有機反應氧化反應

第五章：氧化反應Oxidation

目前一頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點一、概述(一）最普遍最常用的有機化學反應。借助于氧化可以合成的種類繁多的有機化合物。醇、醛、酮、羧酸、酸酐、酚、醚等含氧化合物，常由氧化反應制備。有機分子的加氧或脫氫過程稱為氧化反應。在有機化合物中，常指作用部位的碳原子的氧化數(shù)增加，失去電子的過程。

目前二頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點形成：（1）加氧

目前三頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點（2）脫氫，減少H

目前四頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點（3）增加O減少H

目前五頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點(二)氧化反應類型1官能團部分的氧化目前六頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點2a—部位氧化目前七頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點3非活性部位氧化目前八頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點（三）特點1一般氧化反應為放熱反應2氧化反應比較復雜，不易控制3選擇反應條件，選擇氧化劑是氧化反應的關鍵。目前九頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點二、醇類的氧化

醇經(jīng)氧化可生成羰基化合物，生成的產(chǎn)物取決于醇的結(jié)構(gòu)、所用的氧化氧化反應條件。一級醇經(jīng)過溫和氧化生成醛，醛進一步氧化成羧酸。二級氧化成酮，如果劇烈氧化可發(fā)生碳—碳鍵斷裂生成兩分子羧酸。

目前十頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點

1級醇的氧化

醛

酸

2級醇的氧化

酮

C－C斷裂3級醇的氧化 X目前十一頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點（一）鉻Cr(VI)氧化劑

鉻氧化劑是一類具有多種反應性能的六價鉻試劑，幾乎可以氧化所有氧化的基團，通?？梢钥刂蒲趸瘲l件使主要生成一種產(chǎn)物。在氧化過程中，氧化，鉻由六價被還原成四價。常用的鉻氧化劑有三氧化鉻和重鉻酸鹽(重鈉、重鉻酸鉀)。三氧化鉻是一高聚物，溶于水解聚生成鉻酸。鉻酸在水溶以多種形式的六價鉻存在，包括：HOCrO3H，H2CrO4，HCrO4-，CrO42-,Cr2O72-,HCr2O7-，H2Cr2O7。常用鉻酸稀硫酸溶液。有時加乙酸以增加反應物的溶解度。將重鉻酸鹽加到稀硫酸中即形成鉻酸溶液。三氧化鉻也可溶于乙酐、醇或吡啶，分別生成鉻酸乙酸混酐、鉻酸叔丁酯或三氧化鉻—吡啶配合物。目前十二頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點常用：CrO3+OH-,HCrO4-,Cr2O72-＋H2O

鉻酐：

目前十三頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點鉻酸在有機合成中的重要用途是醇的氧化。鉻酸氧化醇的機理是鉻酸首先形成鉻酸酯中間體，醇的羥基同碳上的氫失去，同時鉻—氧鍵斷裂生成酮。作用于方式有兩種解釋：一種解釋是水作為堿奪取質(zhì)子，另一種是分子內(nèi)鉻酸的氧質(zhì)子。目前十四頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點通式：

目前十五頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點醇的空間位阻的大小影響鉻酸的氧化速度，形成鉻酸酯的難易為決定速度步驟。即醇羥基的空間位阻大，則不易成酯，氧化速度降低。

目前十六頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點

微堿性試劑(3)Sarett試劑（CrO3－Py）(4)Collins試劑（CrO3－Py2）微酸性試劑（1）鉻酸H2CrO4，氧化鉻CrO3

（2）Jone’s試劑H2CrO4－H2SO4不氧化雙鍵(C＝C)酸性試劑(5)PCC(CrO3－Py－HCl，CH2Cl2)

(6)PDC(H2CrO4－Py2)目前十七頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點1．鉻酸H2CrO4，

氧化鉻CrO3一般不適用于對酸敏感的體系(醚、縮酮、縮醛等)，及易氧化的基團（如烯基、硫醚基、酚羥基、氨基等），

還有一些易被過度氧化的醇，如芐基仲醇

目前十八頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點伯醇氧化成醛，繼續(xù)氧化成酸。目前十九頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點2．JonesReagent(H2CrO4,H2Cr2O7,K2Cr2O7)

267gCrO3,230ml＋濃H2SO4+400ml水（dilute）1L

CrO3+H2OH2CrO4(aqueoussolution)K2Cr2O7+K2SO4J.Chem.Soc.194639Org.Syn.Col.Vol.V,1973,310.

氧化反應：Cr(VI)Cr(III)(black)(green)

目前二十頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點(1)2o醇

酮目前二十一頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點2）1o醇

羧酸目前二十二頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點較為溫和，雙鍵不受影響，選擇性氧化仲醇到酮。目前二十三頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點目前二十四頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點3．Sarett試劑

（CrO3－Py）G.I.Poos,G.E.Arth,R.E.Beyler,L.H.Sarett,J.Am.Chem.Soc.

75,422(1953).氧化伯醇和仲醇到醛（和/或羧酸）和酮

目前二十五頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點4．CollinsOxidation(CrO3?2pyridine)TL1969,3363Collins氧化，吸潮性紅色結(jié)晶在非極性溶劑中如：CH2Cl2,不會發(fā)生過度氧化

1o醇到醛2o醇到酮堿性，對酸不穩(wěn)定的醇可用CrO3(anhydrous)+pyridine(anhydrous)CrO3?2pyridine目前二十六頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點JACS1969,91,44318.目前二十七頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點5.PyridiniumChlorochromate(PCC,Corey-SuggsOxidation)橙黃色固體，可在無水空氣中保存。反應溶劑應一般無水。

TL19752647Synthesis1982,245(review)CrO3+6MHCl+pyridinepyH+CrO3Cl-

PCC加入NaOAc目前二十八頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點目前二十九頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點OxidativeRearrangements目前三十頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點OxidationofActiveMethyleneGroups目前三十一頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點6．PyridiniumDichromate(PDC,Corey-SchmidtOxidation)TL1979,399Na2Cr2O7?2H2O+HCl+pyridine(C5H5N)2CrO7亮橙色固體，可以在與空氣接觸下保存，反應溶劑為干燥無水，無還原劑的，可用無水CH2Cl2，乙腈等。

目前三十二頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點烯丙醇可氧化成醛，而普通的醇則氧化成酸。

在不同的溶劑中的氧化性不同，在極性較大的ＤＭＦ中可氧化成酸。目前三十三頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點（二）錳試劑1．KMnO41°alcoholsandaldehydesareoxidizedtocarboxylicacids-1:1dicyclohexyl-18-C-6andKMnO4inbenzeneat25°Cgivesaclearpurplesolutionashighas0.06MinKMnO4.目前三十四頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點目前三十五頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點2.MnO2Review:Synthesis1976,65,133Selectiveoxidationofa,b-unsatutrated(allylic,benzylic,acetylenic)alcohols.-ActivityofMnO2dependsonmethodofpreparationandchoiceofsolvent-cis&transallylicalcoholsareoxidizedatthesameratewithoutisomerizationofthedoublebond.目前三十六頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點選擇性氧化烯丙仲醇到a,b-不飽和酮

目前三十七頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點目前三十八頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點選擇性氧化烯丙伯醇到a,b-不飽和酮

目前三十九頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點3.Manganese(III)Acetatea-hydroxylationofenonesSynthesis1990,1119TL198425,5839目前四十頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點(三)銀鹽對酸不穩(wěn)定的體系可用。將醇氧化為醛，保留烯鍵和三元環(huán)。目前四十一頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點（四）DMSO氧化ActivatedDMSOReview:Synthesis1981,165;1990,857.OrganicReactions1990,39,2972目前四十二頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點1．DMSO+DCC=環(huán)乙基碳二酰亞胺（MoffattOxidation(DMSO/DCC)JACS1965,87,5661,5670.）

+酸（磷酸）

（CF3COOH）目前四十三頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點將1o醇氧化成醛目前四十四頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點目前四十五頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點2．SwernOxidationtrifluoroaceticanhydridecanbeusedastheactivatingagentforDMSO草酰氯目前四十六頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點目前四十七頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點（五）二醇的氧化

鄰二醇1．Pb(OAc)4

目前四十八頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點對處于順式的鄰二醇，易形成環(huán)狀過渡態(tài)，可被氧化。目前四十九頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點2.HIO4/H5IO6

目前五十頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點目前五十一頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點目前五十二頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點目前五十三頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點三、醛酮的氧化（一）KMnO4，K2Cr2O7

目前五十四頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點(二)鹵仿反應目前五十五頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點(三)Baeyer－Villiger反應Baeyer-VilligerReactionA.Baeyer,V.Villiger,Ber.

32,3625(1899);33,858(1900).Theoxidationofketonestoestersorlactonesbyperacids:目前五十六頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點遷移能力由高到低:叔烷基>仲烷基>環(huán)己基>芐基>苯基>伯烷基>甲基>H可以將酮轉(zhuǎn)變?yōu)轷ポ^大的烷基遷移到O上遷移基團構(gòu)型保持不變試劑進攻電子云密度較大的基團目前五十七頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點用于醛酮的降解

目前五十八頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點四、烯烴的氧化烯烴雙鍵可被多種氧化劑氧化，氧化劑不同，反應歷程和氧化產(chǎn)物也不同，在合成上都很有用途。1．臭氧化目前五十九頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點2．制備鄰二醇（1）過氧酸的氧化烯烴雙鍵可被過酸氧化為環(huán)氧化物。由于環(huán)氧化物是許多反應的合成中間體，故烯烴的環(huán)氧化應用十分廣泛。反應被認為是過氧酸對雙鍵的親電進攻，雙鍵上連有供電子基團時，可促進反應的進行：

目前六十頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點由上述反應歷程可知，碳碳雙鍵連有給電子基或過氧酸帶有吸電子基時均可使環(huán)氧化的速度增加。不同過氧酸的活性次序是：過氧三氟乙酸＞間氯過氧苯甲酸＞過氧甲酸＞過氧苯甲酸＞過氧乙酸。末端單取代烯烴與大多數(shù)過氧酸的反應速度都很慢。該反應具有較高的立體選擇性，氧優(yōu)先從分子位阻較小的一面進攻。目前六十一頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點環(huán)氧乙烷衍生物經(jīng)酸水解生成二醇，由構(gòu)象固定的環(huán)己烷衍生物所生成的環(huán)氧化物開環(huán)時優(yōu)先生成羥基處于雙a-鍵的反式產(chǎn)物：目前六十二頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點（2）KMnO4冷稀溶液無論環(huán)內(nèi)環(huán)外雙鍵利用冷的堿性為氧化劑，仔細控制條件，可在溫和的條件下，高產(chǎn)率地轉(zhuǎn)化為順式二醇：目前六十三頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點反應是按形成環(huán)狀錳酸酯歷程進行的，同位素O18研究表明氧是高錳酸根轉(zhuǎn)移給生成物的。雙鍵在加熱或酸性條件下用KMnO4氧化，鏈烯雙鍵斷裂生成兩分子羰基化合物，環(huán)烯則斷裂為一分子二羰基化合物。如果雙鍵碳上有氫原子，則產(chǎn)物為羧酸。這個反應可用于雙鍵的結(jié)構(gòu)剖析，但有時也可用于合成。

目前六十四頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點（3）

OsO4是烯烴順式羥基化的良好試劑，代替KMnO4，可避免生成的二元醇的進一步氧化，順式二元醇的收率提高，但OsO4價貴且有毒。選擇性好，得到順式加成產(chǎn)物。

目前六十五頁\總數(shù)七十七頁\編于十五點3.非活性部位的氧化烷烴很難氧化。在劇烈條件下，鉻酸、高錳酸鉀等強氧化劑能將烷烴氧化成酮和羧酸的混合產(chǎn)物。其中伯、仲、叔碳被氧化的相對速率大致是1∶100∶1000。雖然烷烴的氧化不是一個好