期主要是通過加入增塑劑、溶劑等達(dá)到改性的目的。但這樣會(huì)降低膠膜的強(qiáng)度，并且增塑劑會(huì)遷移到界面，使膠膜發(fā)脆，以致使膠接部位產(chǎn)生斷裂，且成本有所提高。隨著研究的進(jìn)一步深入發(fā)展，各種改性方法不斷涌現(xiàn)，且效果顯著。6.2.4聚乙酸乙烯酯乳液的改性目前三十一頁(yè)\總數(shù)六十一頁(yè)\編于十五點(diǎn)

1、內(nèi)加交聯(lián)劑共聚改性

內(nèi)加交聯(lián)劑的方法即在制造聚乙酸乙烯酯乳液時(shí)，加入一種或幾種能與乙酸乙烯酯共聚的單體，使之反應(yīng)而得到可交聯(lián)的熱固性共聚物。近年來(lái)，采用較多的就是這種內(nèi)加交聯(lián)劑的方法，用這種方法制得的共聚乳液，在膠合過程中分子進(jìn)一步交聯(lián)，而使膠層固化。固化后的膠層，也和其他熱固性樹脂一樣，具有不溶(熔)的性質(zhì)，因此它的膠接強(qiáng)度及膠層的耐熱、耐水、耐蠕變性能大大提高。同時(shí)其他性能，如耐酸堿性、耐溶劑性和耐磨性等，也相應(yīng)得到改善。實(shí)踐證明，這是改進(jìn)各種熱塑性乳液的缺點(diǎn)的一個(gè)有效途徑。6.2.4聚乙酸乙烯酯乳液的改性目前三十二頁(yè)\總數(shù)六十一頁(yè)\編于十五點(diǎn)乙烯共聚改性EVA乳液自1965年由美國(guó)AirProduction公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)以來(lái)，得到很大發(fā)展。EVA分子中，由于乙烯的引入，產(chǎn)生了內(nèi)增塑的作用，這種內(nèi)增塑的作用是永久的，使PVAc乳液的綜合性能得到很大的改善。EVA乳液具有較低的成膜溫度，機(jī)械性能好、儲(chǔ)存性能穩(wěn)定等特點(diǎn)；另外，EVA膠膜具有較好的耐水、耐酸堿性能，對(duì)氧、臭氧，紫外線都很穩(wěn)定。因此，其廣泛應(yīng)用于建筑、紡織包裝等行業(yè)。

1、內(nèi)加交聯(lián)劑共聚改性目前三十三頁(yè)\總數(shù)六十一頁(yè)\編于十五點(diǎn)目前商品化的乙酸乙烯酯—乙烯共聚物可分為三類。（1）低VAc含量(約10％-40％)的共聚物(EVA)，這些乙烯為主要單體組分的共聚物用作熱熔膠。它們?cè)诟邏合掠帽倔w聚合法制造。（2）VAc和乙烯含量接近相同(45％-55％)的共聚物，這些樹脂專用于橡膠方面或作為聚氯乙烯的抗沖擊改性劑。它們是在中等壓力下用溶液聚合法生產(chǎn)的。（3）高VAc含量(約60％～95％)的VAE，這類共聚物是在2.07~10.3MPa壓力下用乳液聚合法制造的。它們是熱塑性樹脂，這些共聚物產(chǎn)品均為水性乳液或分散體。EVA共聚乳液的類型目前三十四頁(yè)\總數(shù)六十一頁(yè)\編于十五點(diǎn)丙烯酸類共聚改性由于PVAc均聚物一般是在聚乙烯醇(PVA)水溶液中聚合得到的，PVA既起乳化劑的作用，又起保護(hù)膠體的作用。因?yàn)镻VA含有大量的親水性羥基，而且又缺少空間障礙，分子間的羥基有很強(qiáng)的氫鍵作用，隨著放置時(shí)間的增長(zhǎng)，或者是溫度的降低分子鍵相互纏繞而出現(xiàn)凝膠化，影響乳液的穩(wěn)定性和防凍性，而且乳液的耐水性也較差。在乳液聚合的過程中加入丙烯酸類單體，與醋酸乙烯共聚，所得的共聚乳液的性能能夠得到很大程度的提高。

1、內(nèi)加交聯(lián)劑共聚改性目前三十五頁(yè)\總數(shù)六十一頁(yè)\編于十五點(diǎn)引入可交聯(lián)的丙烯酸(AA)或者丙烯酸酯類單體，能夠在乳液中引入極性羧基，并能夠產(chǎn)生空間障礙，而增加乳膠韌性和成膜的穩(wěn)定性。因?yàn)楸┧犷悊误w的玻璃化溫度較低，如丙烯酸丁酯的玻璃化溫度為-54℃，加入丙烯酸類單體，共聚后可以降低乳液的玻璃化溫度和最低成膜溫度。

丙烯酸類共聚改性目前三十六頁(yè)\總數(shù)六十一頁(yè)\編于十五點(diǎn)有機(jī)硅共聚改性有機(jī)硅改性就是在醋酸乙烯乳液聚合過程中加入一定量的有機(jī)硅，作為一種單體參與醋酸乙烯的聚合反應(yīng)。所得的乳液因?yàn)橛袡C(jī)硅的加入，相關(guān)性能得到很大改善。有機(jī)硅改性中采用的有機(jī)硅大多是聚硅氧烷，硅氧烷中Si-O鍵的鍵能(450kJ/mol)遠(yuǎn)大于C-O鍵能(345kJ/mol)和C-C鍵能(351kJ/mol)，具有優(yōu)良的耐候、耐熱、保光性和抗紫外光能力，同時(shí)有機(jī)硅表面能較低，不易積塵，具有抗沾污性能。目前三十七頁(yè)\總數(shù)六十一頁(yè)\編于十五點(diǎn)一方面，有機(jī)硅的加入在聚醋酸乙烯分子鏈中引入了疏水性的有機(jī)硅鏈段，提高乳膠膜的耐水性；另一方面，因?yàn)橛袡C(jī)硅具有卓越的抗寒性，可以在較低的溫度下使用，而不凝固，共聚后可以提高抗凍性。又由于硅油具有很好的耐熱性，可以在170℃下長(zhǎng)期使用，共聚后，在聚合反應(yīng)過程中，以及在膠膜干燥過程中形成化學(xué)鍵而達(dá)到一定程度的交聯(lián)，膠膜的耐熱性得到提高。有機(jī)硅共聚改性目前三十八頁(yè)\總數(shù)六十一頁(yè)\編于十五點(diǎn)即在聚乙酸乙烯酯均聚乳液中，加入能使大分子進(jìn)一步交聯(lián)的物質(zhì)，使聚乙酸乙烯酯的性質(zhì)向熱固性轉(zhuǎn)化。常用作外加交聯(lián)劑的物質(zhì)有熱固性樹脂膠（如酚醛樹脂膠、間苯二酚樹脂膠、三聚氰胺樹脂膠、脲醛樹脂膠等）、硅膠、異氰酸酯等。2、外加交聯(lián)劑目前三十九頁(yè)\總數(shù)六十一頁(yè)\編于十五點(diǎn)3、核殼復(fù)合乳液

近年來(lái)的許多研究表明，制備核-殼聚合物乳液，可以有效的改進(jìn)聚合物乳液的性能。

核殼復(fù)合乳液又稱異相結(jié)構(gòu)乳液或多相結(jié)構(gòu)乳液。乳液粒子的核心部分主要由聚合物A組成，外殼部分主要由聚合物B組成。通過對(duì)A和B的選優(yōu)復(fù)合，可使乳液具有種種特性。目前四十頁(yè)\總數(shù)六十一頁(yè)\編于十五點(diǎn)核殼結(jié)構(gòu)乳液的聚合主要采用種子聚合方法，也稱兩步聚合法。首先將構(gòu)成核的單體進(jìn)行乳液聚合，聚合產(chǎn)生的顆粒作為“核種”，再加入另一種構(gòu)成殼層的單體使之與“核種”共聚。在保持乳液基本性能不變的情況下，也可使乳液以無(wú)機(jī)物為核，醋酸乙烯為殼的復(fù)合粒子，從而制備了無(wú)機(jī)物-有機(jī)物的核-殼結(jié)構(gòu)的PVAc復(fù)合乳液。這種復(fù)合乳液的壓剪強(qiáng)度、耐水性和貯存穩(wěn)定性均優(yōu)于普通的PVAc乳液。3、核殼復(fù)合乳液

目前四十一頁(yè)\總數(shù)六十一頁(yè)\編于十五點(diǎn)6.3丙烯酸酯膠粘劑

六十年代發(fā)展起來(lái)的丙烯酸酯類膠粘劑因其色澤清淺，耐水、耐環(huán)境侵蝕、抗變色性好，性能易于調(diào)節(jié)等特點(diǎn)而受到重視。丙烯酸酯膠粘劑是以各種類型的丙烯酸酯為基料，經(jīng)合成反應(yīng)制成的膠粘劑。丙烯酸酯膠粘劑類型很多，性能各異，主要有α—氰基丙烯酸酯膠粘劑，第二代（反應(yīng)性）丙烯酸酯膠粘劑，丙烯酸酯厭氧膠，丙烯酸酯類壓敏膠，丙烯酸酯乳液膠粘劑。目前四十二頁(yè)\總數(shù)六十一頁(yè)\編于十五點(diǎn)第一代丙烯酸酯膠粘劑是美國(guó)EASTMAN公司在1955年合成一系列乙烯類化合物時(shí)偶然發(fā)現(xiàn)其粘性的。它主要由丙烯酸系單體、催化劑、彈性體(丙烯腈橡膠或丁二烯橡膠等)組成。固化時(shí)由引發(fā)劑引發(fā)而產(chǎn)生聚合，單體與彈性體之間不進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。因而其耐水性、耐溶劑性、耐熱性以及耐沖擊性都較差。因此在早期并沒有得到廣泛應(yīng)用，簡(jiǎn)稱為FGA。6.3.1反應(yīng)型丙烯酸酯膠粘劑(第二代)目前四十三頁(yè)\總數(shù)六十一頁(yè)\編于十五點(diǎn)第二代是相對(duì)較新的一類膠粘劑。20世紀(jì)70年代由杜邦公司開發(fā)成功，1975年投放市場(chǎng)，是相對(duì)于性能較差，應(yīng)用不廣的第一代丙烯酸酯膠粘劑（FGA）而言。在SGA的基礎(chǔ)上，現(xiàn)在又有了第三代丙烯酸酯膠粘劑（TGA）。它與SGA的主要區(qū)別是固化方式。SGA靠與固化劑進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)而固化；TGA靠紫外光或電子束照射引發(fā)自由基聚合而固化。在物化性能方面兩者并無(wú)大的區(qū)別。6.3.1反應(yīng)型丙烯酸酯膠粘劑(第二代)目前四十四頁(yè)\總數(shù)六十一頁(yè)\編于十五點(diǎn)1、反應(yīng)型丙烯酸酯膠粘劑的特點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)①室溫快固化，一般3~15分鐘基本固化（25℃左右），24小時(shí)完全固化。②使用時(shí)不需要正確計(jì)量及混合。③二液可分別涂布，使用壽命不受限制。④可進(jìn)行油面粘接。⑤被粘接材料范圍寬廣，如金屬、非金屬（一般是硬性材料）可自粘及互粘。⑥耐沖擊性、抗剝離性等優(yōu)良。⑦可提高勞動(dòng)生產(chǎn)率，適用于流水線操作。目前四十五頁(yè)\總數(shù)六十一頁(yè)\編于十五點(diǎn)分為底涂型及雙主劑型兩大類。底涂型有主劑及底劑兩個(gè)組分。主劑：包含聚合物（彈性體）、丙烯酸酯單體（低聚物）、氧化劑、穩(wěn)定劑等；底劑：中包含促進(jìn)劑（還原劑）、助促進(jìn)劑、溶劑等。2、反應(yīng)性丙烯酸酯膠粘劑的組成目前四十六頁(yè)\總數(shù)六十一頁(yè)\編于十五點(diǎn)雙主劑型不用底劑，兩個(gè)組分均為主劑，其中一個(gè)主劑中含有引發(fā)劑，另一個(gè)主劑中含有促進(jìn)劑及助促進(jìn)劑。使用的氧化—還原體系必須匹配且具有高效，這樣才能室溫快速固化，并達(dá)到固化完全。2、反應(yīng)性丙烯酸酯膠粘劑的組成目前四十七頁(yè)\總數(shù)六十一頁(yè)\編于十五點(diǎn)丙烯酸酯單體（低聚物）：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸β-羥乙(丙)酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。2、反應(yīng)性丙烯酸酯膠粘劑的組成引發(fā)劑：二?；^氧化物(如BPO、LPO)，過氧化氫類(如異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫等)，過氧化酮類(如過氧化甲乙酮等)。目前四十八頁(yè)\總數(shù)六十一頁(yè)\編于十五點(diǎn)聚合物彈性體(提高膠層抗沖擊、抗剝離性能)：氯丁橡膠、丁腈橡膠、丙烯酸橡膠、ABS、MBS、聚甲基丙烯酸甲酯等。穩(wěn)定劑(提高膠液貯存穩(wěn)定性)：對(duì)苯二酚、對(duì)苯二酚甲醚、吩噻嗪、2，6-二叔丁基-對(duì)甲酚等。2、反應(yīng)性丙烯酸酯膠粘劑的組成目前四十九頁(yè)\總數(shù)六十一頁(yè)\編于十五點(diǎn)促進(jìn)劑

(還原劑，加速固化反應(yīng))：胺類(如Ｎ，Ｎ-二甲基苯胺，乙二胺，三乙胺等)，硫酰胺類(如四甲基硫脲，乙烯基硫脲等)。助促進(jìn)劑(加速固化反應(yīng)):有機(jī)金屬鹽(如環(huán)烷酸鈷，油酸鐵，環(huán)烷酸錳等，多用環(huán)烷酸鈷)溶劑：乙醇，丙酮，丁酮等。2、反應(yīng)性丙烯酸酯膠粘劑的組成目前五十頁(yè)\總數(shù)六十一頁(yè)\編于十五點(diǎn)3、反應(yīng)性丙烯酸酯膠粘劑的應(yīng)用反應(yīng)性丙烯酸酯膠粘劑可用于粘接不銹鋼、鋁合金、鋼、銅、鐵等金屬材料，也可粘接硬塑料、硬橡膠、陶瓷、玻璃等非金屬材料，還可用于汽車油箱、文物古董的修復(fù)等。目前五十一頁(yè)\總數(shù)六十一頁(yè)\編于十五點(diǎn)

1947年，B.F.Goodrich公司首次合成了氰基丙烯酸酯，但并不知道它具有膠接性。直到1950年，EastmanKodak在鑒定其單體時(shí)，不小心把阿爾貝折光儀的棱鏡粘在一起，才發(fā)現(xiàn)它是一種瞬間強(qiáng)力膠粘劑。1958年，EastmanKodak公司正式推出了世界上第一種α-膠Eastman910。由于α膠有快速發(fā)生膠接作用的特點(diǎn)，特別是它能膠接人體組織而引起人們的廣泛注意。目前生產(chǎn)氰基丙烯酸酯膠粘劑中酯基主要有甲基、乙基、丙烯基、丁基、異丁基等。其中以乙酯（502膠）為主，占銷售量的90%以上。美國(guó)的EastmanKodak公司以最早研制成功并大規(guī)模生產(chǎn)氰基丙烯酸酯膠粘劑而馳名。樂泰公司（Loctite）后來(lái)居上。6.3.2α-氰基丙烯酸酯膠粘劑目前五十二頁(yè)\總數(shù)六十一頁(yè)\編于十五點(diǎn)α—氰基丙烯酸酯膠粘劑的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)①單組分，無(wú)溶劑，使用方便；②快速固化，便于流水線生產(chǎn)；

③適應(yīng)面廣，對(duì)多種材料具有良好的膠接強(qiáng)度；④電氣絕緣性好，與酚醛塑料相當(dāng)；⑤無(wú)毒，能用于人體組織的膠接；⑥耐藥品性、耐候性、耐寒性良好。⑦固化后膠層無(wú)色透明無(wú)色、外觀平整。特別適合于工藝美術(shù)品、貴金屬、裝飾品、精密儀器、光學(xué)儀器的膠接。

目前五十三頁(yè)\總數(shù)六十一頁(yè)\編于十五點(diǎn)缺點(diǎn)①抗沖擊性能差，尤以膠接剛性材料時(shí)更為明顯。②耐熱性差，未經(jīng)改性的產(chǎn)品只能在70~80℃下使用。③固化迅速，難用于大面積的膠接。若未加以增粘，難用于充填性膠接。④貯存期較短，一般為半年左右。⑤雖然對(duì)人體無(wú)毒，但對(duì)粘膜有一定的刺激性。α—氰基丙烯酸酯膠粘劑的特點(diǎn)目前五十四頁(yè)\總數(shù)六十一頁(yè)\編于十五點(diǎn)α—氰基丙烯酸酯膠粘劑的制備

工業(yè)上采用的方法是將氰乙酸酯與甲醛在堿性介質(zhì)中進(jìn)行加成縮合得到的低聚物裂解成為單體，所得單體經(jīng)精制后，加入各種輔助成分就得到-氰基丙烯酸酯膠粘劑。

＋nH2O

＋

堿性催化劑

加熱裂解

目前五十五頁(yè)\總數(shù)六十一頁(yè)\編于十五點(diǎn)α—氰基丙烯酸酯膠粘劑的組成（1）單體：α—氰