高中化學筆記加競賽全集

中學化學筆記加競賽全集TheNoteofHighSchoolChemistryCompetition(個人資料翻印必究)(PersonalInformation,ReproductionoftheNoteWillBeProsecuted)唐琳杰ThisNoteisthePropertyoftheTeSLI中學化學筆記加競賽全集TeSLI2．1原子結構2.2.1原子結構理論的初期發(fā)展1．人們對原子結構的相識“原子”的概念——古希臘思想家德謨克利特首先提出；近代原子學說——1803年，英國化學家道爾頓提出。其要點（1）一切化學元素都是由不能再分割的微?！咏M成的；（2）原子是保持元素化學性質(zhì)的最小單元；（3）兩種或多種元素的原子結合而成化合物的分子，分子是保持化合物化學性質(zhì)的最小單位。

2．原子的組成

（1）電子的發(fā)覺：①1879年，英國科學家克魯克斯（W.Crookes）總結了對陰極射線的探討；②1897年英國物理學家湯姆森（）確認陰極射線是帶有負電荷的微觀粒子——電子，并測定了電子的電荷及質(zhì)量之比（1.759×108C?g-1），并證明這種粒子存在于任何物質(zhì)中。③1909年美國物理學家密立根（RobertA.Millikan）測定了電子的電量為1.602×10-19C，從而計算出一個電子的質(zhì)量等于9.11×10-28g，約為氫原子質(zhì)量的1/1840。

（2）元素的自然放射性原子是電中性的，電子帶負電，那么原子中必定含有帶正電荷的組成部分，且正電荷總量=電子所帶的負電荷總電量。放射性元素衰變是放出α射線，帶正電，說明原子中含有帶正電荷的微粒。（3）原子含核模型的提出1911年，盧瑟福（RenestRutherford，英國物理學家）α散射試驗，提出含核原子模型：原子的質(zhì)量幾乎全部集中再帶有正電荷的微?！雍松?，核的直徑只有原子直徑的萬分之一，帶負電的電子象地球圍繞太陽運轉(zhuǎn)一樣圍圍著原子核高速運轉(zhuǎn)。（4）原子結構的進一步相識：發(fā)覺中子，不帶電荷，確立近代原子結構模型。

3．氫原子光譜和玻爾(Bohr)理論氫原子的線狀光譜(如右圖)經(jīng)典理論不能說明。1913年，丹麥物理學家玻爾(Bohr)提出三點假設：（1）電子不是在隨意軌道上繞核運動，而是在一些符合確定條件的軌道上運動。這些軌道的角動量P必需等于的整數(shù)倍，也就是說，軌道是“量子化”的。（2）電子在離核越遠的軌道上運動，其能量越大。所以，在正常狀況下，原子中的各電子總是盡可能的處在離核最近的軌道上，這時原子的能量最低，即處于基態(tài)。當原子從外界獲得能量時，電子可以被激發(fā)到激發(fā)態(tài)。（3）由于激發(fā)態(tài)的電子不穩(wěn)定，可以躍遷到離核較近的軌道上，在躍遷的同時會以光的形式釋放出能量。玻爾理論的勝利點：1)提出了量子的概念；2)勝利地說明白氫原子光譜的試驗結果；3)用于計算氫原子的電離能。玻爾理論的局限性：1)無法說明氫原子光譜的精細結構；2)不能說明多電子原子、分子或固體的光譜。

氫原子光譜電子在不同的電子層間發(fā)生躍遷2.1.2核外電子運動的特征1．微觀粒子的波粒二象性（1）光的波粒二象性：1）粒子性——光電效應；波動性——光的衍射、干涉等現(xiàn)象。依據(jù)普朗克（Planck）的量子論和愛因斯坦(A.Einstein)的光子學說，光的能量及頻率之間存在如下關系

（h:普朗克常數(shù)6.62×10-34J·s）結合質(zhì)能聯(lián)系定律E＝mc2，可以推出能量E和動量P：表征粒子性；頻率和波長：表征波動性。（2）微觀粒子的波粒二象性——德布羅意波：德布羅意（L.deBroglie，法國物理學家）1924年提出實物粒子也具有波粒二象性的假說，存在著如下關系：

這種波叫作物質(zhì)波，亦稱為德布羅意波。并于1927年由戴維遜（）和革末（）的電子衍射試驗得到證明

微觀世界如何相識——考慮微觀粒子運動的統(tǒng)計規(guī)律。

2．測不準原理

海森堡（W.Heisenberg，奧地利物理學家）1927年提出了測不準原理，同時精確測定一個微粒的動量和位置是不行能的：，或式中為粒子的位置的不準量，為粒子的動量的不準量，Δ為粒子速度的不準量。

（1）對于宏觀物體子彈，m=0.01kg，v=1000m·s－1。若=10－4m，則

可以忽視不計——宏觀物體的速度和位置可以同時精確測定！

（2）對于微觀粒子電子，≈10-11m，m=9.11×10-31kg，則大于電子的速度（106m·s-1）。所以，電子等微觀粒子速度和位置不行以同時精確測定。

2.2

核外電子的運動狀態(tài)2.2.1薛定諤方程和波函數(shù)1．描述核外電子運動狀態(tài)的基本方程——薛定諤方程微觀粒子具有波粒二象性，其速度和位置不能同時精確測定，如何描述其運動規(guī)律？用統(tǒng)計的方法來描述和探討粒子的運動狀態(tài)和規(guī)律，量子力學。1926年，薛定諤（ErwinSchr?dinger，奧地利物理學家）提出了描述核外電子運動狀態(tài)的波動方程（薛定諤方程）：x，y，z：核外電子的空間坐標；E：電子的總能量；V：勢能；m：電子的質(zhì)量；h：普朗克常數(shù)；Ψ：波函數(shù)。

2．波函數(shù)Ψ、原子軌道和概率密度1)

薛定諤方程的解波函數(shù)Ψ是量子力學中描述核外電子運動狀態(tài)的數(shù)學函數(shù)式，及電子的空間坐標有關。2)

波函數(shù)的空間圖象就是原子軌道；原子軌道的數(shù)學表示式就是波函數(shù)。3)

波函數(shù)Ψ描述了核外電子可能出現(xiàn)的一個空間區(qū)域（原子軌道），不是經(jīng)典力學中描述的某種確定的幾何軌跡。4)

Ψ沒有明確的物理意義，但|Y|2表示空間某處單位體積內(nèi)電子出現(xiàn)的概率（概率密度）。2.2.2四個量子數(shù)n，l，m是薛定諤方程有合理解的必要條件，稱為量子數(shù)。對應于一組合理的n,l,m取值則有一個確定的波函數(shù)Ψn,l,m(x,y,z)。還有一個描述電子自旋特征的量子數(shù)ms。1．主量子數(shù)n主量子數(shù)：描述原子中電子出現(xiàn)概率最大區(qū)域離核的遠近，或者說代表電子層數(shù)。取值：1、2、3、……等正整數(shù)。n越大，出現(xiàn)概率最大區(qū)域離核越遠，能量越高。光譜學符號為：n1234567電子層數(shù)KLMNOPQ2．角量子數(shù)l

角量子數(shù)：表示原子軌道角動量的大小，原子軌道或電子云的形態(tài)，即電子亞層。取值：0、1、2、3、4……(n-1)（共n個取值），對應的光譜學符號s、p、d、f、……，電子云形態(tài)分別為球形、啞鈴形、花瓣形……等。從能量角度上看，這些分層也常稱為能級。

3．磁量子數(shù)m磁量子數(shù)：表征原子軌道角動量在外磁場方向上重量的大小，即原子軌道在空間的伸展方向。取值：0，±1，±2，…，±l，有2l+1個取值。1）說明白線狀光譜在外加磁場的作用下的分裂現(xiàn)象。2）在沒有外加磁場狀況下，同一亞層的原子軌道，能量是相等的，叫等價軌道或簡并軌道。

角動量M的空間取向4．自旋量子數(shù)ms

自旋量子數(shù)：代表了自旋角動量在外加磁場方向重量的大小，表示自旋狀態(tài)。

取值：±。一般用“”和“ˉ”表示。

說明白氫光譜的精細結構。

總結：原子中每個電子的運動狀態(tài)可以用四個量子數(shù)來描述，它們確定之后，則電子在核外空間的運動狀態(tài)就確定了。

自旋量子數(shù)ms有兩種取值

2.2.3波函數(shù)的空間圖象1．概率密度的表示方法(1)電子云：在以原子核為原點的空間坐標系內(nèi)，用小黑點密度表示電子出現(xiàn)的概率密度，離核越近，小黑點越密，表示電子在那些位置出現(xiàn)的概率密度大；離核越遠，小黑點越稀，表示電子在那些位置出現(xiàn)的概率密度小。(2)等概率密度面圖：將電子在原子核外出現(xiàn)的概率密度相對值大小相等的各點連接起來形成一個曲面叫做等概率密度面。(3)界面圖：界面圖是選擇一個等密度面，使電子在界面以內(nèi)出現(xiàn)的總概率為90~95%。

a)1s電子云

b)1s態(tài)等幾率密度面圖

c)1s態(tài)界面圖氫原子1s電子幾率密度分布的幾種表示方法

各種狀態(tài)的電子云的分布形態(tài)：s電子云px

py

pzp電子云d電子云電子云的輪廓圖

y(r,θ,φ)＝R(r)·Y(θ,φ)

R(r)——徑向分布部分，僅及r(原子軌道半徑)有關，及空間取向無關。Y(q,f)——角度分布部分，只取決于軌道的空間取向，及軌道半徑無關。（1）徑向分布：在半徑為r、厚度為Δr的球殼內(nèi)發(fā)覺電子的概率為4pr2Δr，將其除以Δr，得到，以D(r)～r作圖，可得各種狀態(tài)的電子的概率的徑向分布圖。氫原子電子云的徑向分布圖

(2)角度分布

Y(q,j)對q,j作圖可得原子軌道的角度分布圖，對q,j作圖可得到電子云的角度分布圖。①原子軌道角度分布圖胖一點，而電子角度分布圖瘦一點。這是因為?Y?<1，所以?Y?2<?Y?。②原子軌道角度分布圖有“＋”、“－”，符號表示Y(q,j)的角度分布圖形的對稱性關系，符號相同則表示對稱性相同，符號相反則表示對稱性相反；而電子云角度分布圖均為正值。原子軌道的角度分布圖電子云的角度分布圖2.3原子的電子層結構及元素周期系2.3.1多電子原子的能級1.鮑林近似能級圖（1）對于氫原子或類氫離子(如He＋、Li2＋)原子軌道的能量：l

原子軌道的能量E隨主量子數(shù)n的增大而增大，即E1s<E2s<E3s<E4s；l

而主量子數(shù)相同的各原子軌道能量相同，即E4s＝E4p＝E4d＝E4f。（2）多電子原子軌道能級圖1939年，鮑林(Pauling，美國化學家)依據(jù)光譜試驗的結果，提出了多電子原子中原子軌道的近似能級圖，又稱鮑林能級圖。a)

近似能級圖按原子軌道能量凹凸排列。b)

能量相近的能級合并成一組，稱為能級組，共七個能級組，原子軌道的能量依次增大，能級組之間能量相差較大而能級組之內(nèi)能量相差很小。c)

在近似能級軌道中，每個小圓圈代表一個原子軌道。d)

各原子軌道能量的相對凹凸是原子中電子排布的基本依據(jù)。e)

原子軌道的能量：l相同時，主量子數(shù)n越大能量越高。原子軌道的近似能級圖主量子數(shù)n相同，角量子數(shù)l越大能量越高，即發(fā)生“能級分裂”現(xiàn)象。例如：E4s<E4p<E4d<E4f當主量子數(shù)n和角量子數(shù)同時變動時，發(fā)生“能級交織”。例如：

“能級交織”和“能級分裂”現(xiàn)象都是由于“屏蔽效應”和“鉆穿效應”引起的。

屏蔽效應：a.內(nèi)層電子對外層電子的作用；b.有效核電荷Z*；c.屏蔽系數(shù)σ；Z*=Z-σ各電子層電子屏蔽作用的大小依次為：K>L>M>N>O>P……屏蔽效應使原子軌道能量上升。鉆穿效應：外層電子鉆到內(nèi)部空間而靠近原子核的現(xiàn)象，通常稱為鉆穿作用。由于電子的鉆穿作用的不同而使它的能量發(fā)生變更的現(xiàn)象稱為鉆穿效應，鉆穿效應使原子軌道能量降低。鉆穿效應2．核外電子排布的三個原則（1）泡利不相容原理：一個原子軌道最多只能容納2個自旋相反的電子，即在同一個原子中沒有四個量子數(shù)完全相同的電子。每個電子層中原子軌道的數(shù)目是n2個，因此每個電子層最多所能容納的電子數(shù)為2n2個。（2）能量最低原理：多電子原子在基態(tài)時，核外電子總是盡可能分布到能量最低的軌道。

（3）洪德規(guī)則：也叫等價軌道原理，電子在能量相同的原子軌道上排布時，總是盡可能地以自旋方向相同的形式分占不同的軌道，此時體系能量低、穩(wěn)定。洪德規(guī)則的特例：等價軌道全充溢(p6,d10,f14)，半充溢（p3,d5,f7）和全空（p0,d0,f0）狀態(tài)比較穩(wěn)定。例如，氮原子核外有7個電子，核外電子排布為1s22s22px12py12pz1。電子填入軌道次序圖氮原子核外電子的排布圖

3．電子結構式Ne（Z=10）：1s22s22p6Na（Z=11）：1s22s22p63s1K（Z=19）：1s22s22p63s23p64s1簡化寫法，用稀有氣體表示全充溢的結構，稱為原子實。例，Ca（Z=20）：1s22s22p63s23p64s2簡寫為[Ar]4s2；Cr（Z=24）：1s22s22p63s23p63d54s1，簡寫為[Ar]3d54s1。

2.3.2核外電子排布及周期系的關系1．每周期的元素數(shù)目周期：元素周期表中的行，共分為七個周期，及七個能級組相對應。每個周期的元素數(shù)量等于各能級組對應的原子軌道所能夠容納的最多電子數(shù)。

元素周期表中的周期及各周期元素的數(shù)目周期能級組能級組內(nèi)原子軌道所能容納的最多電子數(shù)最大元素數(shù)目111s22222s2p88333s3p88444s3d4p1818555s4d5p1818666s4f5d6p3232777s5f6d3232

2．元素在周期表中的位置元素在周期表中所處周期的序數(shù)等于該元素原子所具有的電子層數(shù)。族：元素周期表中的列，共有7個主族(IA～VIIA族)、零族、7個副族(IB～VIIB族)和VIII族（含3列）。元素在周期表中的族數(shù)，基本上取決于元素的最外層電子數(shù)或價電子數(shù)。各主族元素(IA～VIIA)、第ⅠB、第ⅡB副族元素的最外層電子數(shù)等于族序數(shù)；零族元素最外層電子數(shù)為2或8，是全充溢結構；第Ⅲ至第ⅦB族元素的族的序數(shù)等于最外層s電子數(shù)及次外層d電子數(shù)之和；Ⅷ族元素的最外層s電子數(shù)及次外層d電子數(shù)之和為8，9，10。3．元素在周期表中的分區(qū)IA01IIAIIIA~VIIA2s區(qū)ns1~ns2p區(qū)ns2np1~ns2np63IIIB~VIIBVIIIIB

IIB4d區(qū)（n-1）d1ns2~（n-1）d8ns2（有例外）ds區(qū)(n-1)d10ns1~(n-1)d10ns256鑭系元素錒系元素f區(qū)（n-2）f1ns2~（n-2）f14ns2（有例外）

2.3.3元素性質(zhì)的周期性1．原子半徑常用的原子半徑有三種：l

共價半徑：同種元素的兩個原子以共價單鍵連接時，它們核間距離的一半叫做共價半徑。l

金屬半徑：把金屬晶體看成是由球狀的金屬原子積累而成的，假定相鄰的兩個原子彼此相互接觸，它們核間距離的一半叫做金屬半徑。l

范德華半徑：當兩個原子之間沒有形成化學鍵而只靠分子間作用力（范德華力）相互接近時，兩個原子核間距離的一半，叫做范德華半徑。原子半徑的周期性變更：主族元素原子半徑的遞變規(guī)律特別明顯。同一周期中，隨著原子增大，原子半徑依次減小，這是因為有效核電荷數(shù)增大，原子核對核外電子吸引力增加。同一主族中，自上而下各元素的原子半徑依次增大，這是因為原子的電子層數(shù)增多，核電荷數(shù)漸漸增加。同一周期中，副族的過渡元素隨核電荷增加，有效核電荷增加得比較緩慢，從左至右原子半徑減小幅度不大。鑭系、錒系元素隨著原子序數(shù)的增加，原子半徑減小的幅度很小，我們把這一現(xiàn)象稱為鑭系收縮。副族元素自上而下原子半徑變更不明顯，特殊是第五周期和第六周期的元素，它們的原子半徑特別相近。這主要是鑭系收縮所造成的結果。

主族元素的原子半徑（nm）2．電離能、電子親合能（1）元素的電離能：使基態(tài)的氣態(tài)原子或離子失去電子所須要的最低能量稱為電離能。其中使基態(tài)的氣態(tài)原子失去一個電子形成＋1價氣態(tài)正離子時所須要的最低能量叫做第一電離能，以I1表示；從＋1價離子失去一個電子形成＋2價氣態(tài)正離子時所需的最低能量叫其次電離能，以I2表示，依此類推。電離能的單位為kJ·mol－1。對于同一種元素I1<I2<I3<…。元素的第一電離能隨著原子序數(shù)的增加呈明顯的周期性變更。在同一主族中自上而下，元素的電離能一般漸漸減小。這是因為隨著原子序數(shù)的增加，原子半徑增大，原子核對最外層電子的吸引實力減弱，價電子簡潔失去，故電離能依次減小。在同一周期中從左至右，電離能總的趨勢是漸漸增大的，其中主族金屬元素的第一電離能較小，非金屬元素的第一電離能較大，而稀有氣體的第一電離能最大。元素第一電離能I1隨原子序數(shù)Z的變更元素的電子親合能：某元素的一個基態(tài)的氣態(tài)原子得到一個電子形成－1價氣態(tài)負離子時所放出的能量叫該元素的第一電子親合能，常用E1表示；及此相類似，有元素的其次電子親合能E2以及第三電子親合能E3，其數(shù)值可用來衡量原子獲得電子的難易。單位一般采納kJ·mol－1。一般元素E1<0，表示得到一個電子形成負離子時放出能量；個別元素E1>0，表示得電子時要汲取能量，這說明該元素的原子變成負離子很困難。元素的電子親合能隨原子序數(shù)的變更（圖中的稀有氣體的數(shù)值來自于理論計算）

3．元素的電負性（1）電負性：1932年鮑林首先提出，定量地描述分子中原子吸引電子的實力，通常用X表示。（2）電負性的取值：相對值，XF=4.0，依據(jù)熱化學數(shù)據(jù)比較各元素原子吸引電子的實力，求出其它元素的電負性。元素的電負性數(shù)值愈大，表示原子在分子中吸引電子的實力愈強。元素的電負性隨原子序數(shù)的變更4．元素的金屬性和非金屬性同周期元素從左至右，由于核電荷依次增多，原子半徑漸漸減小，最外層電子數(shù)也依次增多，電負性依次增大，因此，元素的金屬性依次減弱，非金屬性漸漸增加。以第三周期為例，從活潑金屬鈉到活潑非金屬氯。同主族元素自上而下電負性減小非金屬性減弱，金屬性增加。例如第VA族，從典型的非金屬N變?yōu)榻饘貰i。一般非金屬元素（除硅外）X>2.0以上，金屬元素（除鉑系元素和金）X<2.0。

2.4化學鍵及分子結構化學鍵：分子中的兩個或多個原子（或離子）之間這種猛烈的相互作用?；瘜W鍵的類型：離子鍵、共價鍵和金屬鍵。2.4.1離子鍵1．離子鍵的形成1916年柯塞爾(W.Kossel，德國化學家)依據(jù)稀有氣體原子的電子層結構特殊穩(wěn)定的事實，提出了離子鍵理論。要點：電負性小的活潑金屬及電負性大的活潑非金屬原子相遇時，都有達到稀有氣體原子穩(wěn)定結構的傾向，因此電子簡潔從活潑金屬原子轉(zhuǎn)移到活潑非金屬原子而形成正、負離子，這兩種離子通過靜電引力形成離子鍵。由離子鍵形成的化合物叫離子化合物。例如NaCl分子的形成過程如下：靜電引力

}——————→n離子化合物的特點：主要以晶體的形式存在，具有較高的熔點和沸點，在熔融狀態(tài)或溶于水后其水溶液均能導電。當兩個正、負離子接近的時候既有相互吸引又有相互排斥，總勢能為：

當正負離子核間的距離達到某一個特定值R0時，正負離子間的引力和斥力達到平衡，整個體系的總能量降至最低。這時體系處于一種相對穩(wěn)定狀態(tài)，正負離子間形成一種穩(wěn)定堅固的結合，也就是說在正負離子間形成了化學鍵。

NaCl的勢能曲線

2．離子鍵的特征離子鍵的本質(zhì)是靜電引力，沒有方向性也沒有飽和性。

3．離子鍵的離子性及及元素的電負性關系相互成鍵的原子之間電負性差值（一般大于1.7）越大，形成的離子鍵的離子性成分也就越大。

4.離子的特征（1）離子的電荷:離子的電荷數(shù)是形成離子鍵時原子得失的電子數(shù)。正離子電荷一般為＋1、＋2，最高為＋3、＋4；負離子電荷較高的如－3、－4的多數(shù)為含氧酸根或配離子。（2）離子的電子層構型：a．

2電子構型：最外層為2個電子的離子，如Li＋，Be2＋等。b．

8電子構型：最外層有8個電子的離子，如Na＋，Cl－，O2－等。c．

18電子構型：最外層有18個電子的離子，如Zn2＋，Hg2＋，Cu＋，Ag＋等。d．

（18＋2）電子構型：次外層有18電子，最外層有2個電子的離子，如Pb2＋等。e．

(9~17)電子構型：最外層電子為9~17的不飽和結構的離子，如Fe2＋，Cr3＋，Mn2＋等。不同正離子對同種負離子的結合力的大小有如下的閱歷規(guī)律：

8電子層構型的離子<9~17電子層構型的離子<18或18＋2電子層構型的離子（3）離子半徑：在離子晶體中正負離子的接觸半徑。把正負離子看作是相互接觸的兩個球，兩個原子核之間的平均距離，即核間距就可看作是正負離子的半徑之和，即d＝r＋+r－。離子半徑的變更規(guī)律：a．在周期表各主族元素中，由于自上而下電子層數(shù)依次增多，所以具有相同電荷數(shù)的同族離子的半徑依次增大。例如：Li＋<Na＋<K＋<Rb＋<Cs＋F－<Cl－<Br－<I－b．在同一周期中主族元素隨著族數(shù)遞增，正離子的電荷數(shù)增大，離子半徑依次減小。例如：

Na＋>Mg2＋>Al3＋c．若同一種元素能形成幾種不同電荷的正離子時，則高價離子的半徑小于低價離子的半徑。如：

rFe3＋(60pm)<rFe2＋(75pm)d．負離子的半徑較大，約為130pm~250pm，正離子的半徑較小，約為10pm~170pm。e．周期表中處于相鄰族的左上方和右下方斜對角線上的正離子半徑接近。例如：

Li＋(60pm)≈Mg2＋(65pm)

Sc3＋(81pm)≈Zr4＋(80pm)

Na＋(95pm)≈Ca2＋(99pm)2.4.2共價鍵及分子構型同種原子或兩個電負性相差較小的原子如何形成分子？1916年路易斯提出了原子間共用電子對的共價鍵理論。依據(jù)共價鍵理論，成鍵原子間可以通過共享一對或幾對電子，達到穩(wěn)定的稀有氣體的原子結構，從而形成穩(wěn)定的分子。這種原子間靠共用電子對結合起來的化學鍵叫做共價鍵。由共價鍵形成的化合物叫共價化合物。例如，H2、H2O、HCl、N2分子用電子式表示為：近代共價鍵理論：價鍵理論（VB法）、雜化軌道理論、價層電子對互斥理論（VSEPR法）和分子軌道理論（MO法）。

1．價鍵理論（1）共價鍵的形成：用量子力學處理氫分子結構得到的結果表明：當兩個氫原子相互靠近時，可能形成兩種狀態(tài)：“基態(tài)”和“排斥態(tài)”。從能量的角度來看，當兩個核外電子自旋相反的氫原子相互靠近時，兩原子相互吸引，隨著核間距離變小，體系的能量下降。當兩個氫原子的核間距離達到d＝74pm時（試驗值）體系能量最低（H－H鍵的鍵能）。形成了穩(wěn)定的共價鍵，結合成為氫分子，即為氫原子的基態(tài)。此后，兩個氫原子進一步靠近，兩核之間的斥力增大從而使體系的能量快速上升。

(a)基態(tài)

(b)排斥態(tài)氫分子的兩種狀態(tài)氫分子基態(tài)能量及核間距的關系曲線

（2）價鍵理論的基本要點：

a）原子中自旋方向相反的未成對電子相互接近時，可相互配對形成穩(wěn)定的化學鍵。共價鍵具有飽和性。例如：H－H、Cl－Cl、H－O－H、N≡N等。b）原子軌道的最大重疊原理，原子軌道相互重疊，且總是沿著重疊最多的方向進行，這樣形成的共價鍵最堅固。因為電子運動具有波動性，原子軌道重疊時必需考慮到原子軌道的“＋”、“－”號，只有同號的兩個原子軌道才能發(fā)生有效重疊。共價鍵具有方向性。（3）共價鍵的特點：方向性和飽和性。（4）共價鍵的類型：a)依據(jù)原子軌道重疊方式的不同，共價鍵可分為σ鍵和π鍵。σ鍵：原子軌道沿鍵軸方向“頭碰頭”重疊。例如H2分子中的s－s重疊，HCl分子中的s－p重疊，Cl2分子中的px－px重疊。π鍵：原子軌道沿鍵軸方向“肩并肩”重疊，如CH2＝CH2中的py-py。一般來說π鍵的軌道重疊程度比σ鍵的重疊程度要小，因而能量要高，不如σ鍵穩(wěn)定。共價單鍵一般為σ鍵，在共價雙鍵和叁鍵中除了一個σ鍵外，其余的為π鍵。b)依據(jù)共用電子對供應的原子不同，共價鍵可分為兩種：一般的共價鍵，由參及成鍵的兩個原子各自貢獻一個自旋相反的電子，通過軌道的重疊而形成的；配位鍵，形成配位鍵的共用電子對是由成鍵原子中的一個原子單方面供應的，另一個原子必需供應空的原子軌道接受電子對。例如，在CO分子中，C原子及O原子之間形成一個σ、一個π鍵和一個配位鍵。因此CO的分子結構可以表示為CO。價鍵理論的局限性：不能說明多原子分子的空間構型。s-s、s-p、px-px、py-py、pz-pz軌道最大重疊示意圖N2分子的結構

2．分子的空間構型（1）雜化軌道理論1931年，鮑林在價鍵理論的基礎上提出。形成分子時由于原子之間存在相互影響，使若干不同類型能量相近的原子軌道混合起來，重新組合成一組新的軌道的過程叫雜化，所形成的新軌道叫做雜化軌道。具有了雜化軌道的中心原子的單電子及其他原子自旋相反的單電子形成共價鍵。雜化軌道的類型：①sp雜化。一個s軌道和一個p軌道進行sp雜化，組合成兩個sp雜化軌道，每個雜化軌道含有s和p的成分，兩個雜化軌道間的夾角為180°，呈直線型。如BeCl2分子。BeCl2分子形成過程示意圖②sp2雜化。一個s軌道和兩個p軌道雜化，每個雜化軌道都含有s和p的成分，雜化軌道間的夾角為120°，呈平面三角形。如BF3分子。BF3分子形成過程示意圖③sp3雜化。由一個s軌道和三個p軌道組合而成，每個雜化軌道含有s和p的成分。雜化軌道間的夾角為109°28’，空間構型為四面體型。如CH4分子。CH4分子的形成過程示意圖除s-p雜化以外，還有d軌道參與的sp3d和sp3d2雜化軌道等（如PCl5分子和SF6分子）。PCl5分子和SF6分子的空間構型④等性雜化及不等性雜化。等性雜化：CH4分子中C原子實行sp3雜化，四個sp3雜化軌道全部用來及氫的1s軌道成鍵，每個雜化軌道都是等同的，具有完全相同的特性。不等性雜化：由于孤對電子的存在而造成的各個雜化軌道不等同。如，形成H2O分子時，O原子也實行sp3雜化，在四個sp3雜化軌道中，有兩個雜化軌道被兩對孤對電子所占據(jù)，剩下的兩個雜化軌道為兩個成單電子占據(jù)，及兩個H原子的1s軌道形成兩個共價單鍵。因此，H2O分子的空間構型為V型結構，同時由于占據(jù)兩個sp3雜化軌道的兩對孤對電子之間排斥作用較大，使兩個O－H鍵間的夾角不是109°28’而是104.5°。同樣，NH3分子形成過程中，N原子也實行sp3不等性雜化，由于N原子的一對孤對電子占據(jù)了一個sp3雜化軌道，NH3分子的空間構型為三角錐型，N－H鍵之間的夾角為107°18。H2O分子和NH3的空間構型

雜化軌道理論小結：l

原子在成鍵時狀態(tài)變更——價電子激發(fā)——成鍵原子軌道“混雜”——重新組合成——形成雜化軌道。l

雜化條件——軌道能級相近。l

雜化前原子軌道數(shù)＝組合后雜化軌道數(shù)。形態(tài)葫蘆形，一頭大，一頭小。l

雜化軌道成鍵實力>原未雜化軌道的成鍵實力，形成的化學鍵鍵能大，生成的分子更穩(wěn)定。中心原子雜化——雜化軌道形成σ鍵

雜化軌道的類型及分子空間構型雜化類型spsp2sp3dsp2sp3d2參及雜化的原子軌道數(shù)23446雜化軌道的數(shù)目23446雜化軌道間的夾角180°120°109.5°90°,180°90°,180°空間構型直線平面三角四面體平面正方八面體雜化軌道的成鍵實力軌道成鍵實力——————>

實例

BeCl2CO2HgCl2Ag(NH3)2+BF3BCl3COCl2NO32-CO32-CH4CCl4CHCl3SO42-ClO4-PO43-Ni(H2O)42+Ni(NH3)42+Cu(NH3)42+CuCl42-SF6SiF62-

（2）價層電子對互斥理論1940年首先由西奇威克（Sidgwick）提出，并由吉來斯必（R.J.Gillespie）發(fā)展起來。l

歸納了很多已知分子的構型，可預料多原子分子的幾何構型。適用于AXm類型的共價型分子。a)價層電子對互斥理論要點：在AMm型分子中，中心原子核外的最外層電子或次外層電子所處的能級稱為價電子層或價層。中心原子A四周分布的原子或原子團的幾何構型主要取決于中心原子價電子層中電子對的相互排斥作用。l

電子對包括成鍵電子對和未成鍵的孤電子對，也包括單個的電子稱單電子對。l

電子對之間的夾角越小排斥力越大，分子的構型總是傾向于相互排斥作用最小的那種穩(wěn)定結構，而此時也必定為能量最低的狀態(tài)。l

各種電子對的斥力大小排列如下：孤對-孤對電子＞＞孤對-成鍵電子＞＞成鍵-成鍵電子＞＞成鍵-單電子l

在推想分子構型時，只考慮σ鍵，因為σ鍵確定分子的骨架。假如分子中有雙鍵或叁鍵，則只算一對成鍵電子對，但它們的斥力大小的依次為：叁鍵＞雙鍵>單鍵。b）推斷共價分子結構的一般規(guī)則I）確定中心原子A的價電子層中的電子總數(shù)：A本身的價電子數(shù)及配位原子供應的電子數(shù)的總和，計算規(guī)則：元素氧族(O,S)N族鹵素H中心原子A657－配位原子X0

311若所探討的是離子或帶電荷的基團，則應減去（或加上）正（或負）離子的電荷數(shù)。II）確定中心原子A的價電子層中的電子對數(shù)=總價電子數(shù)的一半，包括孤對電子數(shù)和多出的單電子數(shù)（單電子數(shù)算一對電子）。III）依據(jù)中心原子四周的價電子對數(shù)，查表找出志向的幾何結構圖形。IV）將配位原子排布在中心原子四周，每一對電子聯(lián)結1個配位原子，剩下的未結合的電子對即為孤對電子。V）依據(jù)孤對電子，成鍵電子對之間相互斥力的大小，確定排斥力最小的穩(wěn)定結構，并估計這種結構及志向幾何構型的偏離程度。

AMm型分子中A原子價層電子對的排列方式及分子的空間構型A原子的電子對數(shù)成鍵電子對數(shù)孤對電子對數(shù)中心原子A的價層電子對排布方式分子的形態(tài)例220直線型直線型330平面三角形平面三角形21

三角形V形

440四面體四面體

3

1

四面體三角錐

2

2

四面體V形

55

0

三角雙錐三角雙錐31

三角雙錐不規(guī)則四面體

3

2

三角雙錐T形

2

3

三角雙錐直線

660八面體八面體51

八面體四方角錐

42

八面體平面四方

c）價層電子對互斥理論的應用――l

確定分子的空間構型l

比較鍵角大小a.依據(jù)斥力：孤對>成鍵>單電子叁鍵＞雙鍵＞單鍵b.依據(jù)AXm中A和X電負性的不同A相同，X不同，則X電負性越大，成鍵電子對越遠離A，鍵角越??；X相同，A不同，則A電負性越大，成鍵電子對越靠近A，鍵角越大。l

推斷中心原子的雜化類型2.4.4分子間力1．分子的極性在任何一個分子中都可以找到一個正電荷中心和一個負電荷中心，假如正電荷中心及負電荷中心不重合，則為極性分子。若分子的正負電荷的重心重合，則為非極性分子。一般用分子的偶極矩來衡量分子的極性大小，分子的偶極矩定義為分子的偶極長d和偶極上一端電荷的點積。即：。偶極矩的單位為德拜（Debye，簡寫為D）。雙原子分子：分子的極性取決于鍵的極性；如非極性分子H2、Cl2；極性分子HCl、CO。多原子分子：分子的極性取決于鍵的極性和分子空間構型。如非極性分子CO2、BF3；非極性分子NH3、H2O。2．分子間力（范德華力）的類型（1）瞬間偶極和色散力當兩個非極性分子相互靠近時，由于電子的運動和原子核的振動會使分子中的電荷產(chǎn)生瞬間的相對位移，使正電荷中心和負電荷中心發(fā)生偏離，從而產(chǎn)生瞬間偶極，分子發(fā)生變形。分子越大越困難，這種變形就越顯著。這種瞬間偶極也會誘導相鄰的分子產(chǎn)生瞬間偶極，兩個分子可以靠這種瞬間偶極相互吸引在一起，且兩個瞬間偶極的異極相對。這種由于“瞬間偶極”而產(chǎn)生的相互作用力稱為色散力。在非極性分子及極性分子之間、極性分子及極性分子之間，也存在著色散力。（2）誘導偶極和誘導力當極性分子及非極性分子相互靠近時，非極性分子受到極性分子偶極（稱為固有偶極或永久偶極）的作用，原來重合的正負電荷中心會發(fā)生偏離而產(chǎn)生誘導偶極。這種誘導偶極及永久偶極間的相互作用力稱為誘導力。（3）固有偶極和誘導取向力具有固有偶極的極性分子相互接近時，具有靜電性質(zhì)的偶極同性相斥、異性相吸，使分子發(fā)生轉(zhuǎn)動，產(chǎn)生異極相鄰的狀態(tài)，這種由于固有偶極的取向而產(chǎn)生的分子間作用力稱為取向力。

(a)色散力的產(chǎn)生

(b)誘導力的產(chǎn)生

(c)取向力的產(chǎn)生分子間相互作用示意圖

3．分子間力的性質(zhì)及化學鍵的關系分子間力恒久存在于分子或原子間。分子間力一般沒有方向性和飽和性，且其作用范圍較小。分子間力的大小比化學鍵的鍵能約小一至二個數(shù)量級?；瘜W鍵的性質(zhì)和鍵能主要確定物質(zhì)的化學性質(zhì)，而分子間力主要對物質(zhì)的物理性能如熔點、沸點、溶解度等有較大的影響。在同類型的化合物中，分子間力隨分子量的增大而增大，物質(zhì)的熔點、沸點相應上升。2.4.5氫鍵1．氫鍵形成的條件（1）

分子中必需有H原子，且及電負性很大的元素X（如F、O、N等）形成共價鍵；（2）

分子中有電負性很大、半徑較小、且?guī)в泄聦﹄娮拥脑印?．氫鍵的類型分子間氫鍵：同種分子間氫鍵，如冰(H2O)n、(HF)n；不同種分子間氫鍵，如H2O及NH3、H2O及C2H5OH。分子內(nèi)氫鍵：如鄰硝基苯酚。

分子間氫鍵分子內(nèi)氫鍵

3．氫鍵的特點本質(zhì)屬靜電引力，但是具有方向性和飽和性。氫鍵的鍵能一般在15～35kJ·mol-1左右，比分子間力稍大，但比化學鍵要弱的多。4．氫鍵對化合物性質(zhì)的影響因為分子間形成氫鍵，H2O、HF和NH3的熔點和沸點及同族氫化物相比反常地上升。氫鍵的形成對物質(zhì)的溶解度、黏度、硬度和酸堿性均有影響氫化物的沸點5．氫鍵的實例：蛋白質(zhì)分子之所以具有α螺旋結構，DNA具有雙螺旋結構，也是因為堿基配對時能夠形成氫鍵。2.5晶體的結構固態(tài)物質(zhì)又可以分為晶體和無定形體。晶體是由在空間排列得很有規(guī)律的微粒(原子、離子、分子等)組成的，具有固定的外形，固定的熔點，表現(xiàn)出各向異性，而無定形體沒有這種性質(zhì)。組成晶體的微粒（看作點）依據(jù)確定的方式作周期性的規(guī)則排列，組成的幾何圖形叫做晶格，晶體中的最小重復單位叫晶胞。2.5.1離子晶體1．離子晶體的結構特征晶格結點：正、負離子。晶格結點間作用力：離子鍵。AB型離子晶體的結構：主要有CsCl型、NaCl型和ZnS型。

AB型離子化合物的三種晶胞示意圖

2.離子晶體的晶型及正負離子半徑比的關系表AB型離子晶體的離子半徑、配位數(shù)及晶體構型半徑比r＋/r－晶體構型配位數(shù)實例ZnS型4ZnS、ZnO、BeO、BeS、CuCl、CuBr等NaCl型6NaCl、KCl、NaBr、LiF、CaO、MgO等0.732-1CsCl型8CsCl、CsBr、NH4Cl、TlCN

正負離子半徑比及配位數(shù)的關系3．離子晶體的性質(zhì)：一般都具有較高的熔點、沸點和硬度，但比較脆，延展性較差。2.5.2金屬晶體1．金屬鍵在金屬晶體中的晶格點上排列的是金屬離子，其相互作用力為金屬鍵。2．金屬的性質(zhì)具有金屬光澤，具有導電導熱性能和延展性。3．金屬鍵理論改性共價鍵理論又稱為自由電子理論認為，在固態(tài)或液態(tài)的金屬中，價電子可以自由地從一個原子跑向另一個原子，這樣一來就好象價電子為很多原子或離子（指每個原子釋放出自己的電子便成為離子）所共有。這些電子起到了把很多原子（或離子）粘合在一起的作用，形成了所謂的金屬鍵。這種金屬鍵可以認為是改性的共價鍵，這種鍵是由多個原子共有一些流淌的自由電子所組成的。2.5.3原子晶體1．原子（共價）晶體的結構特征晶格結點：原子。晶格結點間作用力：共價鍵。2．原子（共價）晶體的性質(zhì)硬度高、熔點高，在固態(tài)和熔融態(tài)都不易導電，一般是電的絕緣體，也不溶于常見溶劑，如金剛石，SiC。

金剛石的晶體結構2.5.4分子晶體1．分子晶體的結構特征晶格結點：分子。晶格結點間作用力：分子間力，也有的存在氫鍵。

2．分子晶體的性質(zhì)一般具有較低的熔點、沸點和較小的硬度，不導電。

固態(tài)CO2的晶體結構

各類晶體的結構和特性晶體類型結構質(zhì)點質(zhì)點間作用力晶體特征實例原子晶體原子共價鍵硬度大、熔點很高，導電性差，多數(shù)溶劑中不溶金剛石，SiC，BN離子晶體正離子、負離子離子鍵硬而脆，熔沸點高，熔融態(tài)及其水溶液能導電，大多溶于極性溶劑中

NaCl，KCl，CaF2，BaO分子晶體分子分子間力、氫鍵硬度小，熔沸點低NH3，CO2，O2金屬晶體中性原子和正離子金屬鍵硬度不一，有金屬光澤、有良好的可塑性，不溶于多數(shù)溶劑，熔沸點凹凸不同，有良好的導電性Na，Al，Ag，Au，W

2.5.5混合型晶體碳有三種同素異形體：金剛石，原子晶體；石墨，混合型晶體結構；富勒烯，分子晶體。石墨的混晶結構：每個C原子實行sp2雜化，及相鄰的三個碳原子以三個σ鍵相連接，形成平面六邊形片層結構；C原子未參及雜化的p軌道單電子在同一平面上形成一個覆蓋整個平面的離域大π鍵；片層之間為分子間力。在結構上橫向及縱向的距離有確定的差別。石墨的性質(zhì)：導電、光澤、層狀可滑動。石墨、金剛石和C60的結構無機物的制備又稱為無機合成，是利用化學反應通過某些試驗方法，從一種或幾種物質(zhì)得到一種或幾種無機物質(zhì)的過程。無機化合物種類很多，到目前為止已有百萬種以上，各類化合物的制備方法差異很大，即使同一種化合物也有多種制備方法。為了制備出較純凈的物質(zhì)，通過無機制備得到的“粗品”往往須要純化，并且提純前后的產(chǎn)物，其結構、雜質(zhì)含量等還需進一步鑒定和分析。1．無機物制備的方法（1）利用水溶液中的離子反應制備利用水溶液中的離子反應制備化合物時，若產(chǎn)物是沉淀，通過分別沉淀即可獲得產(chǎn)品；若產(chǎn)物是氣體，通過收集氣體可獲得產(chǎn)品；若產(chǎn)物溶于水，則采納結晶法獲得產(chǎn)品。例如在本試驗中，得到的產(chǎn)物明礬即為沉淀，采納減壓過濾分別。（2）由礦石制備無機化合物由礦石制備無機化合物，首先必需精選礦石，其目的是把礦石中的廢渣盡量除去，有用成分得到富集。精選后的礦石依據(jù)它們各自所具有的性質(zhì)，通過酸溶或堿熔浸取、氧化或還原、灼燒等處理，就可得到所需的化合物。例如，由軟錳礦MnO2制備KMnO4。軟錳礦的主要成分為MnO2，用KClO3作氧化劑及堿在高溫共熔，即可將MnO2氧化成KMnO4，此時得到綠色熔塊。用水浸取綠色熔塊，因錳酸鉀溶于水，并在水溶液中發(fā)生歧化反應，生成KMnO4。工業(yè)生產(chǎn)中常常通入CO2氣體，中和反應中所生成的OH－離子，使歧化反應順當進行。（3）分子間化合物的制備分子間化合物是由簡潔化合物按確定化學計量關系結合而成的化合物。其范圍特別廣泛，有水合物，如膽礬CuSO4·5H2O；氨合物，如CaCl2·8NH3；復鹽，如光鹵石KCl·MgCl2·6H2O，明礬K2SO4·A12(SO4)3·24H2O和摩爾鹽(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O；協(xié)作物，如[Cu(NH3)4]SO4，K3[Fe(C2O4)3]·3H2O和[Co(NH3)6]C13等。例如，摩爾鹽(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O的制備先由鐵屑及稀H2SO4反應制得FeSO4，依據(jù)FeSO4的量，加入及其等摩爾的(NH4)2SO4，二者發(fā)生反應，經(jīng)過蒸發(fā)、濃縮、冷卻，便得到摩爾鹽晶體。其反應方程式為：（4）非水溶劑制備化合物對大多數(shù)溶質(zhì)而言，水是最好的溶劑。水價廉、易純化、無毒、簡潔進行操作。但有些化合物遇水猛烈水解，所以不能從水溶液中制得，須要在非水溶劑中制備。常用的無機非水溶劑有液氨，H2SO4，HF等；有機非水溶劑有冰醋酸，氯仿、CS2和苯等。例如，SnI4遇水即水解，在空氣中也會緩慢水解，所以不能在水溶液中制備SnI4。將確定量的錫和碘，用冰醋酸和醋酸酐作溶劑，加熱使之反應，而后冷卻就可得到橙紅色的SnI4晶體。反應方程式為：2．無機化合物的提純（1）重結晶方法如下所示： 過濾、洗滌過濾、洗滌冷卻、結晶不純固體物質(zhì)溶解于溶劑，制備飽和溶液趁熱過濾殘渣（不溶性雜質(zhì)）濾液母液（可溶性雜質(zhì)和部分提純物）晶體（產(chǎn)品）不難看出，在重結晶的過程中將要損失一部分被提純物質(zhì)。這是重結晶法不行避開的缺點。若需進一步提高純度可再做一次重結晶，稱為二次重結晶。（2）化學遷移反應化學遷移反應是指一種不純的固體物質(zhì)，在確定溫度下及一種氣體反應形成氣相產(chǎn)物，該氣相產(chǎn)物在不同溫度下，又可發(fā)生分解，重新得到純的固體物。例如提純粗鎳時，粗鎳及CO在50～80℃反應形成Ni(CO)4氣態(tài)物質(zhì)，然而該物質(zhì)在180～200℃下會發(fā)生分解作用，析出純凈的鎳：（3）升華固體物質(zhì)受熱后不經(jīng)過液體階段，干脆變成氣體的現(xiàn)象稱為升華。冷凝升華的物質(zhì)，便可得到純品。升華分為常壓升華和真空升華。后者主要用于難升華物質(zhì)，如金屬的純制。升華操作是將欲純化的固體物質(zhì)和冷凝器密封在石英管或陶瓷管中（也可置于坩堝內(nèi)，再放至管中），受熱后，升華的物質(zhì)便沉積在冷凝器表面。固體碘便可用升華的方法進行純化。除了上述方法外還有很多其他提純物質(zhì)的方法，如：萃取法、層析法、重力分別法等。制備的無機化合物經(jīng)提純后，可通過測定其熔點、沸點、電導率、粘度等對其進行鑒定，同時還需通過化學分析以及儀器分析的方法鑒定其化學結構和雜質(zhì)含量。3.1化學反應、化學反應方程式及計量關系3.1.1化學反應和化學變更

化學反應的特點：

1）在反應中物質(zhì)會發(fā)生變更，即舊的物質(zhì)的破壞和新的物質(zhì)的生成；

2）在化學反應的過程中伴隨有物質(zhì)結構的變更。

3）伴隨有不同程度的能量變更（通常以熱能形式表現(xiàn)）。

這種能量及結構的變更趨勢及所發(fā)生的化學反應有著本質(zhì)上的內(nèi)在聯(lián)系：一般而言，一個化學反應在確定的條件下要正向進行，總是趨向于使體系穩(wěn)定：盡可能使體系能量降低；盡可能使產(chǎn)物結構穩(wěn)定。3.1.2化學反應方程式化學反應方程式的作用是以正確而簡潔的方式定性和定量地描述化學變更過程。3.1.3化學反應中有關量的探討——質(zhì)量和能量1．質(zhì)量守恒定律

在化學變更過程中，沒有質(zhì)量的增加或削減——質(zhì)量守恒。2．能量守恒定律不同形式的能量，例如熱能、光能、機械能以及化學能可以彼此相互轉(zhuǎn)換但是不能創(chuàng)建或消逝——能量守恒。3．元素分析——定組成定律和倍比定律定比定律(或定組成定律)：當元素化合成一種化合物時，各化合元素間的質(zhì)量比是不變的。

3.1.4化學反應方程式中的計量關系——物質(zhì)不滅的實質(zhì)化學方程式表示在化學反應中每種元素的原子數(shù)是不變的；通過化學反應，既不會產(chǎn)生凈電荷，也不會使之消逝。3.2化學反應進行的方向3.2.1化學熱力學基本概念

熱力學是探討各種形式的能量相互轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學。化學熱力學探討要解決：1）在指定條件下，某一化學反應進行時，及外界要交換多少能量；2）在指定條件下，某一反應能否進行，反應的限度如何？簡而言之，即推斷化學反應的方向和限度。

一些熱力學的基本概念：1．體系和環(huán)境被探討的物質(zhì)系統(tǒng)（對象）稱體系；體系以外并及體系相聯(lián)系的全部部分稱環(huán)境。依據(jù)體系、環(huán)境間物質(zhì)、能量的交換關系，熱力學體系可分為：放開體系——體系及環(huán)境之間既有能量傳遞又有物質(zhì)交換；封閉體系——體系及環(huán)境只有能量傳遞但沒有物質(zhì)交換；孤立體系——體系及環(huán)境之間既沒有能量傳遞又沒有物質(zhì)交換。我們一般主要探討封閉體系。

2．狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)一個體系的狀態(tài)可由它的一系列物理量來確定；體系的狀態(tài)是體系全部性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。我們把確定體系狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)有三個相互聯(lián)系的特征：1）狀態(tài)確定值確定；2）殊途同歸變更相等；3）周而復始變更為零。狀態(tài)函數(shù)若具有加和性（如V、m），則稱其具有容量性質(zhì)，稱為容量性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)；若沒有加和性（如T、P），則稱其具有強度性質(zhì)（及物質(zhì)的量無關），稱為強度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)。3．過程和途徑體系的狀態(tài)發(fā)生變更時，狀態(tài)變更的經(jīng)過稱為過程。完成這個過程的具體步驟則稱為途徑。常見的熱力學過程有：1）等溫過程——體系的始態(tài)溫度及終態(tài)溫度相同，并等于環(huán)境的溫度（T1＝T2＝T環(huán)）2）等壓過程——始態(tài)、終態(tài)的壓力及環(huán)境相同（p1＝p2＝p環(huán)）3）等容過程——體系的體積不發(fā)生變更（V1＝V2）4）絕熱過程——體系及環(huán)境之間無熱量交換（Q＝0）5）循環(huán)過程——過程進行后，系統(tǒng)重新回到初始狀態(tài)。6）可逆過程——它是一種在無限接近于平衡并且沒有摩檫力條件下進行的志向過程，也是

在熱力學探討中特別重要的一種過程。4．功和熱熱力學中把體系及環(huán)境之間因溫度差而變更的或傳遞的能量形式稱為熱，以Q表示。除熱以外的能量交換形式都稱為功，以W表示。在熱力學中把各種功分成兩大類：一是體系抗拒外壓所作的“膨脹功”或稱“體積功”；另一類是除“膨脹功”以外的“其它功”或稱之為“有用功”、“非體積功”。在熱力學規(guī)定：體系從環(huán)境汲取熱量，Q>0；向環(huán)境放熱，Q<0；體系對環(huán)境作功，W>0；環(huán)境對體系作功，W<0。

功和熱的數(shù)值及狀態(tài)變更的途徑有關，為過程函數(shù)。志向氣體恒溫膨脹過程中，以可逆途徑進行時，體系對環(huán)境做的功最大，汲取的熱量最多；恒溫壓縮過程中，以可逆途徑進行時，環(huán)境對體系做的功最小，體系放出的熱量最少。5．熱力學能（內(nèi)能）體系內(nèi)部一切能量的總和稱為體系的熱力學能，用符號U表示。1）它包括體系內(nèi)各種物質(zhì)的分子或原子的位能、振動能、轉(zhuǎn)動能、平動能、電子的動能以及核能等等；2）是狀態(tài)函數(shù)；3）確定值無法測量或計算，但可以測定ΔＵ，ΔＵ=Ｕ終－Ｕ始。；3）具有加和性質(zhì)；4）對于志向氣體來說，熱力學能U只是溫度的函數(shù)。3.2.2熱力學第確定律能量的形式可以相互轉(zhuǎn)換，但能量的不能無中生有，也不能自行殲滅。若把熱力學第確定律的表述加以具體化，則對于一個封閉體系，假如體系處于某一始態(tài)I，其內(nèi)能為UI，當體系從環(huán)境汲取熱Q，同時體系對環(huán)境作確定量的功w，體系變更到終態(tài)，其內(nèi)能為UII。應有下列關系：UI＋Q－W＝UII即

ΔU＝Q－W此即為熱力學第確定律的數(shù)學表達式。在上述表達式中，W是指總功，包括體積功和非體積功，其中相應的體系是封閉體系。例3-1某過程中，體系從環(huán)境汲取熱量50kJ，對環(huán)境做功30kJ。求：（1）過程中體系熱力學能的變更量和環(huán)境熱力學能的變更量；（2）假如起先時，體系先放熱40kJ，環(huán)境對體系做功60kJ，求體系的熱力學能的變更量以及終態(tài)的熱力學能。解：（1）由熱力學第確定律的數(shù)學表達式和功和熱的定義可知

Q＝＋50kJ

w＝＋30kJ

∴ΔU體系=Q－W

=50－30=20（kJ）若將環(huán)境當做體系來考慮，則有Q′=-50kJ，W′=-30kJ，故環(huán)境熱力學能變更量ΔＵ′=Q′－W′∴

ΔＵ′=-50－（-30）=-20（kJ）（2）Q＝－40kJ

W＝－60kJ

ΔU體系=Q－W＝20kJUII＝UI＋20（kJ）從（1）（2）可以看到：體系的熱力學能U增加了20kJ，環(huán)境的熱力學能U削減了20kJ。。假如把體系和環(huán)境看成一個整體，則其能量的凈變更為零，即ΔU（體系）＋ΔU（環(huán)境）＝0或U（體系）＋U（環(huán)境）＝常數(shù)能量守恒的實質(zhì)。如把體系＋環(huán)境視作孤立體系，故此定律也可表述為：在孤立體系中能量的總值恒定不變。3.2.3化學反應的熱效應1．化學反應熱的定義當產(chǎn)物及反應物溫度相同且化學反應時只作體積功（膨脹或壓縮功）的條件下，化學反應的過程中體系汲取或放出的熱量稱為反應熱。在化學反應過程中，始態(tài)就是反應物，終態(tài)就是產(chǎn)物。故有：ΔU＝U2－U1U產(chǎn)物－U反應物＝Q－W（1）恒容反應熱：ΔV＝0，稱為等容過程，其熱效應稱恒容反應熱。ΔU＝QV－W（W＝pΔV，只作膨脹功）pΔV＝0ΔU＝QV（2）恒壓反應熱：恒壓過程，p1＝p2＝p環(huán)，反應熱稱為恒壓反應熱Qp，即ΔU＝Qp－W因只有體積功，所以

Qp＝ΔU＋p環(huán)ΔV2．狀態(tài)函數(shù)焓及其意義

在等壓狀態(tài)下，Qp＝ΔU＋p環(huán)ΔV

則有：Qp=U2－U1＋p2V2－p1V1

=(U2＋p2V2)－(U1＋p1V1)因為U，p，V都是體系的狀態(tài)函數(shù)，故U＋pV必定也是體系的狀態(tài)函數(shù)，這個狀態(tài)函數(shù)用H表示，稱為熱焓，簡稱焓。它是具有加和性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)。由于H=U＋pV

故Qp=DＨ對于志向氣體，志向氣體的焓H也只是溫度的函數(shù)。3．Qp和Qv的關系同一反應的恒壓反應熱Qp和恒容反應熱Qv是不相同的，但二者之間卻存在著確定的關系。對于志向氣體，若Δn是反應前后氣體的物質(zhì)的量之差，則一個反應的Qp和QＶ的關系可以寫作：Qp=QＶ＋DnRT4．熱化學方程式表示化學反應及熱效應關系的化學方程式稱為熱化學方程式。在書寫熱化學方程式時有幾點說明：①．要注明反應的溫度和壓力。（但如是常溫下298.15K和標準大氣壓，可不予注明）②．必需在化學式的右側(cè)，注明該物質(zhì)的物態(tài)和濃度（涉及晶型的，還須標明晶型）③．寫出熱效應ΔH值。如：H2(g)＋Cl2(g)＝2HCl(g)

ΔrHmΘ＝－184.6kJ/mol5．化學反應熱的求得（1）蓋斯定律：1840年前后，俄國科學家蓋斯(Hess)指出，在等壓或等容條件下，一個化學反應若能分解成幾步來完成，總反應的焓變ΔrH等于各步分反應的焓變ΔrＨi之和。換句話說，當任何一個過程是若干分過程的總和時，總過程的焓變確定等于各分步過程焓變的代數(shù)和。可以依據(jù)已知的化學反應的反應熱來求得某反應的反應熱。

蓋斯定律求化學反應熱示意圖

例3-2已知石墨、氫氣、丙烷燃燒時反應的反應熱如下：

求下列反應的反應熱：解:C3H8的生成設想可以通過下列不同途徑來實現(xiàn)：依據(jù)蓋斯定律：DH4=(DH1×３)＋（DH2×４）＋（－DH3）

=(-393.5×3)＋(-285.8×４)＋2219.9＝－103.8kJ·mol－1（2）生成熱法：生成熱：由穩(wěn)定單質(zhì)生成某化合物或單質(zhì)的反應稱為該物質(zhì)的生成反應，對應于生成反應的反應熱稱為該物質(zhì)的生成熱。某溫度下，由處于標準狀態(tài)的各種元素的最穩(wěn)定單質(zhì)生成標準狀態(tài)下1mol（化學式）某純物質(zhì)的反應熱，稱為該物質(zhì)的在這種溫度下的標準摩爾生成熱，簡稱為標準生成熱。記作：ΔfHmΘ，單位為kJ·mol－1，而相應的反應稱為生成反應。處于標準狀態(tài)下的最穩(wěn)定的單質(zhì)的標準摩爾生成熱是零。ΔfHm稱為恒壓下的摩爾生成熱，f表示生成，“Θ”表示物質(zhì)處于標準態(tài)。有關標準態(tài)的規(guī)定：固、液體，純相，xi＝1；（標準狀態(tài)）溶液中的物質(zhì)A，mA＝1.0mol·kg－1或cA＝1mol/L；氣相物質(zhì)，標準狀態(tài)的分壓等于1atm（簡記為100kPa）這樣，假如參與反應的各物質(zhì)的標準生成熱為已知，則可依據(jù)Hess定律，可求得各種反應的標準反應熱ΔrHmΘ。ΔrＨmΘ=ΔfＨmΘ(生成物)-ΔfＨmΘ(反應物)標準生成熱和反應熱的關系

例3-3

求下列反應的摩爾反應熱ΔrＨmΘ：

2Na2O2(s)+2H2O(l)4NaOH(s)+O2(g)解:ΔrＨmΘ=ΔfＨmΘ(生成物)-ΔfＨmΘ（反應物）

=[4ΔfＨmΘ(NaOH,s)+ΔfＨmΘ(O2,g)]

-

[2ΔfＨmΘ(Na2O2,s)+2ΔfＨmΘ(H2O,l)]查表得：

ΔfＨmΘ(NaOH,s)=-426.7kJ·mol－１

ΔfＨmΘ(Na2O2,s)=-513.2kJ·mol－１

ΔfＨmΘ(H2O,l)=-285.83kJ·mol－１

O２是穩(wěn)定單質(zhì)其ΔfＨmΘ=0。

ΔrＨmΘ=[4×(-426.73)+0]-[2×(-513.2)]+2×(-285.83)]=-108.86(kJ·mol－１)反應熱ΔrＨmΘ和反應溫度有關，但是一般來說ΔrＨmΘ受溫度影響很小，在本課程中，我們近似認為在一般溫度范圍內(nèi)ΔrＨmΘ和298K的ΔrＨmΘ相等。（3）燃燒熱法：燃燒熱：化學熱力學規(guī)定，在標準狀態(tài)下（1.013×105Pa的壓強），1mol物質(zhì)完全燃燒時的熱效應叫做該物質(zhì)的標準摩爾燃燒熱，簡稱標準燃燒熱，用符號ΔcＨmΘ表示，其中c是combustion的字頭，有燃燒之意，單位為kJ·mol－１。完全燃燒是指物質(zhì)氧化后成為穩(wěn)定的氧化物或單質(zhì)。如：C→CO2；H→H2O（l）；N→N2；S→SO2；Cl→HCl（g）由于CO2、H2O（l）為燃燒產(chǎn)物，O2（g）為助燃劑，它們不能“燃燒”，它們的標準燃燒熱為零。ΔrＨmΘ=ΔcＨmΘ(反應物)-

ΔcＨmΘ（生成物）燃燒熱和反應熱的關系

例3-4

分別用標準生成熱和標準燃燒熱的數(shù)據(jù)計算下列反應的反應熱：H2(g)＋O2(g)

→

H2O(l)解：物質(zhì)：

H2(g)

O2(g)

H2O(l)ΔfHmΘ/kJ·mol－1

0

0

－285.9ΔcHmΘ/kJ·mol－1

－285.9

0

0

∴ΔrHmΘ＝

1×ΔfHmΘ，H2O(l)－（1×ΔfHmΘ,H2(g)＋ΔfHmΘ,O2(g)）

＝－285.9kJ·mol－1

ΔrHmΘ＝1×ΔcHmΘ,H2(g)＋ΔcHmΘ,O2(g)－1×ΔcHmΘ，H2O(l)

＝－285.9kJ·mol－1（4）從鍵能估算反應熱在標準狀態(tài)和指定溫度下，斷開氣態(tài)物質(zhì)的1mol化學鍵并使之成為氣態(tài)原子時的焓變稱該化學鍵的鍵焓（用?表示）。有時用鍵能的數(shù)據(jù)來進行計算。鍵能和鍵焓的區(qū)分在于：它們的定義是一樣的，只是指定的條件有差異的。鍵焓是在恒溫、恒壓條件下；鍵能是在恒溫、恒容條件下，兩者在數(shù)值上相差不大，故在估算反應熱的狀況下不加區(qū)分。用鍵焓的數(shù)據(jù)只是估算反應熱，一般用于氣相反應，有確定的局限性。ΔrＨ=?(反應物)-?（生成物）例3-5

用鍵焓可干脆求HF(g)、HCl(g)的標準生成熱？

H2(g)

+F2(g)

→HF(g)ΔrHmΘ＝1/2×436

＋1/2×155－565＝－269.5kJ·mol－1＝ΔfHmΘ同理可以求出HCl(g)的標準生成熱為－92kJ·mol－1

化學反應進行的方向1．自發(fā)過程在給定條件下，不須要任何外力做功就能自動進行的化學反應或物理變更過程，在熱力學中稱自發(fā)反應或自發(fā)過程，反之稱非自發(fā)反應或非自發(fā)過程。2．熱力學函數(shù)熵（S）及其物理意義（1）混亂度：體系內(nèi)部質(zhì)點運動的混亂程度（微觀狀態(tài)數(shù)），也稱無序度。例如：冰→水→水蒸汽，溫度越高，其混亂度越大。碳酸鈣的高溫分解也是如此。（2）熵：用統(tǒng)計熱力學的觀點，從微觀上講，熵及體系的混亂度有關，即熵是體系混亂度的量度。熵以符號S表示，若用Ω表示微觀狀態(tài)數(shù)，則有

Ｓ=klnΩ式中

k=1.38×10-23J·K-1（k＝R/NA），叫波耳茲曼(Boltzmann)常數(shù)。熵是一種具有加和性的狀態(tài)函數(shù)?？赡婧銣剡^程：（3）熱力學其次定律和熵判據(jù)體系自發(fā)地傾向于混亂度增大，即向熵增加的方向進行。這就是自發(fā)過程的熵判據(jù)，也是熱力學其次定律的一種表述。又稱熵增原理，以下式表示：

ΔS（孤立）＞0在孤立體系中，一切自發(fā)過程是朝增加（孤立）體系的混亂度即增加熵的方向進行。即：

ΔS（體系）＋ΔS（環(huán)境）＞03．熵變的求解（1）熱力學第三定律和標準熵在0K時，任何純物質(zhì)的完整晶體中的原子或分子只有一種排列形式，即只有唯一的微觀狀態(tài)，其熵值為零。這一觀點被稱之為熱力學第三定律。SmΘ（T）是標準狀態(tài)下，物質(zhì)的確定熵，又稱標準熵。用符號SmΘ表示，其單位為J·mol-1·K-1。推斷物質(zhì)標準熵大小的規(guī)律：①．同一物質(zhì)所處的聚集狀態(tài)不同，熵值大小次序是：氣態(tài)>>液態(tài)>固態(tài)。

如：SmΘ（J·mol-1·K-1）

H2O(g)〔188.7〕

H2O(l)〔69.91〕

H2O(s)〔39.33〕②．聚集狀態(tài)相同，困難分子比簡潔分子有較大的熵值。O(g)〔160.95〕

O2(g)〔205.0〕

O3(g)〔238.8〕③．結構相像的物質(zhì)，相對分子量大的熵值大。如F2(g)〔202.7〕

Cl2(g)〔223〕Br2(g)〔245.3〕

I2(g)〔260.58〕④．相對分子量相同，分子構型困難，對稱性差，熵值大。如乙醇（g）〔282〕；CH3－O－CH3(g)〔266.3〕⑤．壓力對液體、固體物質(zhì)的熵值影響較小，而對氣態(tài)物質(zhì)影響較大。壓力增大，體系的

混亂度減小，熵值減小。⑥．物質(zhì)的熵值隨溫度的上升而增大。化學反應的標準摩爾熵變ΔrSmΘ

ΔrSmΘ=SmΘ(生成物)

-

SmΘ（反應物）一般在常溫常壓下，認為ΔrSmΘ受溫度變更的影響較小。4．化學反應自發(fā)進行的判據(jù)熱力學中限制宏觀體系變更方向的兩個因素是：體系傾向于取得最低位能、最大混亂度。（1）狀態(tài)函數(shù)和吉布斯自由能狀態(tài)函數(shù)吉布斯自由能G是一個具有加和性的狀態(tài)函數(shù)，其單位和功一樣。G＝H－TS（2）標準生成吉布斯自由能化學熱力學規(guī)定，某溫度下由處于標準狀態(tài)的各種元素的最穩(wěn)定的單質(zhì)生成１mol某純物質(zhì)的吉布斯自由能變更量，叫做這種溫度下該物質(zhì)的標準摩爾生成吉布斯自由能，簡稱標準生成吉布斯自由能，用符號ΔfGmΘ表示，其單位是kJ·mol-1。標準狀態(tài)下的各元素的最穩(wěn)定的單質(zhì)的標準生成吉布斯自由能為零.

ΔrGmΘ=ΔfGmΘ(生成物)-ΔfGmΘ（反應物）（3）吉布斯自由能判據(jù)設某化學反應在等溫等壓下進行，過程中有非體積功W非。依據(jù)熱力學第確定律表達式寫為

ΔU=Q-W體-W非導出

Q=ΔU+W體+W非

=ΔU+pΔV+W非故

Q=ΔH+W非

等溫等壓下可逆途徑時功最大，吸熱量多，即Qr最大。故Qr≥ΔH＋Ｗ非Qr=TΔS，將其代入式中，得到

TΔS≥ΔH+Ｗ非變形

－［（H2－H1）－（T2S2－T1S1）］＝G2－G1＝－ΔG≥W非－［（H2－T2S2）－（H1－T1S1）］＝G2－G1＝－ΔG≥W非

－［G２－G１］≥W非

即

—ΔG≥W非當過程以可逆方式進行時，等式成立，W非最大，而其他非可逆方式完成過程時，Ｗ非均小于-ΔG。它表明白狀態(tài)函數(shù)G的物理意義，即G是體系所具有的在等溫等壓下做非體積功的實力。反應過程中G的削減量-ΔG是體系做非體積功的最大限度，這個最大限度在可逆途徑得到實現(xiàn)。等溫等壓下化學反應進行方向和方式的判據(jù)：—ΔG＞W(wǎng)非，反應以不行逆方式自發(fā)進行；-ΔG=W非，反應以可逆方式進行；-ΔG＜W非，不能進行。若反應在等溫等壓下進行，不做非體積功，即W非=0，則變?yōu)椋?ΔG≥0，或?qū)懗桑害≤0式中的等號只有在可逆途徑時成立。于是等溫等壓下不做非體積功的化學反應的判據(jù)變?yōu)椋害<0，反應以不行逆方式自發(fā)進行；ΔG=0，反應以可逆方式進行；ΔG>0，不能進行。綜合以上判據(jù)可以看出，等溫等壓下，體系的吉布斯自由能減小的方向是不做非體積功的化學反應進行的方向。（4）吉布斯自由能變及焓變、熵變的關系ΔrGmΘ=ΔrHmΘ-TΔrSmΘ

ΔrHmΘ和ΔrSmΘ受溫度變更的影響較小，所以在一般溫度范圍內(nèi)，可用298K的ΔrHmΘ及ΔrSmΘ代替作近似處理：ΔrGmΘ（T）≈ΔrHmΘ－TΔrSmΘ例3-6探討溫度變更對下面反應的方向的影響。

CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)解：從有關數(shù)據(jù)表中查出如下數(shù)據(jù)(298K)

CaCO3（s）

CaO(s)

CO２(g)ΔfGmΘ/kJ·mol-1

-1128.8

-604.0

-394.36ΔfHmΘ/kJ·mol-1

-1206.9

-635.1

-393.51SmΘJ·mol-1·K-1

92.9

39.75

213.64ΔrGmΘ=ΔfGmΘ(CaO,s)+ΔfGmΘ(CO2,g)-ΔfGmΘ(CaCO3,s)

=(-604.0)+(-394.36)–(-1128.8)

=130.44(kJ·mol-1)由于ΔrGmΘ(298K)＞0，故反應在常溫下不能自發(fā)進行。用類似的方法可以求出反應的ΔrHmΘ和ΔrSmΘΔrHmΘ（298K）=178.29kJ·mol-1

，ΔrSmΘ（298K）=160.49

J·mol-1·k-1

當溫度T上升到確定數(shù)值時，TΔrSmΘ的影響超過ΔrHmΘ的影響，則ΔrGmΘ可變?yōu)樨撝?。?/p>

ΔrGmΘ=ΔrHmΘ-TΔrSmΘ當

ΔrGmΘ<0時，有

0>ΔrHmΘ-TΔrSmΘ

T

>計算結果表明，當T>1110.9K時，反應的ΔrGmΘ<0，故此時反應可以自發(fā)進行。故CaCO3(s)在溫度高于1110.9K，即高于835℃時能分解。ΔrGmΘ、ΔrHmΘ、ΔrSmΘ及反應的自發(fā)性的關系：

3.3

化學反應進行的程度3.3.1化學反應的可逆性和化學平衡在同一條件下，若一個反應既能向一個方向進行，又能向相反方向進行，例如：

CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)Ag+（aq）+Cl－（aq）AgCl(s)化學反應的這種性質(zhì)叫做反應的可逆性，這種反應稱為可逆反應。

反應速率及平衡的關系

3.3.2平衡的特點和平衡常數(shù)1．閱歷平衡常數(shù)對于任一可逆反應aA+bBgG+hH在確定溫度下，達到平衡時，體系中各物質(zhì)的濃度間有如下關系：=KcKc：化學反應的閱歷平衡常數(shù)。一般是有量綱的，只有當反應物的計量數(shù)之和及生成物的計量數(shù)之和相等時，K才是無量綱的量。假如化學反應是氣相反應aA（g）+bB(g)gG(g)+hH(g)在某溫度下達到平衡，則有

Kp=

(3－2)Kp：閱歷平衡常數(shù)。同一個反應的Kp和Kc一般來說是不相等的，二者之間是有固定的關系。留意：1）反應式書寫不同，K值則不同；系數(shù)擴大n倍，K是呈冪級數(shù)增大，為Kn。書寫方式相反，則K值為倒數(shù)關系；2）反應體系中純液體、純固體及稀溶液中的水不必寫入常數(shù)表達式，這種復相（多相）反應的平衡常數(shù)用K表示；CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)K=3）若反應由幾個反應相加（相減）而成，則總K值是各個分K值的乘積（相除）得到。例如：

N2(g)+3H2(g)2NH3(g)

N2(g)+H2(g)NH3(g)

2NH3(g)N2(g)+3H2(g)

K￠c

=

(Kc￠￠)2

=

2NO(g)+O2(g)2NO2(g)

K

+)2NO2(g)N2O4(g)

K2

2NO(g)+O2(g)

N2O4(g)

K3=K1×K22．平衡常數(shù)及化學反應的程度反應物的轉(zhuǎn)化率是指已轉(zhuǎn)化為生成物的部分占該反應物起始總量的百分比。例3-7

反應CO(g)+H2O（g）H2(g)+CO2(g)在某溫度T時，Kc=1。

若（1）現(xiàn)將2molCO（g）和2molH2O(g)混合放入體積為2L的密閉