物理化學課件 03章-熱力學第二定律

華南理工大學物理化學主講：華南理工大學化學與化工學院張震電話：135334080532023/5/16不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化物理化學電子教案—第三章2023/5/16第三章熱力學第二定律§3.1

自發(fā)變化的共同特征§3.2

熱力學第二定律§3.3

卡諾定理§3.4

熵的概念§3.5

克勞修斯不等式與熵增加原理§3.7

熵變的計算§3.9

熱力學第二定律的本質和熵的統(tǒng)計意義§3.6

熱力學基本方程與T-S圖§3.8

熵和能量退降2023/5/16第三章熱力學第二定律§3.11變化的方向和平衡條件§3.12

G的計算示例§3.13

幾個熱力學函數間的關系§3.14

熱力學第三定律與規(guī)定熵§3.10

亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能§3.15

絕對零度不能達原理§3.16

熱力學第三定律與規(guī)定熵§3.17

信息熵淺釋2023/5/16§3.1

自發(fā)變化的共同特征自發(fā)變化某種變化有自動發(fā)生的趨勢，一旦發(fā)生就無需借助外力，可以自動進行，這種變化稱為自發(fā)變化。(1)熱量從高溫物體傳入低溫物體過程(2)高壓氣體向低壓氣體的擴散過程(3)溶質自高濃度向低濃度的擴散過程(4)鋅與硫酸銅溶液的化學反應2023/5/16§3.1

自發(fā)變化的共同特征自發(fā)過程逆向進行必須消耗功(1)熱量從高溫物體傳入低溫物體過程(2)高壓氣體向低壓氣體的擴散過程(3)溶質自高濃度向低濃度的擴散過程(4)鋅與硫酸銅溶液的化學反應2023/5/16§3.1自發(fā)變化的共同特征自發(fā)變化的共同特征—不可逆性任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動進行的。例如：(1) 焦耳熱功當量中功自動轉變成熱；(2) 氣體向真空膨脹；(3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；(4) 濃度不等的溶液混合均勻；(5) 鋅片與硫酸銅的置換反應等，它們的逆過程都不能自動進行。當借助外力，系統(tǒng)恢復原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。2023/5/16§3.2熱力學第二定律(TheSecondLawofThermodynamics)克勞修斯（Clausius）的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！遍_爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！焙髞肀粖W斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機是不可能造成的”。第二類永動機：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?023/5/16§3.3 卡諾定理熱機效率（復習）卡諾定理2023/5/16熱機效率(efficiencyoftheengine)將熱機所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機效率,用表示。對于卡諾循環(huán)：2023/5/16卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫熱源和同溫冷源之間的熱機，其效率都不能超過可逆機，即可逆機的效率最大。I

<R2023/5/16卡諾定理卡諾定理的意義：（1）引入了一個不等號，原則上解決了化學反應的方向問題；（2）解決了熱機效率的極限值問題。2023/5/16卡諾定理的推論卡諾定理推論：所有工作于同溫高溫熱源與同溫低溫熱源之間的可逆機，其熱機效率都相等，即與熱機的工作物質無關。R1=

R22023/5/16§3.4熵的概念從卡諾循環(huán)得到的結論任意可逆循環(huán)的熱溫商熵的引出熵的定義2023/5/16從卡諾循環(huán)得到的結論即卡諾循環(huán)中，熱效應與溫度商值的加和等于零。2023/5/16任意可逆循環(huán)的熱溫商對于任意可逆循環(huán)2023/5/16任意可逆循環(huán)的熱溫商2023/5/16任意可逆循環(huán)的熱溫商或任意可逆循環(huán)分為小Carnot循環(huán)2023/5/16熵的引出 用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)?？煞殖蓛身椀募雍?在曲線上任意取A，B兩點，把循環(huán)分成AB和BA兩個可逆過程。根據任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：2023/5/16熵的引出說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關，這個熱溫商具有狀態(tài)函數的性質。移項得：任意可逆過程2023/5/16熵的定義

Clausius根據可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關這一事實定義了“熵”（entropy）這個函數，用符號“S”表示，單位為：對微小變化這幾個熵變的計算式習慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量?；蛟O始、終態(tài)A，B的熵分別為和

，則：2023/5/16§3.5

Clausius

不等式與熵增加原理Clausius

不等式熵增加原理Clausius

不等式的意義2023/5/16Clausius

不等式設溫度相同的兩個高、低溫熱源間有一個可逆機和一個不可逆機。根據卡諾定理：則推廣為與多個熱源接觸的任意不可逆過程得：則：2023/5/16Clausius

不等式或設有一個循環(huán)，為不可逆過程，為可逆過程，整個循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有如AB為可逆過程將兩式合并得

Clausius

不等式：2023/5/16Clausius

不等式這些都稱為Clausius

不等式，也可作為熱力學第二定律的數學表達式?；蚴菍嶋H過程的熱效應，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“>”號，可逆過程用“=”號，這時環(huán)境與系統(tǒng)溫度相同。對于微小變化:2023/5/16熵增加原理對于絕熱系統(tǒng)， ，所以Clausius

不等式為熵增原理可表述為：在絕熱條件下，系統(tǒng)發(fā)生不可逆過程，其熵增加?；蛘哒f在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。>

不可逆=可逆如果是一個隔離系統(tǒng)，環(huán)境與系統(tǒng)間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個隔離系統(tǒng)的熵永不減少。2023/5/16熵增加原理對于非絕熱系統(tǒng)，有時把與系統(tǒng)密切相關的環(huán)境也包括在一起，作為隔離系統(tǒng)：>不可逆=可逆上式也稱為熵判據。系統(tǒng)環(huán)境隔離系統(tǒng)2023/5/16Clausius

不等式的意義Clsusius

不等式引進的不等號，在熱力學上可以作為變化方向與限度的判據?！?gt;”號為不可逆過程“=”號為可逆過程“>”號為自發(fā)過程“=”號為處于平衡狀態(tài)因為隔離系統(tǒng)中一旦發(fā)生一個不可逆過程，則一定是自發(fā)過程。2023/5/16Clausius

不等式的意義有時把與系統(tǒng)密切相關的環(huán)境也包括在一起，用來判斷過程的自發(fā)性，即：“>”號為自發(fā)過程“=”號為可逆過程2023/5/16熵的特點（1）熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數，是容量性質。（3）在絕熱過程中，若過程是可逆的，則系統(tǒng)的熵不變。若過程是不可逆的，則系統(tǒng)的熵增加。絕熱不可逆過程向熵增加的方向進行，當達到平衡時，熵達到最大值。（2）可以用Clausius不等式來判別過程的可逆性。（4）在任何一個隔離系統(tǒng)中，若進行了不可逆過程，系統(tǒng)的熵就要增大，一切能自動進行的過程都引起熵的增大。2023/5/16§3.6

熱力學基本方程與T-S圖 熱力學的基本方程—熱力學第一定律和第二定律的聯(lián)合公式

T-S圖的應用2023/5/16熱力學第一與第二定律的聯(lián)合公式這是熱力學第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉系統(tǒng)。也稱為熱力學基本方程。因為所以上式表明熵S是U和V的函數，即S=S(U,V)2023/5/16熱力學第一與第二定律的聯(lián)合公式比較兩式，可得上式可看作是溫度T的宏觀定義。2023/5/16T-S圖及其應用T-S圖 以T為縱坐標、S為橫坐標所作的表示熱力學過程的圖稱為T-S圖，或稱為溫-熵圖。T-S圖的用處： (1)系統(tǒng)從狀態(tài)A到狀態(tài)B,在T-S圖上曲線AB下的面積就等于系統(tǒng)在該過程中的熱效應，一目了然。2023/5/16T-S圖及其應用(2)容易計算熱機循環(huán)時的效率熱機所作的功W為閉合曲線ABCDA所圍的面積。圖中ABCDA表示任一可逆循環(huán)。ABC是吸熱過程，所吸之熱等于ABC曲線下的面積；

CDA是放熱過程，所放之熱等于CDA曲線下的面積。2023/5/16T-S圖的優(yōu)點：(1)既顯示系統(tǒng)所作的功，又顯示系統(tǒng)所吸取或釋放的熱量。p-V圖只能顯示所作的功。(2)既可用于等溫過程，也可用于變溫過程來計算系統(tǒng)可逆過程的熱效應；而根據熱容計算熱效應不適用于等溫過程。2023/5/16

§3.7

熵變的計算 等溫過程的熵變 變溫過程的熵變 化學過程的熵變 環(huán)境的熵變 用熱力學關系式求熵變

T～S

圖及其應用2023/5/16理想氣體等溫變化過程熵變的計算等溫

dU=0Q=–WdH=02023/5/16例題1例題1：1mol理想氣體在恒溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。解：（1）恒溫可逆膨脹恒溫

1mol理氣，V1

1mol理氣，V2=10V1

真空膨脹（1）為可逆過程。2023/5/16 熵是狀態(tài)函數，始終態(tài)相同，系統(tǒng)熵變也相同，所以：例題1（2）真空膨脹 但環(huán)境熵變?yōu)?，則：（2）為不可逆過程2023/5/16例題2例2：求下述過程熵變。已知H2O（l）的汽化熱為 解:如果是不可逆相變，可以設計可逆相變求S值。2023/5/16不可逆相變不在相平衡壓力p和溫度T下的相變B(,T,p)B(,T,p)T,p不可逆相變B(,Teq,peq)B(,

Teq,peq)Teq

,peq可逆相變S1S3S2SS=S1+S2+S3

2023/5/16例題3解：求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？例3：在273K時，將一個的盒子用隔板一分為二，2023/5/16例題3解法2：2023/5/16等溫過程的熵變小結(1)理想氣體等溫變化(2)等溫等壓可逆相變（若是不可逆相變，應設計可逆過程）(3)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程，并符合分體積定律，即2023/5/16理想氣體過程熵變的計算等容變溫

QV=dU=nCV,mdT等壓變溫

Qp=dH=nCp,mdT2023/5/16變溫過程的熵變(1)物質的量一定的等容變溫過程(2)物質的量一定的等壓變溫過程2023/5/16理想氣體pVT變化過程熵變的計算(3)理氣pVT變化

等容S1等溫S22023/5/16理想氣體pVT變化過程熵變的計算理氣pVT變化

等壓S1等溫S2同理請大家推導

2023/5/16變溫過程的熵變(4)沒有相變的兩個恒溫熱源之間的熱傳導*(5)沒有相變的兩個變溫物體之間的熱傳導，首先要求出終態(tài)溫度T2023/5/16環(huán)境的熵變(1)任何可逆變化時環(huán)境的熵變(2)系統(tǒng)的熱效應可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對環(huán)境可看作是可逆熱效應2023/5/16§3.8熵和能量退降

熱力學第一定律表明：一個實際過程發(fā)生后，能量總值保持不變。dU=W+Q

熱力學第二定律表明：在一個不可逆過程中，系統(tǒng)的熵值增加。TdS>Q

能量總值不變，但由于系統(tǒng)的熵值增加，說明系統(tǒng)中一部分能量喪失了做功的能力，這就是能量“退降”。

能量“退降”的程度，與熵的增加成正比。2023/5/16§3.8熵和能量退降有三個熱源熱源熱源熱源熱機做的最大功為熱機做的最大功為2023/5/16§3.8熵和能量退降其原因是經過了一個不可逆的熱傳導過程功變?yōu)闊崾菬o條件的，而熱不能無條件地全變?yōu)楣Α?/p>

熱和功即使數量相同，但“質量”不等，功是“高質量”的能量。

高溫熱源的熱與低溫熱源的熱即使數量相同，但“質量”也不等，高溫熱源的熱“質量”較高，做功能力強。

從高“質量”的能貶值為低“質量”的能是自發(fā)過程。2023/5/16§3.9熱力學第二定律的本質和熵的統(tǒng)計意義熱與功轉換的不可逆性熱是分子混亂運動的一種表現，而功是分子有序運動的結果。功轉變成熱是從規(guī)則運動轉化為不規(guī)則運動，混亂度增加，是自發(fā)的過程；而要將無序運動的熱轉化為有序運動的功就不可能自動發(fā)生。2023/5/16§3.9

熱力學第二定律的本質和熵的統(tǒng)計意義氣體混合過程的不可逆性將N2和O2放在一盒內隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動混合，直至平衡。 這是混亂度增加的過程，也是熵增加的過程，是自發(fā)的過程，其逆過程決不會自動發(fā)生。2023/5/16§3.9熱力學第二定律的本質和熵的統(tǒng)計意義熱傳導過程的不可逆性 處于高溫時的系統(tǒng)，分布在高能級上的分子數較集中； 而處于低溫時的系統(tǒng)，分子較多地集中在低能級上。當熱從高溫物體傳入低溫物體時，兩物體各能級上分布的分子數都將改變，總的分子分布的花樣數增加，是一個自發(fā)過程，而逆過程不可能自動發(fā)生。2023/5/16熱力學第二定律的本質熱力學第二定律指出，凡是自發(fā)的過程都是不可逆的，而一切不可逆過程都可以歸結為熱轉換為功的不可逆性。從以上幾個不可逆過程的例子可以看出，一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進行，而熵函數可以作為系統(tǒng)混亂度的一種量度，這就是熱力學第二定律所闡明的不可逆過程的本質。2023/5/16熱力學概率和數學概率概率（probability）

指某一件事或某一種狀態(tài)出現的機會大小。當復合事件重演m次，偶然事件A出現n次，則事件A出現的概率為：2023/5/16熱力學概率和數學概率熱力學概率是指實現某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數，通常用表示。數學概率是熱力學概率與總的微觀狀態(tài)數之比。數學概率=熱力學概率微觀狀態(tài)數的總和2023/5/16熱力學概率和數學概率例如：有4個小球分裝在兩個盒子中，總的分裝方式應該有16種。因為這是一個組合問題，有如下幾種分配方式，其熱力學概率是不等的。分配方式 分配微觀狀態(tài)數2023/5/16熱力學概率和數學概率其中，均勻分布的熱力學概率 最大，為6。 每一種微態(tài)數出現的概率都是1/16，但以（2，2）均勻分布出現的數學概率最大，為6/16，數學概率的數值總是從 。如果粒子數很多，則以均勻分布的熱力學概率將是一個很大的數字。2023/5/16Boltzmann公式這與熵的變化方向相同。 另外，熱力學概率和熵S都是熱力學能U，體積V和粒子數N的函數，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用函數形式可表示為：宏觀狀態(tài)實際上是大量微觀狀態(tài)的平均，自發(fā)變化的方向總是向熱力學概率增大的方向進行。2023/5/16Boltzmann公式Boltzmann認為這個函數應該有如下的對數形式：這就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常數。

Boltzmann公式把熱力學宏觀量S和微觀量概率聯(lián)系在一起，使熱力學與統(tǒng)計熱力學發(fā)生了關系，奠定了統(tǒng)計熱力學的基礎。因熵是容量性質，具有加和性，而復雜事件的熱力學概率應是各個簡單、互不相關事件概率的乘積，所以兩者之間應是對數關系。2023/5/16§3.10亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能為什么要定義新函數亥姆霍茲自由能吉布斯自由能2023/5/16為什么要定義新函數熱力學第一定律導出了熱力學能這個狀態(tài)函數，為了處理熱化學中的問題，又定義了焓。熱力學第二定律導出了熵這個狀態(tài)函數，但用熵作為判據時，系統(tǒng)必須是隔離系統(tǒng)，也就是說必須同時考慮系統(tǒng)和環(huán)境的熵變，這很不方便。通常反應總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進行，有必要引入新的熱力學函數，利用系統(tǒng)自身狀態(tài)函數的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。2023/5/16亥姆霍茲自由能

亥姆霍茲（vonHelmholtz,H.L.P.,1821~1894,德國人）定義了一個狀態(tài)函數A稱為亥姆霍茲自由能（Helmholtzfreeenergy），是狀態(tài)函數，具有容量性質。2023/5/16亥姆霍茲自由能A的物理意義：對于等溫可逆過程，QR=TdS

dA=d(U–TS)=dU–TdS=dU–

QR得dAT

=WR或

AT

=WR即：等溫、可逆過程中，系統(tǒng)所作的最大功等于系統(tǒng)亥姆霍茲自由能的改變值，所以把A稱為功函（workfunction）。若是不可逆過程，系統(tǒng)所作的功小于A的改變值。2023/5/16亥姆霍茲自由能

dSiso=dS

+dSsur≥0(>不可逆，=可逆）對于等溫等容及不作其他功過程：We=0，Wf=0

Q

=dU–We

–Wf=dU

dSsur

=Qsur/Tsur=–

Q

/T=–

dU/T

dSiso=dS

–

dU/T

≥0d(U–TS)

≤0

(<自發(fā)，=平衡）定義：A=U

–TS

dAT,V,Wf=0≤0(<自發(fā)，=平衡）或

AT,V,Wf=0≤0(<自發(fā)，=平衡）此式稱為亥姆霍茲自由能判據。2023/5/16亥姆霍茲自由能亥姆霍茲自由能判據表明：

在等溫等容且非體積功為零的條件下，亥姆霍茲自由能減少的過程能夠自動進行，亥姆霍茲自由能不變時處于平衡態(tài)，不可能發(fā)生亥姆霍茲自由能增大的過程。

dAT,V,Wf=0≤0(<自發(fā)，=平衡）或

AT,V,Wf=0≤0(<自發(fā)，=平衡）此式稱為亥姆霍茲自由能判據。2023/5/16吉布斯自由能吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定義了一個狀態(tài)函數：G稱為吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy），是狀態(tài)函數，具有容量性質。2023/5/16吉布斯自由能G的物理意義：對等溫等壓可逆過程，QR=TdS

dG=d(H–TS)=dU+pdV–TdS

因為

dU=QR–

pdV+Wf,max

=TdS

–

pdV+Wf,max

所以dG=dU+pdV–TdS

=Wf,max得dGT,p

=Wf,max或

GT,p

=Wf,max表明：等溫等壓可逆過程吉布斯自由能變等于過程的可逆非體積功。2023/5/16吉布斯自由能

dSiso=dS

+dSsur≥0(>不可逆，=可逆）對于等溫等壓及不作其他功過程：Wf=0

Q=dH

dSsur

=Qsur/Tsur=–

Q/T=–

dH/T

dSiso=dS

–

dH/T

≥0d(H–TS)

≤0

(<自發(fā)，=平衡）定義：G=H

–TS

dGT,p,Wf=0

≤0(<自發(fā)，=平衡）或

GT,p,Wf=0≤0(<自發(fā)，=平衡）此式稱為吉布斯自由能判據。2023/5/16吉布斯自由能如果系統(tǒng)在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進行。這就是吉布斯自由能判據，所以dG又稱之為等溫、壓等位。因為大部分實驗在等溫、等壓條件下進行，所以這個判據特別有用。2023/5/16吉布斯自由能在等溫、等壓、可逆電池反應中式中n為電池反應中電子的物質的量，E為可逆電池的電動勢，F為法拉第常數。這是聯(lián)系熱力學和電化學的橋梁公式。因電池對外作功，E為正值，所以加“-”號。2023/5/16用熱力學關系式求S根據吉布斯自由能的定義式對于任何等溫變化過程這種方法可運用于任何熱力學平衡態(tài)系統(tǒng)。2023/5/16§3.11變化的方向和平衡條件熵判據亥姆霍茲自由能判據吉布斯自由能判據2023/5/16熵判據

熵判據在所有判據中處于特殊地位，因為所有判斷反應方向和達到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判據用于隔離系統(tǒng)（保持U，V不變），要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。在隔離系統(tǒng)中，如果發(fā)生一個不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進行。自發(fā)變化的結果使系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)，這時若有反應發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。2023/5/16熵判據對于絕熱系統(tǒng)

等號表示可逆，不等號表示不可逆，但不能判斷其是否自發(fā)。因為絕熱不可逆壓縮過程是個非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。2023/5/16亥姆霍茲自由能判據判據：即：在等溫等容且非體積功為零的條件下，亥姆霍茲自由能減少的過程能夠自動進行，亥姆霍茲自由能不變時處于平衡態(tài)。2023/5/16吉布斯自由能判據判據:即：系統(tǒng)在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進行。2023/5/16§3.12G的計算示例等溫物理變化中的G等溫化學變化中的G2023/5/16等溫物理變化中的G根據G的定義式：根據具體過程，代入就可求得G值。因為G是狀態(tài)函數，只要始、終態(tài)定了，總是可以設計可逆過程來計算G值。2023/5/16等溫物理變化中的G(1)等溫、等壓可逆相變的G因為相變過程中不作非體積功，2023/5/16等溫物理變化中的G(2)等溫下，系統(tǒng)從 改變到 ，設對理想氣體：(適用于任何物質)2023/5/16等溫物理變化中的G單純理想氣體等溫過程：U=0、H=0S=nRln(V2/V1)=–

nRln(p2/p1)則：AT=U–TS=–

nRTln(V2/V1)=nRTln(p2/p1)GT=H–TS=–

nRTln(V2/V1)=nRTln(p2/p1)可見GT=AT2023/5/16例題1例題（1）在298.2K時，將1molO2從101.325kPa等溫可逆壓縮到6101.325kPa，求Q、W、U、H、A、G、S、Siso。（2）若自始至終用6101.325kPa的外壓等溫壓縮到終態(tài)，求上述各熱力學量的變化值。2023/5/16例題1解：(1)設O2為理想氣體，在等溫變化時U=0，H=0=18.314298ln1/6J=-4443JAT=Wr

=4443J，GT=AT

=4443JSiso=S

+Ssur

=02023/5/16例題1(2)始終態(tài)與(1)相同，U，H，G，A，S

同上Siso=S

+Ssur

=26.68JK-12023/5/16例題2例題=2023/5/16例題3例題：101325Pa下將一盛有100℃、1mo水的密閉玻璃球放在100dm3的容器中，整個容器放在100℃的恒溫槽內。將玻璃小球擊破，水即發(fā)生氣化（設蒸氣為理想氣體），計算該過程的Q，W，U，H，S，A，和G。已知100℃水的氣化熱為40.59kJ·mol–1。H2O（l）101325PaH2O（g）p2等溫等容2023/5/16例題3解：(1)首先判斷水是否全部氣化，在101325Pa下，1mol水全部氣化應占體積：或在等容下，1mol水全部氣化后的壓力：體積和壓力均小于始態(tài)，表明能全部氣化，末態(tài)壓力應為31025.7Pa2023/5/16例題3(2)選擇整個容器為系統(tǒng)，設計下過程H2O（l）101325PaH2O（g）101325PaH2O（g）31025.7Pa(1)等溫(2)等溫理氣等溫H2=0，U2=0H=H1+H2=H1=40.59kJU=U1+U2=U1=H1–(pV)=H1–RT=37.47kJ因V=0，故W=0，Q=U=37.47kJS=S1+S2=H1/T–nRln(p2/p1)=118.60J·K–1A=U–TS=37.49kJ–118.60373.15J=–6.771kJG=H–TS=40.59kJ–118.60373.15J=–3.672kJ2023/5/16例題4例題1mol過冷水在268K、p下凝固，計算：（1）最大非體積功。（2）最大功。（3）此過程如在100p下進行，相應的最大功和最大非體積功又為多少？已知水在熔點時的熱容差Cp,m=37.3J·K–1·mol–1，fusHm(273K)=6.01kJ·mol–1，(水)=990kg·m–3，(冰)=917kg·m–3。2023/5/16例題4解：(1)H2O(s),268K,pH2O(l),268K,pH2O(l),273K,p(1)GT,p

=Wf,max

AT

=WRH=H1+H2+H3=nfusHm+nCp,m

(T2–T1)=–5.824kJH2O(s),273K,p(2)(3)

=–21.33J·K–1Wf,max

=G=H–TS=–5824J–268(–21.33)J=–107.1J2023/5/16例題4(2)WR=A=G–(pV)=G–pV

=G–p[m/(冰)–m/(水)]=–107.3J

(3)該問學完第13節(jié)后再學G2=G1+V(p2–p1)=G1–[m/(冰)–m/(水)](p2–p1)

=–92.58JWf,max

=G2

=–92.58J2023/5/16等溫化學變化中的G化學變化：等溫rGm

=rHm

–

TrSm

用rGm

表示標準摩爾反應吉布斯函數：各反應組分都處于標準態(tài)下的摩爾反應吉布斯函數。2023/5/16等溫化學變化中的G25℃下的fGm可由附錄中查出，由此可計算出25℃下的rGm

，其他溫度下的rGm可用狀態(tài)函數法算出。用標準摩爾生成吉布斯函數計算rGm：

標準摩爾生成吉布斯函數：在標準狀態(tài)下，由熱力學穩(wěn)定單質生成一摩爾某化合物的吉布斯函數的變化，用fGm表示：2023/5/16等溫化學變化中的G對于化學反應2023/5/16等溫化學變化中的G化學反應這公式稱為van’tHoff

等溫式，也稱為化學反應等溫式。是化學反應進度為1mol時的變化值，是利用van’t

Hoff

平衡箱導出的平衡常數，是反應給定的始終態(tài)壓力的比值。2023/5/16等溫化學變化中的G反應正向進行反應處于平衡狀態(tài)反應不能正向進行2023/5/16§3.13

幾個熱力學函數間的關系幾個函數的定義式函數間關系的圖示式四個基本公式從基本公式導出的關系式特性函數（了解）

Maxwell

關系式（了解）

Maxwell

關系式的應用（不要求）

Gibbs-Helmholtz方程

Gibbs自由能與壓力的關系2023/5/16幾個函數的定義式

定義式適用于任何熱力學平衡態(tài)系統(tǒng)，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。(2)Helmholtz

自由能定義式。在等溫、可逆條件下，它的降低值等于系統(tǒng)所作的最大功。(1)焓的定義式。在等壓、 的條件下， 。2023/5/16幾個函數的定義式(3)Gibbs

自由能定義式。在等溫、等壓、可逆條件下，它的降低值等于系統(tǒng)所作最大非膨脹功?；?023/5/16函數間關系的圖示式2023/5/16四個基本公式代入上式即得。(1)這是熱力學第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉系統(tǒng)。雖然用到了 的公式，但適用于任何可逆或不可逆過程，因為式中的物理量皆是狀態(tài)函數，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過程中 才代表 ， 才代表。公式（1）是四個基本公式中最基本的一個。因為2023/5/16四個基本公式因為所以(2)2023/5/16四個基本公式因為(3)所以2023/5/16四個基本公式(4)因為所以2023/5/16從基本公式導出的關系式(1)(2)(3)(4)從公式(1)，(2)導出 從公式(1)，(3)導出 從公式(2)，(4)導出 從公式(3)，(4)導出2023/5/16由基本方程計算純物質pVT變化的A,G等溫

dT=0時，從熱力學基本方程

dA=–SdT–

pdVdG=–

SdT+Vdp

得dAT=–

pdV

dGT=Vdp

對于理想氣體，將pV=nRT代入積分，有AT

=–nRTln(V2/V1)GT=nRTln(p2/p1)兩者相等。2023/5/16由基本方程計算純物質pVT變化的A,G對于凝聚態(tài)物質：AT

=–∫pdV≈0GT

=∫Vdp≈Vp對于化學反應，等溫：drGm=rVm

dp其中=

rGm

+rVm(p–p)凝聚系統(tǒng)：rVm≈0則p–p不太大時，有

rGm

≈

rG

m則2023/5/16由基本方程計算純物質pVT變化的A,G對于等容過程：dA=–

SdT

對于等壓過程：dG=–

SdT對于等壓化學反應或相變化

dG=–SdT積分得2023/5/16由基本方程計算純物質pVT變化的A,G例題：2023/5/16由基本方程計算純物質pVT變化的A,G2023/5/16由基本方程計算純物質pVT變化的A,G2023/5/16特性函數（了解）對于U，H，S，A，G等熱力學函數，只要其獨立變量選擇合適，就可以從一個已知的熱力學函數求得所有其它熱力學函數，從而可以把一個熱力學系統(tǒng)的平衡性質完全確定下來。這個已知函數就稱為特性函數，所選擇的獨立變量就稱為該特性函數的特征變量。常用的特征變量為：2023/5/16特性函數例如，從特性函數G及其特征變量T，p，求H，U，A，S等函數的表達式。導出：2023/5/16特性函數對于理想氣體，等溫時，

將該式代入上述各熱力學關系式，就可以得到理想氣體各狀態(tài)函數以T，p為變量的具體表達式。2023/5/16Maxwell

關系式（了解）全微分的性質設函數z的獨立變量為x，y，z具有全微分性質所以 M和N也是x，y的函數2023/5/16利用該關系式可將實驗可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商。熱力學函數是狀態(tài)函數，數學上具有全微分性質，將上述關系式用到四個基本公式中，就得到Maxwell關系式：Maxwell

關系式(1)(2)(3)(4)Maxwell2023/5/16不要求跳過Maxwell

關系式的應用2023/5/16（1）求U隨V的變化關系Maxwell

關系式的應用已知基本公式等溫對V求偏微分2023/5/16Maxwell

關系式的應用不易測定，根據Maxwell關系式所以只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到值，即等溫時熱力學能隨體積的變化值。2023/5/16Maxwell

關系式的應用解：對理想氣體，例1證明理想氣體的熱力學能只是溫度的函數。所以，理想氣體的熱力學能只是溫度的函數。2023/5/16Maxwell

關系式的應用知道氣體的狀態(tài)方程，求出的值，就可計算值。

例2利用 的關系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時的值。設某氣體從P1,V1,T1至P2,V2,T2，求解：2023/5/16Maxwell

關系式的應用（2）求H隨p的變化關系已知基本公式等溫對p求偏微分 不易測定，據Maxwell關系式所以 只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得 值，即等溫時焓隨壓力的變化值。2023/5/16Maxwell

關系式的應用解：例1證明理想氣體的焓只是溫度的函數。所以，理想氣體的焓只是溫度的函數。對理想氣體，2023/5/16Maxwell

關系式的應用知道氣體狀態(tài)方程，求出值，就可計算值。解：設某氣體從P1,V1,T1至P2,V2,T2，

例2利用關系式，求氣體狀態(tài)變化時的值。2023/5/16Maxwell

關系式的應用

解：已知例3利用的關系式求。 從氣體狀態(tài)方程求出值，從而得值，并可解釋為何值有時為正，有時為負，有時為零。2023/5/16Maxwell

關系式的應用（3）求S隨P或V的變化關系等壓熱膨脹系數（isobaricthermalexpansirity）定義：則根據Maxwell關系式：從狀態(tài)方程求得與的關系,就可求或。2023/5/16Maxwell

關系式的應用例如，對理想氣體2023/5/16Maxwell

關系式的應用（4）Cp與CV的關系根據熱力學第一定律設，則保持p不變，兩邊各除以，得：2023/5/16Maxwell

關系式的應用將<2>式代入<1>式得根據應用（1） 代入<3>式得只要知道氣體的狀態(tài)方程，代入可得 的值。若是理想氣體，則2023/5/16Maxwell

關系式的應用運用偏微分的循環(huán)關系式則將<5>式代入<4>式得定義膨脹系數和壓縮系數分別為：代入上式得：2023/5/16Maxwell

關系式的應用由<7>式可見：（2）因總是正值，所以（3）液態(tài)水在和277.15K時，有極小值，這時 ，則 ，所以 。（1）T趨近于零時，2023/5/16G與溫度的關系——Gibbs-Helmholtz方程

表示 和 與溫度的關系式都稱為Gibbs-Helmholtz方程，用來從一個反應溫度的 （或 ）求另一反應溫度時的 （或 ）。它們有多種表示形式，例如：2023/5/16Gibbs-Helmholtz方程所以根據基本公式根據定義式在溫度T時公式的導出則2023/5/16Gibbs-Helmholtz方程在公式(1)等式兩邊各乘得左邊就是 對T微商的結果，則移項得公式

的導出移項積分得知道 與T的關系式，就可從求得的值。2023/5/16Gibbs-Helmholtz方程根據基本公式根據定義式在T溫度時所以公式的導出則2023/5/16在公式(3)兩邊各乘得Gibbs-Helmholtz方程移項得等式左邊就是對T微商的結果，則公式的導出移項積分得知道 與T的關系式，就可從求得的值。2023/5/16Gibbs自由能與壓力的關系已知對于理想氣體移項積分將溫度為T、在標準壓力下的純物作為標準態(tài)2023/5/16§3.14熱力學第三定律與規(guī)定熵熱力學第三定律規(guī)定熵值化學過程的熵變計算2023/5/16熱力學第三定律凝聚系統(tǒng)的和與T的關系 1902年，T.W.Richard研究了一些低溫下電池反應的和與T的關系，發(fā)現溫度降低時，和值有趨于相等的趨勢（如圖所示）。用公式可表示為：2023/5/16熱力學第三定律2023/5/16熱力學第三定律Nernst熱定理（Nernstheattheorem) 1906年，Nernst經過系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚系統(tǒng)的反應，提出了一個假定，即 這就是Nernst熱定理的數學表達式，用文字可表述為：在溫度趨近于0K的等溫過程中，系統(tǒng)的熵值不變。2023/5/16熱力學第三定律并可用數學方法證明，該假定在數學上也是成立的。當 時 這個假定的根據是：從Richard得到的和與T的關系圖，可以合理地推想在T趨向于0K時，和有公共的切線，該切線與溫度的坐標平行，即：2023/5/16熱力學第三定律（3）“在0K時，任何完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零?！睙崃W第三定律有多種表述方式：（2）在溫度趨近于熱力學溫度0K時的等溫過程中，系統(tǒng)的熵值不變，這稱為Nernst

熱定理。即：（1）“不能用有限的手續(xù)把一個物體的溫度降低到0K”，即只能無限接近于0K這極限溫度。2023/5/16規(guī)定熵值(conventionalentropy)規(guī)定在0K時完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù)。已知2023/5/16用積分法求熵值（1）以 為縱坐標，T為橫坐標，求某物質在40K時的熵值。如圖所示：陰影下的面積，就是所要求的該物質的規(guī)定熵。2023/5/16用積分法求熵值（2）圖中陰影下的面積加上兩個相變熵即為所求的熵值。 如果要求某物質在沸點以上某溫度T時的熵變，則積分不連續(xù)，要加上在熔點（Tf）和沸點（Tb）時的相應熵，其積分公式可表示為：2023/5/16規(guī)定熵值(conventionalentropy)2023/5/16化學過程的熵變(1)在標準壓力下，298.15K時，各物質的標準摩爾熵值有表可查。根據化學反應計量方程，可以計算反應進度為1mol時的熵變值。(2)在標準壓力下，求反應溫度T時的熵變值。298.15K時的熵變值從查表得到：2023/5/16化學過程的熵變(3)在298.15K時，求反應壓力為p時的熵變。標準壓力下的熵變值查表可得(4)從可逆電池的熱效應或從電動勢隨溫度的變化率求電池反應的熵變2023/5/16RUDOLFJULIUSEMMANUELCLAUSIUSRUDOLFJULIUSEMMANUELCLAUSIUS(1822-1888) Germanmathematicalphysicist,isperhapsbestknownforthestatementofthesecondlawofthermodynamicsintheform“Heatcannotofitselfpassfromacoldertoahotterbody.”whichhepresentedtotheBerlinAcademyin1805.HealsomadefundamentalcontributionstothefieldoftheknietictheoryofgasesandanticipatedArrheniusbysuggestingthatmoleculesinelectrolytescontinuallyexchangeatoms.2023/5/16WILLIAMTHOMSON,LordKelvinWILLIAMTHOMSON,LordKelvin(1824-1907) Irish-bornBritishphysicist,proposedhisabsolutescaleoftemperature,whichisindependentofthethermometricsubstancein1848.Inoneofhisearliestpapersdealingwithheatconductionoftheearth,Thomsonshowedthatabout100millionyearsago,thephysicalconditionoftheearthmusthavebeenquitedifferentfromthatoftoday.Hedidfundamentalworkintelegraphy,andnavigation.Forhisservicesintrans-Atlantictelegraphy,Thomsonwasraisedtothepeerage,withthetitleBaronKelvinofLarg.Therewasnoheirtothetitle,anditisnowextinct.2023/5/16NICOLASLEONHARDSADICARNOTNICOLASLEONHARDSADICARNOT(1796-1832) aFrenchmilitaryengineer.HisonlypublishedworkwasReflexionsSurlaPuissanceMotriceduFeuetsurlesMachinesPropresaDevelopercattePuissance(1824),inwhichhediscussedtheconversionofheatintoworkandlaidthefoundationforthesecondlawofthermodynamics.HewasthescionofadistinguishedFrenchfamilythatwasveryactiveinpoliticalandmilitaryaffairs.Hisnephew,MarieFrancoisSadiCarnot(1837-1894),wasthefourthpresidentoftheThirdFrenchRepublic.2023/5/16LUDWIGBOLTZMANNLUDWIGBOLTZMANN(1844-1906),Austrianscientist,isbestknownforhisworkinthekinetictheoryofgasesandinthermodynamicsandstatisticalmechanics.Hissuicidein1906isattributedbysometoastateofdepressionresultingfromtheintensescientificwarbetweentheatomistsandtheenergistsattheturnofthecentury.OnhistombstoneistheinscriptionS=k

ln

W.2023/5/16HERMANNLUDWIGFERDINANDvonHELMHOLTZHERMANNLUDWIGFERDINANDvonHELMHOLTZ(1821-1894) Germanscientist,workedinareasspanningtherangefromphysicstophysiology.HispaperUberdieErhaltung

derKraft(“OntheConservationofForce,”1847)wasoneoftheepochalpapersofthecentury.AlongwithMayer,Joule,andKelvin,heisregardedasoneofthefoundersoftheconservationofenergyprinciple.2023/5/16HERMANNLUDWIGFERDINANDvonHELMHOLTZHisPhysiologicalOpticswasinitstimethemostimportantpublicationevertohaveappearedonthephysiologyofivsion.Inconnectionwiththesestudiesheinventedtheophthalmoscopein1851,stillafundamentaltoolofeveryphysician.HisSensationsofTone(1862)establishedmanyofthebasicprinciplesofphysiologicalacoustics.2023/5/16JOSIAHWILLARDGIBBSJOSIAHWILLARDGIBBS(1839-1903), Americanscientist,wasprofessorofmathematicalphysicsatYaleUniversityfrom1871untilhis