電極電勢的應(yīng)用

醫(yī)用化學(xué)電極電勢的應(yīng)用O(∩_∩)O謝謝土豆電池能產(chǎn)生電流，說明電池兩極之間存在電勢差人往高處走，水往低處流，電極電勢是如何產(chǎn)生呢？電極電勢的產(chǎn)生一二標(biāo)準(zhǔn)電極電勢電極電勢Nernst提出雙電層理論較圓滿地解釋電極電勢產(chǎn)生的成因。

原電池中有電流的定向流動(dòng)，說明電池中兩電極之間存在電勢差,那么電極的電勢是如何產(chǎn)生呢？一、電極電勢的產(chǎn)生化學(xué)家小傳

能斯特提出的雙電層理論，較圓滿地解釋電極電勢產(chǎn)生的成因。他還引入溶度積概念來解釋沉淀反應(yīng)。1906年，他對(duì)低溫現(xiàn)象進(jìn)行研究，得出熱力學(xué)第三定律，即“能斯特?zé)岫ɡ怼?。因此獲得1920年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)金。能斯特（1864-1941）WaltherHermannNernst

德國物理化學(xué)家Nernst研究發(fā)現(xiàn)：金屬和其鹽溶液的界面上會(huì)發(fā)生金屬晶體溶解和金屬離子沉積兩個(gè)相反的過程：溶解沉積M(s)Mn+(aq)+ne－a：當(dāng)溶解傾向>沉積傾向時(shí)，在金屬表面上帶一層負(fù)電荷，靠近金屬表面溶液處有一層正電荷，這樣構(gòu)成“雙電層”。b：當(dāng)溶解傾向<沉積傾向時(shí)，構(gòu)成的“雙電層”正好相反。（a）++++++--------++++++--------（b）（1）雙電層理論簡介

不同電極產(chǎn)生的電極電勢是不同的，將它們組成原電池，存在電勢差，促使電流的定向流動(dòng)，實(shí)現(xiàn)化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。

金屬電極的電極電勢，指產(chǎn)生在雙電層之間的電勢差，用

表示；值高低反映了構(gòu)成電極的氧化還原電對(duì)得失電子的趨勢。（a）++++++--------++++++--------（b）雙電層理論簡介

至今為止，人們無法測量雙電層電勢差的絕對(duì)數(shù)值的大小。IUPIC建議采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極（H+，H2|Pt)為參照標(biāo)準(zhǔn)。（一）標(biāo)準(zhǔn)氫電極電極反應(yīng)：2H+（aq）+2e-H2(g)電對(duì)：H+/H2

標(biāo)準(zhǔn)氫電極表示為:H+(1mol/L)

|

H2(1×105Pa)∣Pt二、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢298K

SHE=0.000(V)（2）二、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢凡是符合標(biāo)準(zhǔn)態(tài)條件的電極都是標(biāo)準(zhǔn)電極?！袼械臍怏w分壓均為1×105Pa（101kPa）；●溶液中所有物質(zhì)的濃度均為1mol/L（嚴(yán)格為活度）；●所有純液體和固體均為1×105Pa（101kPa）條件下最穩(wěn)定或最常見的形態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：

（二）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢按照（IUPIC）建議，任意給定電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢（

）定義為：在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，待測電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池的電動(dòng)勢。

E

＝

(+)

-

(-)例如：由標(biāo)準(zhǔn)鋅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成的電化學(xué)電池，其電池表示式為:Zn

|

Zn2+(1mol/L)

||

H3O+(1mol/L)

|

H2(1×105Pa)∣Pt

實(shí)驗(yàn)測得電池的電動(dòng)勢為E

＝

SHE-

(-)=0.763V，即：同樣方法，可依次測出各個(gè)電極在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的電極電勢。（三）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定二、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢IUPAC規(guī)定：E

＝

(+)

-

(-)例如：將待測銅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，測出電池電動(dòng)勢E。[規(guī)定：待測電極發(fā)生還原反應(yīng)（為電池的正極），此時(shí)電極電勢為正值（反之相反）]。則待測電極

＝0.342V（三）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定

(H+/H2)=0.000(V)

(Cu2+/Cu)=?(V)E=

+

-

-

=?–0.000=0.342V二、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表表中的半反應(yīng)習(xí)慣用還原過程表示：氧化型（Ox）＋ne–

還原型（Red）表中電對(duì)按

數(shù)值由大到小的順序排列。

數(shù)值越大，正向半反應(yīng)進(jìn)行的傾向越大，即Ox型的氧化性越強(qiáng)；

數(shù)值越小，逆向半反應(yīng)進(jìn)行的傾向越大，即Red型的還原性越強(qiáng)。三、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表1.意義

對(duì)同一電對(duì)而言，Ox型的氧化性越強(qiáng)，Red型的還原性就越弱，反之亦然。（1）部分

數(shù)值與反應(yīng)體系、介質(zhì)的酸堿性有關(guān)，故有酸表和堿表之分。（三）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表（2）

數(shù)值和符號(hào)與該電極反應(yīng)的書寫方式無關(guān)，即是按發(fā)生氧化反應(yīng)或是還原反應(yīng)書寫無關(guān)。（3）

是強(qiáng)度性質(zhì)，與物質(zhì)的量無關(guān)，故平衡式系數(shù)同乘（或同除）某數(shù)，其數(shù)值不變。例如：

Zn-2eZn2+

=－0.7618V

2Zn2+＋4e2Zn

=－0.7618V2.注意事項(xiàng)電極電勢概念標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢產(chǎn)生雙電層理論小結(jié)CuSO4CuSO4鹽橋NH2H2O濃氨水溶液電流方向探索性實(shí)驗(yàn)請(qǐng)問:將濃度相同的硫酸銅溶液裝入兩個(gè)燒杯中，構(gòu)成原電池，有無電流產(chǎn)生?若在一端滴加濃氨水溶液，有無電流產(chǎn)生呢?能斯特方程一二影響電極電勢的因素影響電極電勢的因素一、能斯特方程對(duì)任一電極反應(yīng)Ox+ne-

Red，與T和c有如下關(guān)系：式（1）中，為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢；R為氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；n為電極反應(yīng)中得（失）電子數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，COx代表氧化態(tài)一側(cè)各物質(zhì)濃度的冪乘積；CRed

代表還原態(tài)一側(cè)各物質(zhì)濃度的冪乘積。當(dāng)T=298K時(shí)，將自然對(duì)數(shù)換算為常用對(duì)數(shù)，將各常數(shù)代入，式（1）可變?yōu)槭剑?）：（1）（2）

使用Nernst方程式時(shí)應(yīng)注意如果電極反應(yīng)中某物質(zhì)是固體或純液體，則它們的濃度為1。氣體的濃度則用相對(duì)分壓表示。一、能斯特方程從式（3）中可以發(fā)現(xiàn)濃度、酸度對(duì)電極電勢都用影響。（3）

例如電極反應(yīng):（一）濃度對(duì)電極電勢的影響編號(hào)12345mol/L10210110-110-2

mol/L11111(v)0.771例1、已知298K時(shí)，，試求當(dāng)

和分別取下列值時(shí)的值。二、影響電極電勢的因素解：代入第一組數(shù)據(jù)：同樣可求出其它組值，列于下表（一）濃度對(duì)電極電勢的影響結(jié)論：增大Ox濃度或減小Red濃度，值增大，Ox物質(zhì)的氧化能力增強(qiáng)；增大Red濃度或減小Ox濃度，

值減小，Red物質(zhì)的還原能力增強(qiáng)。編號(hào)12345mol/L10210110-110-2mol/L11111(v)0.88940.83020.7710.71180.6526二、影響電極電勢的因素例2.已知298K時(shí)，，試計(jì)算pH為4時(shí)，電對(duì)的電極電勢。解：（二）酸度對(duì)電極電勢的影響結(jié)論：[H+]增加、pH減小，增加；

[H+]減小、pH增加，減小。解：（二）酸度對(duì)電極電勢的影響結(jié)論：[H+]增加、pH減小，增加

[H+]減小、pH增加，減小MnO42-+8H++5e-=Mn2++4H2O練習(xí)、已知298K時(shí)，，計(jì)算pH=4時(shí)的。CuSO4CuSO4鹽橋NH2H2O濃氨水溶液電流方向

在左端滴加濃NH3溶液，NH3會(huì)與Cu2+作用生成穩(wěn)定的配離子，導(dǎo)致[Cu2+]下降,降低，產(chǎn)生電勢差，故有電流產(chǎn)生。探索性實(shí)驗(yàn)請(qǐng)問:將濃度相同的硫酸銅溶液裝入兩個(gè)燒杯中，構(gòu)成原電池，有無電流產(chǎn)生?若在一端滴加濃氨水溶液，有無電流產(chǎn)生呢?影響φ的因素能斯特方程式濃度對(duì)φ的影響氧化還原平衡酸度對(duì)φ的影響酸堿平衡沉淀對(duì)φ的影響沉淀平衡配合物生成對(duì)φ的影響配位平衡物質(zhì)本性、溫度的影響小結(jié)判斷氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱一二判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向電極電勢的應(yīng)用計(jì)算原電池的電動(dòng)勢三四判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度顯然，下方φ高的電對(duì)的氧化態(tài)可以氧化上方φ低的電對(duì)的還原態(tài)，稱為對(duì)角線規(guī)則。氧化態(tài)+ne-

還原態(tài)φ

/V-3.045-0.7630.0000.3371.362.87Li++e-

LiZn2++2e-

-

Zn

2H++2e-

H2Cu2++2e-

Cu

Cl2+2e-

2Cl-

F2+2e-

2F-

氧化態(tài)的氧化性增強(qiáng)還原態(tài)的還原性增強(qiáng)一、判斷氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱

氧化還原反應(yīng)的本質(zhì)是在兩個(gè)氧化還原電對(duì)之間的電子的轉(zhuǎn)移。φ值較大的電對(duì)中氧化型物質(zhì)的氧化能力較強(qiáng)，φ值較小的電對(duì)中還原型物質(zhì)的還原能力較強(qiáng)。二、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向

根據(jù)電池電動(dòng)勢EMF＝

(+)Ox-

(-)Red，判斷反應(yīng)方向：當(dāng)EMF＞0，反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行；當(dāng)EMF＜0，反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行；EMF=0，反應(yīng)達(dá)到平衡。氧化還原反應(yīng)的方向是強(qiáng)的氧化劑（φ

值較大）與強(qiáng)的還原劑（φ值較?。┓磻?yīng)，生成較弱的還原劑和較弱的氧化劑。例題1，已知Cl2/Cl-=1.36V，Br2/Br-=1.07V，請(qǐng)判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，反應(yīng)Cl2+2Br-

Br2

+2Cl-

自發(fā)進(jìn)行的方向。2=1.36V解：當(dāng)外界條件一定時(shí)，反應(yīng)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，反應(yīng)的方向取決于氧化劑或還原劑的本性。EMF＝

(+)-

(-)=1.36-1.07=0.29V＞0，故正向自發(fā)進(jìn)行。

二、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向1=1.07V

實(shí)際上，大多數(shù)反應(yīng)是在非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下進(jìn)行，故在非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，需要先用能斯特方程式出各電對(duì)的；再判斷其氧化劑、還原劑的強(qiáng)弱，及反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。根據(jù)對(duì)角線規(guī)則Br2

+2e2Br-Cl2

+2e2Cl-例題2，在298K時(shí)，把銀片插入0.01mol/LAgNO3溶液中，把鉑片插入0.10mol/LFe3+和0.001mol/LFe2+溶液中，組成一個(gè)原電池，試比較此條件下Ag+和Fe3+氧化能力的相對(duì)強(qiáng)弱，判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。已知：解：，因此Fe3+的氧化性比Ag+強(qiáng)。EMF＝

(+)-

(-)=0.89-0.68=0.27V＞0，故逆向自發(fā)進(jìn)行。

在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行：Ag++Fe2+

Ag

+Fe2+

二、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，先計(jì)算，再判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向練習(xí)1：在298K時(shí)，把錫片插入0.10mol/LSnCl2中，鉛片插入0.001mol/LPb（NO3）2溶液中組成原電池，請(qǐng)判斷原電池的正負(fù)極，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。

已知:

解：反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行方向?yàn)椋篠n2++Pb

Sn

+Pb2+

三、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度氧化還原反應(yīng)的限度可用平衡常數(shù)K值的大小來衡量。根據(jù)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，對(duì)應(yīng)的原電池EMF=0，由此可推導(dǎo)出在298K時(shí)，電池反應(yīng)的平衡常數(shù)與原電池電動(dòng)勢的關(guān)系式：也可以直接利用Δ

的大小來估計(jì)反應(yīng)進(jìn)行的程度。一般地，平衡常數(shù)K=106，反應(yīng)向右進(jìn)行程度就算相當(dāng)完全了。當(dāng)n=1時(shí)，相應(yīng)的Δ=0.36V，這是一個(gè)直接從電勢的大小來衡量反應(yīng)進(jìn)行程度的有用數(shù)據(jù)。（1）例題3求在298K時(shí)，下列反應(yīng)的平衡常數(shù)K。Zn+Cu2+(1.0mol/L)=Zn2＋(1.0mol/L)+Cu解：依題意，n=2，為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，達(dá)平衡時(shí)：

（+）=(-)三、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度E=

(+)

-

(-)

=0.337-(-0.763)=1.10V

(Cu2+/Cu)