分析化學(xué)(李發(fā)美人民衛(wèi)生出版社)(第版)課后習(xí)題參考解答

第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理

1、指出下列各種誤差是系統(tǒng)誤差還是偶然誤差？如果是系統(tǒng)誤

差，請(qǐng)區(qū)別方法誤差、儀器和試劑誤差或操作誤差，并給出它們

的減免方法。

答：①祛碼受腐蝕：

系統(tǒng)誤差（儀器誤差）；更換祛碼。

②天平的兩臂不等長(zhǎng)：

系統(tǒng)誤差（儀器誤差）；校正儀器。

③容量瓶與移液管未經(jīng)校準(zhǔn)：

系統(tǒng)誤差（儀器誤差）；校正儀器。

④在重量分析中，試樣的非被測(cè)組分被共沉淀：

系統(tǒng)誤差（方法誤差）；修正方法，嚴(yán)格沉淀?xiàng)l件。

⑤試劑含被測(cè)組分：

系統(tǒng)誤差（試劑誤差）；做空白實(shí)驗(yàn)。

⑥試樣在稱量過程中吸潮：

系統(tǒng)誤差（操作誤差）；嚴(yán)格按操作規(guī)程操作。

⑦化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不在指示劑的變色范圍內(nèi)：

系統(tǒng)誤差（方法誤差）；另選指示劑。

⑧讀取滴定管讀數(shù)時(shí)，最后一位數(shù)字估計(jì)不準(zhǔn)：

偶然誤差；嚴(yán)格按操作規(guī)程操作，增加測(cè)定次數(shù)。

⑨在分光光度法測(cè)定中，波長(zhǎng)指示器所示波長(zhǎng)與實(shí)際波長(zhǎng)不

符：

系統(tǒng)誤差（儀器誤差）；校正儀器。

⑩在HPLC測(cè)定中，待測(cè)組分峰與相鄰雜質(zhì)峰部分重疊

系統(tǒng)誤差（方法誤差）；改進(jìn)分析方法

6、兩人測(cè)定同一標(biāo)準(zhǔn)試樣，各得一組數(shù)據(jù)的偏差如下:

(1)0.3-0.2-0.40.20.10.40.0-0.30.2-0.3

(2)0.10.1-0.60.2-0.1-0.20.5-0.20.30.1

①求兩組數(shù)據(jù)的平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差；

②為什么兩組數(shù)據(jù)計(jì)算出的平均偏差相等，而標(biāo)準(zhǔn)偏差不等;

③哪組數(shù)據(jù)的精密度高？

解：①2=%：四±囤+…+兄|%=0.2422=0.24

n

s,=0.31

②標(biāo)準(zhǔn)偏差能突出大偏差。

③第一組數(shù)據(jù)精密度高。

7、測(cè)定碳的相對(duì)原子質(zhì)量所得數(shù)據(jù)：12.0080、12.0095、12.0099、

12.0101、12.0102、12.0106、12.0111>12.0113、12.0118及12.0120。

求算：①平均值；②標(biāo)準(zhǔn)偏差；③平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差；④平均值在

99%置信水平的置信限。

解：①x==12.0104

U=X±t—j=

④置信限=±，

查表2-2,/=9時(shí)，t001=3.25

=±3.25x0.00038=±0.0012

8、在用氯丁二烯氯化生產(chǎn)二氯丁二烯時(shí)，產(chǎn)品中總有少量的三氯丁二球質(zhì)

存在。分析表明，雜質(zhì)的平均含量為L(zhǎng)60%。酶反應(yīng)條件進(jìn)行試生產(chǎn)，取

樣測(cè)定，共取6次，測(cè)定雜皤量分別為：1.46%、1.62%、137%、1.71%、

152%及1.40%。問酶反應(yīng)條件后，產(chǎn)品中雜質(zhì)百分含量與改變前相比，有

明顯差^嗎？（<7=0.05時(shí)）

解：嚏=1.51%S=0.13%S-=S/4n=0.13%/V6=0.053%

?；4-———1?/

5-0.053%

查表2-2，ts，0.05=2.571，,計(jì)算V，臨界值。

所以，改變反應(yīng)條件后，雜志含量與改變前無明顯差別。

9、解：HPLC數(shù)據(jù)：

97.2%,98.1%,99.9%,99.3%,97.2%,98.1%（6次）

x=98.3%,5=1.1%

化學(xué)法數(shù)據(jù)：

97.8%,97.7%,98.1%,96.7%,97.3%（5次）

嚏=97.6%,S=0.54%

①用尸檢驗(yàn)兩種方法結(jié)果的精密度是否存在顯著差別

11072

廠=:券=4」5,查表2-4,工=5、力=4時(shí)，F(xiàn)=6.26

戶計(jì)<居.0544說明兩種方法的精密度沒有顯著性差別

用，檢驗(yàn)平均值是否有顯著性差別

（%—1）S；+（4—1周_（6T）Ll%2+（5T）054%2=0.895%

SR

〃]+〃2-26+5-2

98.3%-97.6%6x5

129

A7T7=<^.05,9（2.262）

0.895%Vo+5

說明兩種方法的平均值沒有顯著差別。

②在該項(xiàng)分析中，HPLC法可以代替化學(xué)法。

10、解：①

-0.1019+0.1027+0.1021+0.1020+0.1018………

x==0.1021(mol/L)

S=0.000354

x可疑-X0.1027—0.1021

G==1.695

"I"0.000354

查表2-6,a=0.05,測(cè)定6次，G臨界值=1.89

G計(jì)算＜G臨界值/.0.1027mol/L這個(gè)數(shù)據(jù)應(yīng)保留

k0.1019+0.1027+0.1021+0.1020+0.1018……

②x==0.1021(moVL)

S=0.000354

RSD==x100%='。旭4x100%=0.35%

x0.1021

11、解:

①P=0.95,a=0.05;/=6-1=5;差得匕os消=2.571

一?s

〃=X±/I—

yjn

P=95%時(shí)，

0.56

?=2.74±2.571x=2.74±0.59%

V6

②尸=99%時(shí)，％項(xiàng)5=4.032

?=2.74±4.032X=2.74±0.92%

第三章滴定分析法概論

1、解：不可直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)：

NaOH,化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定HC1,不是固體，難得到純凈物

H2s。4,不是固體KMnO4,難制得純度高的純凈物

Na2s2O3，難制得純凈物，化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定

2、答：草酸晶體部分風(fēng)化后標(biāo)定氫氧化鈉溶液濃度結(jié)果偏低(稱

取一定質(zhì)量基準(zhǔn)物，實(shí)際物質(zhì)的量超過計(jì)算值，消耗了更多的氫氧

化鈉，濃度標(biāo)定結(jié)果偏低)，用此氫氧化鈉溶液測(cè)定有機(jī)酸摩爾質(zhì)

量時(shí)結(jié)果偏低；碳酸鈉吸潮帶有少量水分后標(biāo)定鹽酸溶液濃度結(jié)果

偏高(稱取一定質(zhì)量基準(zhǔn)物，實(shí)際物質(zhì)的量小于計(jì)算值，消耗了更

少的鹽酸，濃度標(biāo)定結(jié)果偏高)，用此鹽酸溶液測(cè)定有機(jī)堿摩爾質(zhì)

量時(shí)結(jié)果偏高。

3、(1)讀數(shù)偏大，結(jié)果(HC1)濃度偏低

(2)0.1248>0.1238,結(jié)果偏高

(3)HC1濃度比真實(shí)濃度低，需要消耗更多的HCL結(jié)果偏低

(4)相同質(zhì)量的碳酸氫鈉比碳酸鈉消耗的鹽酸少，導(dǎo)致消耗鹽酸體

積減小，鹽酸濃度測(cè)定值偏高

4、寫出下列各體系的質(zhì)子條件式。

解：(1)NH4H2PO4：

+23

[H]+[H3PO41=[OH]+[HPO4]+2[PO4]+[NH3]

(2)H2SO4(C1)+HCOOH(C2)：

[H+]=[OH]+[HSO4]+2[SO42]+[HCOO]

(3)NaOH(G)+NH3(C2)：

++

[H]+CI+[NH4]=[OH]

(4)HAc(Ci)+NaAc(C2)：

+

[H]=[OH-]+[AC]-C2

(5)HCN(Ci)+NaOH(C2)：

+

[H]+C2=[OH]+[CN]

5、寫出①H3ASO4②MgB0水溶液的電荷平衡式。

23+

解：①[OH]+[H2ASO4*]+2[HASO4']+3[ASO4]=[H]

②2[Mg2+]+[H+]=[OH]+[Br]

6、解：

2.0xx17.03

①％=1^0=66(ml)

濃0.89x29%

2.0x^°^x60.05

②囁=理=57(ml)

濃1.05x1009%

2.0x500x98.08

③4==55.5(ml)

濃1.84x96%

8、已知1mL某HC1標(biāo)準(zhǔn)溶液中含氯化氫0.004374g/mL,試計(jì)算:

①該HC1溶液對(duì)NaOH的滴定度②該HC1溶液對(duì)CaO的滴定度。

解：HCl+NaOH==NaCl+H2O2HCl+CaO==CaCl2+H2O

M

^c/NaOH=0.004374=0.004799(g/mI)

^HCI

M

Gci/cao=0.004374=0.003365(g/ml)

"HCIX2

9、解：CaCO3-2HC1

〃碳酸鈣='nHc\=~(0.2600x25-0.1225x13.00)=2.454(mmol)

22

3

M礎(chǔ)酩括x胃福齡梃100.09x2.454x10~

W碳酹鈣=碳酸^?x100%=————X100%=98.2%

m0.2500

10、二元弱酸HzA,已知pH=L92時(shí)，6112A=8HA-；pH=6.22時(shí)，

SHA=SA2.o計(jì)算：①H2A的p&i和p&2②HA-溶液的pH。

解：①pKai=1.92,pKa2=6.22

(二元酸分布系數(shù)公式，兩個(gè)相等處，一個(gè)極大值)

②pH=：(pK“+pK,2)=4.07

第四章酸堿滴定法

補(bǔ)充習(xí)題：下列各酸，哪些能用NaOH溶液直接滴定或分步滴定？

哪些不能？如能直接滴定，各應(yīng)采用什么指示劑？

(1)甲酸(HCOOH)(=1.8X10"

答：。及>102可以直接滴定。可以采用酚醐指示劑

⑵硼酸(H3BO3)Mi=5.4X1O10

答：cTQVIO4，不可以直接滴定。

5

(3)琥珀酸(H2c4H4O4)/Tal=6.9X10,(2=2.5X10-6

答:C&i>10-8,必2>104，但&1/&2<1。4。不能分步滴定，

但可以直接一次性滴定。

(4)檸檬酸(H3c6H5O7)MI=7.2X1()4,(2=1.7X10-5,/ra3=4.1

X107

88

答：c/Tal>10,clla2>10,C&3心10與但&1/及2<1。4,瓦a2/(3

<10\不能分步滴定，但可以直接一次性滴定。

⑸順丁烯二酸&i=1.5Xl(f2,瓦片8.5X10〃

8

答：clla2^10,且及1/&2>1。4。可以分步滴定。

(6)鄰苯二甲酸&i=1.3X10-3,&2=3.1X10“

88

答：oral>io,cxa2>io,但不能分步滴定，

但可以直接一次性滴定。

1、解：NaOH吸收CO2，將部分轉(zhuǎn)化為Na2c。3。

①滴定強(qiáng)酸，如果以甲基橙為指示劑，終點(diǎn)化學(xué)計(jì)量關(guān)系還

是1:2,基本無影響。若以酚酬為指示劑，則碳酸鈉不能完全作用

為氯化鈉，對(duì)結(jié)果有明顯影響。

②滴定弱酸，NaOH能中和弱酸，Na2c不能中和弱酸，需

要消耗更多的標(biāo)準(zhǔn)溶液，將帶來正誤差（分析結(jié)果偏高）。

2、答：硼砂溶于水將生成極弱酸硼酸和一元弱堿

2

B4O7+5H2O=2H2BO3+2H3BO3

一■兀弱堿的厘b=Kw/Ka,硼酸=1.8義104，因此可以用鹽酸準(zhǔn)確滴定

而醋酸鈉及極小，無法準(zhǔn)確滴定。

氫氧化鈉可以測(cè)定醋酸不能滴定硼酸同理。

補(bǔ)充習(xí)題：在下列何種溶劑中，醋酸、苯甲酸、鹽酸及高氯酸的酸

強(qiáng)度都相同？

①純水；②濃硫酸；③液氨；④甲基異丁酮

答：液氨（堿性溶劑是酸的均化性溶劑）

補(bǔ)充習(xí)題：下列溶劑中何者為質(zhì)子溶劑？何者為無質(zhì)子溶劑？若為

質(zhì)子溶劑，是酸性溶劑還是堿性溶劑？若為無質(zhì)子溶劑，是偶極親

質(zhì)子溶劑還是惰性溶劑？

①冰醋酸；②二氧六環(huán)；③乙二胺；④甲基異丁酮；⑤苯；⑥水；

⑦乙醛；⑧異丙醇；⑨丙酮；⑩丁胺

答：質(zhì)子溶劑：①③⑥⑧⑩；其中，酸性溶劑：①；堿性溶劑：③

⑩

無質(zhì)子溶劑：②④⑤⑦⑨；其中，偶極親質(zhì)子溶劑：④⑨；惰

性溶劑：②⑤⑦

補(bǔ)充習(xí)題：有一堿液，可能是NaOH、Na2co3、NaHCCh或其中兩

者的混合物。今用鹽酸滴定，以酚醐為指示劑時(shí)消耗HC1的體積為

匕，加入甲基橙，繼續(xù)用鹽酸滴定又消耗HC1的體積為修。當(dāng)出現(xiàn)

下列情況時(shí)，溶液各由哪些物質(zhì)組成？

①匕＞%＞0；②%＞匕＞0；③匕=%;④匕=0,匕＞0;⑤匕＞0,

匕=0

答：①NaOH+Na2c。3；②Na2cOs+NaHCOs；

；

③Na2cO3@NaHCO3；⑤NaOH。

3、解：

①O.lOmol/LNaH2PO4兩性物質(zhì)溶液，

c<20￡i；cKa2>20Kw

VKai+。

_1.9x10-3x6.2x10-8x0.16

6.9x10-3+0.10

=2.0xl0-5(mol/L)

pH=4.70

注：此時(shí)公式中的Ml和乂2對(duì)應(yīng)于磷酸的第一和第二步離解。

②0.05mol/LHAc和0.05mol/LNaAc混合溶液

緩沖溶液，用緩沖溶液公式計(jì)算

pH=p&+lg”

c酸

0.05

=4.76+Ig

05

=4.76

③O.lmol/LNaAc溶液堿性溶液，按一元弱堿公式計(jì)算

小防=丘

=7.67x10-6(mol/L)

[H+]=1.3xl0-9(mol/L)

pH=8.88

(4)0.10mol/LNH4CN,兩性物質(zhì)溶液，用最簡(jiǎn)公式計(jì)算

pH=1(p^al+pKa2)

=；(P&,NH；+PKa,HCN)

=-(9.25+9.21)

=9.23

(5)0.10mol/LH3B03,一元弱酸溶液，用最簡(jiǎn)公式計(jì)算

[H+]=y[cK^=7o.lOx5.4xlO_10=7.35xItT^mol/L)

pH=5.13

@0.05mol/LNH4N03,一元弱酸溶液，用最簡(jiǎn)公式計(jì)算

[H+]=JC￡,NH：=A/0.05X5.6X10-1°=5.29xlO_6(mol/L)

pH=5.28

4、已知水的離子積常數(shù)KS=10“4,乙醇的離子積常數(shù)AS=1049.I,求:

(1)純水的pH和乙醇的pC2H50H2。

(2)0.0100mol/LHCK)4的水溶液和乙醇溶液的pH、pC2H50H2及

pOH、pC2H5Oo(設(shè)HCIO4全部離解)

解：(l)pH=-p/f=7.00pCHOH=-p/f=9.55

2s2522s

(2)因HCIO4全部離解，故水溶液中：

pH=-lg0.0100=2.00,pOH=14.00-2.00=12.00

乙醇溶液中：

pC2H5OH2=-lg0.0100=2.00,pC2H50=19.10-2.00=17.10

5、解：①HA的摩爾質(zhì)量

〃HA=(c/)NaOH

/,八0.0900x41.20]、

HA=(cP)\aCH==3.708x10(mol)

"HA、,Nauti]000''

1.250

M=337.1(g/mol)

3.708xIO-3

②HA的礴值

滴定劑加到8.24mL時(shí)，溶液pH=4.30。

此時(shí)，〃HA剩余量=3,708xIO,-_0-09^8-24=0.0029664(mol)

生成NaA的物質(zhì)的量=%詈@0=7.416xlOT(mol)

pH=p^a+1gJ=pKa+1g：器氏4=4.30

〃HA0.0029664

pKa=4.902Ka=10-4902=126x10-5

③化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH的計(jì)算

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)完全生成NaA,溶液呈堿性

，―(0.0900x41.2010^

7,b-\41.20+50*1.26x105

=5.68x36

pOH=5.24pH=14.00-5.24=8.76

6、解：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，完全生成NaAc0.0500moi/L

-質(zhì)二恃=用需正―L

pOH=5.27；pH=8.73o

終點(diǎn)誤差計(jì)算略，計(jì)算結(jié)果相等均為0.03%。

7、解：酚配做指示劑，消耗鹽酸12.00mL,說明試樣中有Na3PO4。

Na3PO4+HC1=Na2HPO4+NaCl

“Na3PO4=〃HCI=0.5000X=0.0060(mol)

加Na3P。4=0.0060x163.94=0.98364(g)

試樣中Na3PO4的含量為：

0.98364/2.00=49.18%

滴定至甲基橙終點(diǎn)時(shí)，

Na3PO4+2HCl=NaH2PO4+2NaCl

NaZ2HPO4+HCl=NaH,2PO4+NaCl

與NazHPO,反應(yīng)消耗的HC1為：

32.00-2x12.00=8.00(mL)

試樣中Na2Hpe)4的質(zhì)量為：

^2x0.5000x142.14=0.568?

1000

試樣中NazHPO4的含量為：

0.568/2.00=28.4%

8、解:

a-蔡酸為一元酸，1-羥基-a-蔡酸為二元酸。

第一計(jì)一計(jì)量麒基被中和；消耗標(biāo)準(zhǔn)液3.58ml;

第二計(jì)量點(diǎn)時(shí)，酚羥基被中和;消耗標(biāo)準(zhǔn)液(5.19-3.58)=1.61ml。

有：

〃a-蔡酸+%-羥基-蔡酸=0.1790x3.58

〃［一羥基蔡酸=1.61x0.1790=0.288(mmol)

%-蔡酸=0.353(mmol)

0.353X172.0a,

蔡酸=X100%=43.3%

1000x0.1402

0.288x188.0

“筆基―蔡酸—1000x0.1402x100%=38.6%

9、解：只簡(jiǎn)單提示思路，尿素分子式為CO(NH2)2；每分子尿素能

產(chǎn)生分子能被吸收滴定的因此滴定劑物質(zhì)的量為尿素

2NH3OHC1

物質(zhì)的量2倍。

第五章配位滴定法

3、解：此題題意為A產(chǎn)總濃度為0.10mol/L。

%3=1+4p1+治匠/+一+"匠|6

=1+1.4X104+1.4X107+1.0X109+5.6X109+2.3X109+6.9X107

=8.9XI09

比較式中各項(xiàng)數(shù)值相對(duì)大小，可見主要存在形式為AIF3、A1F4>

2

AIF5

3+911

[AI]=CAI/^AI(F)=0.10/(8.9X10)=1.1X10(mol/L)

4、待測(cè)溶液含2X102moVL的Z『和2X103mol/L的Ca2+,

(1)能否用控制酸度的方法選擇滴定Zn2+?

⑵若能，控制酸度范圍是多少？

解：

2+

A1gQcK)=6.81>5,可用控制酸度的方法選擇滴定ZnO

首先計(jì)算控制酸度的下限，

根據(jù)lg(Qn,sp￡znY)N6

c-2_2

ca,sp=(2.0xl0)/2=1.0xl0(mol/L)

要求：Ig^ZnY>8

IgKznY一坨出聞—8

lg%(H)<Ig^znY—8=8.50

查表6-2得，pH=4.0時(shí)，lgaY(H)=8?44

/.準(zhǔn)確測(cè)定Zn的pH下限是4.0

為防止Zn2+水解要求:

Asp,Zn(OH)2

[OH]<小產(chǎn)

pOH=6.9pH=7.1

5.解:⑴能否選擇性滴定的思路，分別計(jì)算《一和星;dY，

看能夠滿足選擇性滴定的條件Alg(cMR5。

1g星znY=lg6Y-1g%=16.50-4.65=11.85

1g<dY=lg%Tg%Tg%d=16.46-4.64-7.379=4.441

_234

?cd=?cd(1)=i+Airi+Alil+Ain+A[n

=1+1024x2.0+1034x20+IO50x2.03+10615x2.04=107379

11.85-4.441>5滿足選擇性滴定的條件，可以選擇性滴定Zi?+

10ApM'_10-APM'

(2)TE=—,?X100%

-VCM,sp^MY

lg=lgKZnY-lgaY=16.50-7.08=9.42

465

%=%(H)+%Cd)-1=10+10-9.37910l6.46=JQZOS

c0.020/2

[cd2+]CdIO-938

107.379

%d(i)

PMSP=1/2(pcM(M+lgA；〃)=；(2+9.42)=5.71

ApM=pMep-pMsp=6.5-5.71=0.79

10ApM，_10-ApM'100.79_10-0.79

TE=-/,=.X100%=0.12%

VCM.sp^MYV10-2X10,42

10apM'_JQ-ApM'

TE=xlOO%==-2.9%

V10,039xl.0xl0-3

6、取100mL水樣，用氨性緩沖溶液調(diào)節(jié)至pH=10,以EBT為指

示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.008826mol/L)滴定至終點(diǎn)，共消耗

12.58mL,計(jì)算水的總硬度。如果將上述水樣再取100mL,用NaOH

調(diào)節(jié)pH=12.5,加入鈣指示劑，用上述EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn),

消耗10.11mL,試分別求出水樣中Ca2+和Mg?+的量。

皿0.008826x12.58x100.1,,,“公八八、

解：P以硬度==111.0Amg/L(CaCO)

嶺"總硬度100/100033

0.008826x10.11x40.078

Pca==35.76(mg/L)

100/1000

0.008826(12.58-10.11)x24.305

夕=5.297(mg/L

Mg=100/1000

17、稱取葡萄糖酸鈣試樣0.5500g,溶解后，在pH=10的氨性緩沖

溶液中用EDTA滴定（EBT為指示劑），滴定消耗濃度為

0.04985mol/L的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液24.50ml,試計(jì)算葡萄糖酸鈣的含

量。（分子式Ci2H22O14Ca?H2O）

解：

〃葡萄糖酸鈣=nCa="EDTA

7M葡萄糖酸鈣_N

—C‘EDTA

/理葡萄糖酸鈣

及葡萄糖酸鈣=0.04985x也把

448.41000

加葡萄糖酸鈣=0.5476（g）

w葡萄糖酸鈣=-—X100%=99.6%

第6章氧化還原滴定法

2.解：根據(jù)題意，<：［Y'|=0.10mol/L

[Y'|0.10

[Y4)=10-1451

[013.51

%(H)

對(duì)于Fe3+,有c;?=[Fe3+]+[FeY-l=1.00mol/L

Fc

吁Y2=/.嗎「F：」=1025」解得：[Fe3+]=10,059(mol/L)

[Fe3+]{Y4-1FeYy[Fe3+]10-1451

對(duì)于Fe3+,有Cp1=[Fe2+|+[FeY2-]=l.OOmol/L

[FeY2-]

春瑞暮=1產(chǎn)解得：IFe2+]=0.61mol/L

[Fe2+|[Y4_|-FW

|Fe3+l

/"/=限”產(chǎn)+0?059吆=0.771+0.0591g=0.159(V)

[Fe2+]0.61

”“/F產(chǎn)<「(0534V)反應(yīng)從右向左進(jìn)行

3.解：必/ML一/晨*’》)

0.059

=空正”嘰62.63r=10-

0.059

反應(yīng)定量進(jìn)行的下限是[Fe?+]=10~3[Fe3+],此時(shí)fMnOJ=10-3[Mn2+|

IFe3+]

/e“/Fe=de“/Fe"+°?0591g=0.771+0.0591gl03=0.948(V)

[Fe2+]

00.059[MnO/H+]8

^MnO；/Mn2+-^MnO；/Mn2++82+

5-IMn|-

=1.51+lg([H+]8X10-3)=0.948

可以解得:[H+]=2.6xl0-6(mol/L)

〃(婢'一臂')_2(0.70-0.14)

4、解：①lgK，==18.98反應(yīng)完全

0.0590.059

②計(jì)量點(diǎn)電位

〃川：+〃2*_0.70+2x0.14

%——U?JJV

3

③電位突躍范圍叫+竺竺X3?叫-竺竺X3即：

%%

0.14+X3=0.23V?0.70-x3=0.52V

21

應(yīng)選亞甲藍(lán)指示劑(理論變色點(diǎn)0.36V)o

5、解：根據(jù)化學(xué)計(jì)量關(guān)系，硫代硫酸鈉的物質(zhì)的量為重鋁酸鉀物

質(zhì)的量6.

(c>)Na2s2。3=6限25。7

_GHKZC.O?*20.00_6而冷0207/加鵬必

——=&SQ麗=一元^

6x0.5012/294.2

5x20.05/1000

=0.1020(mol/L)

6、解：先確定有關(guān)化學(xué)計(jì)量關(guān)系

2CU2+?L?2Na2s2O3

計(jì)算膽研試樣含量

_加CuSO45H2。

〃CuSO45H2。=WNaSO=

223

iV1

CuSO45H2O

加CuSO45H2。="Lsq^CuSO5HO

42

=0.1020X20.58/1000x249.69

=0.5241(g)

—3x100%

WcuSO45H2。=

0.5241

X100%

0.5580

=93.9%

7、解：本題是返滴定法測(cè)定鹽酸小聚堿的含量

重鋁酸鉀與鹽酸小聚堿反應(yīng)化學(xué)計(jì)量關(guān)系為1：2O

滴定度T=2(cV)重銘酸鉀M鹽酸小粲堿=13.05(mg/ml)

與鹽酸小集堿反應(yīng)的K20r2O7的量為總量減去剩余量

剩余K2&2O7的一部分（250ml中取100ml）用置換碘量法與Na2s2O3

作用。

求算50.00mlKCHO過量的量：

〃K小。,，過量=（C>）KQ。,，過量二魯「丫5

"250X")…

KQ°”過量100X6X0“，

250x0.1002x11.26

100x6x0.01600

=29.38(ml)

與鹽酸小粲堿作用的K2Cr2O7^(50-29.38)=20.62ml

w盆酸小粲堿=雁鹽酸小疑堿x100%=M-X100%=98.2%

鹽酸小粱堿m0.2740

8、解:

PhOH?3B「2?3(KBrC>3+KBr)~3I2~6Na2S2O3

設(shè)原試樣中含苯酚為x克，有：

X20.001(37.80-20.02)

X=-x0.1023x-

94.11100.061000

解得:x=0.14265(g)

試樣中苯酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：

0，14265

>vagft=X100%=93.4%

笨酚0.1528

9、解：gCV-?(2⑸KMn()4

Ca-CaC2O4-（2/5）KMnO4

設(shè)5.00ml血液中鈣的物質(zhì)的量為nmol,有:

,10.00、5cc-c1.20

(nx)=-x0.001700x

25.0021000

解得：〃=0.001275(mmol)

100，〃/血樣中，

=^-^x?xMCa=20x0.001275mmolx40.08g/mol=10.22mg

10、解：本題較復(fù)雜，只說下簡(jiǎn)單思路

草酸溶液一部分與二氧化鉛作用將其還原，化學(xué)計(jì)量關(guān)系為1:1;

剩余草酸用高鎰酸鉀滴定，化學(xué)計(jì)量關(guān)系為5:2；

沉淀溶解后消耗高鎰酸鉀量為全部鉛離子的量

第7章沉淀滴定法和重量分析法

1、說明以下測(cè)定中，分析結(jié)果偏高、偏低還是沒影響？為什么？

(1)在pH4或pHll時(shí)，以鋁酸鉀指示劑法測(cè)定cr。

(2)采用鐵鐵磯指示劑法測(cè)定cr或Br-,未加硝基苯。

(3)吸附指示劑法測(cè)定C「，選曙紅為指示劑。

(4)用倍酸鉀指示劑法測(cè)定NaCl、Na2sO4混合液中的NaCl。

答：(1)偏高。指示劑變色延遲或Ag+水解。

(2)偏低。沉淀轉(zhuǎn)化，消耗過多SCN。

(3)偏低。指示劑吸附太強(qiáng)，終點(diǎn)提前。

(4)偏高，硫酸銀難溶，消耗更多Ag+標(biāo)準(zhǔn)溶液。

4、解題思路：該題為沉淀劑用量。首先按照1:1化學(xué)計(jì)量關(guān)系計(jì)算,

然后沉淀劑過量50%?100%可算出沉淀劑使用量。

t，/一當(dāng)

(^)H2SO4—IM"aCl22H2。

〃’BaCI22H2O0.3675

V——-3

2sO4-0=3.0xl0(L)=3.0(mL)

iMri0.5x244.24

H2SO4BaCi22H2O

按照沉淀劑過量50%~100%,需用硫酸3.0x150%=M.5(mL)~6.0ml

5、解：根據(jù)題意，和沉淀滴定反應(yīng)的有關(guān)化學(xué)計(jì)量關(guān)系，可以得

到兩個(gè)關(guān)系式：

_0.1173_30.003.20

“"a-58.49-CAgN”io。。一CNH.SCN6而

20.00_21.00

“。31000-CNH,SCN1000

可以解得：CAgNo,=0.07440(mol/L)

cNHSCN=0.07086(mol/L)

6、解題思路：硝酸銀總量減去返滴定所用硫氟酸鍍?nèi)芤毫繛樵嚇?/p>

氯離子和溟離子的總量；可解得混合物中各自的質(zhì)量。

7、解題思路：分別用返滴定化學(xué)計(jì)量關(guān)系可以計(jì)算無機(jī)氯和有機(jī)

氯的含量

9、解題思路：用換算因素計(jì)算比較簡(jiǎn)單。

323

x尸0.0129X

必％)=」——xl00%=2x143X1OO%=1.41%

ms1.03

第八章電位法及永停滴定法

思考題和習(xí)題

1、解釋下列名詞：相界電位、液接電位、不對(duì)稱電位、堿差和酸差。

相界電位：兩個(gè)不同物相接觸的界面上的電位差。

液接電位：兩個(gè)組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸的界面間所存在的微小電位差。

不對(duì)稱電位：當(dāng)玻璃膜內(nèi)外溶液H+濃度或pH值相等時(shí)，從前述公式可知，（PM=0,

但實(shí)際上＜PM不為0,仍有1-3mV的電位差

堿差：當(dāng)測(cè)定較強(qiáng)堿性溶液pH值(pH>9)時(shí)，測(cè)得的pH值小于真實(shí)值而產(chǎn)生的

負(fù)誤差。

酸差：當(dāng)用pH玻璃電極測(cè)定pH<l的強(qiáng)酸性溶液或高鹽度溶液時(shí)，電極電位與pH

之間不呈線性關(guān)系，所測(cè)定的值比實(shí)際的偏高，這個(gè)誤差叫做酸差

2、金屬基電極與膜電極有何區(qū)別？

金屬基電極是以金屬為基體，共同特點(diǎn)是電極上有電子交換即氧化還原反應(yīng)的

存在。膜電極即離子選擇性電極是以敏感膜為基體，特點(diǎn)是薄膜不給出或得到電子,

而是電極膜選擇性地使離子滲透和離子交換。

3、什么叫鹽橋？為什么說它能消除液接電位？

鹽橋：溝通兩個(gè)半電池、消除液接電位、保持其電荷平衡、使反應(yīng)順利進(jìn)行的

一種裝置，內(nèi)充高濃度的電解質(zhì)溶液。

用鹽橋?qū)扇芤哼B接后，鹽橋兩端有兩個(gè)液接界面，擴(kuò)散作用以高濃度電解質(zhì)

的陰陽(yáng)離子為主，而其是鹽橋中電解質(zhì)陰陽(yáng)離子遷移速率幾乎相等，所以形成的液

接電位極小，在整個(gè)電路上方向相反，可使液接電位相互抵消。

4.試歸納比較各類指示電極和參比電極的組成、目m極反應(yīng)、電極電位。

電極電極組成電極反應(yīng)電極電位

金屬-金MMn+Mn++ne^M00.0592.

(P=(PM+---1g

屬離子

電極

金屬-金MlMXnMX.n+=Af+nX0.0592,K2.

夕二夕。+,1g"

屬難溶z⑸)v

鹽電極

惰性電Pt|[Ox],[Red]Ox+ne=Red00.0592.a

(P=(P+1g—Ox

極ZaV.cd

膜電極電極膜等離子交換和擴(kuò)散“上0.0592,

(P=K±lga

zi

標(biāo)準(zhǔn)氫鍍祐黑伯電極通氫H++2e<=>HKgas)0

電極氣

甘汞電Hg1Hg2Cl2,KCl(xM)Hg2cb(s)+2e

夕=夕0—0.059,“二

極II=2Hg(l)+2CP

AgIAgCl,(xM)KClAgCl+e=Ag

Ag/AgCl°=%+/&一°?059電%廠

電極II+cr

5.簡(jiǎn)述玻璃電極的基本構(gòu)造和作用機(jī)制。

（I）pH玻璃膜電極（硬質(zhì)、非晶體）的構(gòu)造

軟質(zhì)球狀玻璃膜，含Na2。、CaO和SiO2,厚度小于0.1mm,內(nèi)部溶液為pH6-7（或

4）的膜內(nèi)緩沖溶液及0.1mol/L的KCL內(nèi)參比溶液，內(nèi)參比電極為Ag-AgCl電極

（2）pH電極響應(yīng)的機(jī)理

玻璃電極對(duì)H+選擇性響應(yīng)主要與電極膜的特殊組成有關(guān)，普通玻璃電極膜是由

固定帶負(fù)電荷的硅酸晶格組成，在晶格中有體積小、活動(dòng)能力強(qiáng)的鈉離子，溶液中

的H+可進(jìn)入晶格占據(jù)Na+點(diǎn)位，而其他高價(jià)陰陽(yáng)離子不能進(jìn)出晶格。當(dāng)內(nèi)外玻璃膜

與水溶液接觸時(shí)，NazSiCh晶體骨架中的Na-與水中的H+發(fā)生交換，形成雙電層，產(chǎn)

生電位差，擴(kuò)散達(dá)動(dòng)態(tài)平衡后達(dá)穩(wěn)定相界電位（膜電位），其膜電位可用

8“=K'+0.0591g表達(dá)。對(duì)于整個(gè)玻璃電極而言，電極電位為夕=K-0.059pH（25?。

此式即為采用玻璃電極進(jìn)行pH測(cè)定的理論依據(jù)。

6、說明直接電位法、電位滴定法和永停滴定法的測(cè)量電池分別是哪種化學(xué)電池。

直接電位法（離子選擇性電極法）：選擇合適的指示電極和參比電極，浸入待測(cè)溶液

中組成原電池，

測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì)或電極電位，利用Nernst方程直接求出待測(cè)物質(zhì)含量的方法。

電位滴定法：根據(jù)滴定過程中指示電極的電位或電動(dòng)勢(shì)變化確定滴定終點(diǎn)

直接電位法、電位滴定法的測(cè)量電池為原電池。

永停滴定法：把兩個(gè)相同的惰性電極（伯電極）插入滴定溶液中，在兩個(gè)電極之間

外加一小電壓，觀察滴定過程中通過兩個(gè)電極間的電流突變，根據(jù)電流的變化情況

確定滴宗絲占

永停滴定以贏II量電池為電解池。

7.離子選擇電極有哪些類型？簡(jiǎn)述它們的響應(yīng)機(jī)理。

1976年，IUPAC根據(jù)膜的特征，將離子選擇性電極分為以下幾類：（1）原電極：晶

體膜電極（均相膜電極、非均相膜電極）、非晶體膜電極（剛性基質(zhì)電極、液膜電極）

（2）敏化電極：氣敏電極、酶（底物）電極

電極膜浸入外部溶液時(shí)，膜內(nèi)外有選擇響應(yīng)的離子，通過交換和擴(kuò)散作用在膜兩側(cè)

建立電位差，達(dá)平衡后即形成穩(wěn)定的膜電位

外參比電極II被測(cè)溶液（泊未知）I內(nèi)充溶液（泊一定）I內(nèi)參比電極

內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則離子選擇電極膜

電位為

RTRT

%=K+節(jié)電％璃7仰4=K-靛71g純居子

8.為什么要使用“總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑（TISAB）”？它有哪些作用？離子選擇

電極的測(cè)量方法有哪些？

測(cè)定過程中由于試樣組成不固定，且基質(zhì)復(fù)雜，變動(dòng)性大，活度系數(shù)長(zhǎng)〃不穩(wěn)定，

給測(cè)定結(jié)果造成影響，可加入TISAB消除影響。TISAB為不含被測(cè)離子、不污損電

極的濃電解質(zhì)液；由pH緩沖劑、掩蔽干擾離子的掩蔽劑組成。

TISAB的作用

（1）保持較大且相對(duì)穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定；（2）維持溶液在適宜的pH范

圍內(nèi),滿足離子電極要求；（3）掩蔽干擾離子。

離子選擇電極的測(cè)量方法有兩次測(cè)量法、標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法。

9.圖示并說明電位滴定法及各類永停滴定法如何確定滴定終點(diǎn)。

10、是否能用普通電位計(jì)或伏特計(jì)測(cè)量參比電極和PH玻璃電極所組成電池的電動(dòng)

勢(shì)？簡(jiǎn)述原因。

玻璃電極的內(nèi)阻很大（50?500MQ）,用其組成電池，在測(cè)量電動(dòng)勢(shì)時(shí)，只允許有

微小的電流通過，否則會(huì)引起很大的誤差。如玻璃電極內(nèi)阻R=100MQ時(shí)，若使用一

般靈敏檢流計(jì)（測(cè)量中有10,A電流通過），則產(chǎn)生相當(dāng)于L7pH單位的誤差；而用電

子電位計(jì)時(shí)，測(cè)量中通過電流很小，只產(chǎn)生相當(dāng)于0.0017pH單位的誤差?？梢?，測(cè)

定溶液pH必須在專門的電子電位計(jì)上進(jìn)行。

11.計(jì)算下列電池電動(dòng)勢(shì)，并標(biāo)明電極的正負(fù)。

(1)Zn|ZnSO4(0.100moI/L)i|AgNO3(O.OlOmol/L)|Ag

(已知聯(lián)⑵—S763V,%Y+080V)

(2)Pb|PbSO4(固)，K2SO4(0.200mol/L)iiPb(NO3)2(O.lOOmol/L)|Pb

(已知^pb：+/pb=-0.126V,A：Sp(PbSO4)=2.0X10-8)

⑴E=%,-%=9松，板一叫方⑵=(心力g+00591g%.)一(吸+等Iga")

=(0.80+0.059lg0.010)-(-0.763+lg0.100)

=+0.682-(-0.7915)=1.474V

,e0.059.、,e0.059,、

(2*二倏一。左=9所..一如=(3戶.+丁館。加?)一(%戶小+工愴%種)

,e0.059f、/&0.0591Ksp(PbSO4)x

zza5O?-

,…，0.059,c…、，八，“0.059,1.6x10-8、

-(-0.126+-y-lg0.100)-(-0.126+-^-lg-^-)

=0.180V

12.將pH玻璃電極與飽和甘汞電極浸入pH=6.86的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中，測(cè)得電動(dòng)勢(shì)

為0.352V；測(cè)定另一未知試液時(shí)，測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為0.296V。計(jì)算未知試液的pH。

E-E-0.296-0.352…

pHx=pHs+」x——1s=6.86+=5.91

0.0590.059

13.某鈣離子選擇電極的選擇系數(shù)Kca2+,Na+=0.0016,測(cè)定溶液中Ca?+離子的濃度，

測(cè)得濃度值為2.8X10Ymol/L,若溶液中存在有0.15mol/L的NaCL計(jì)算：①由于

NaCl的存在，產(chǎn)生的相對(duì)誤差是多少?②若要使相對(duì)誤差減少到2%以下，NaCl的

濃度不能大于多少？

ACWioo0.0016x（0.15產(chǎn)

%==12.89

4

Cax2.8xl0-

cKy-a'^0.0016X(C)2J

若要使相對(duì)誤差減少到2%以下，則2x_\——xl10A0A=v/VxlOINON

ax2.8x107

解得NaCl的濃度不能大于0.059mol/L

14.用下列電池按直接電位法測(cè)定草酸根離子濃度。

Ag|AgCl（0）|KC1（飽和||（、cP-（未知濃度）|Ag2c2O4（固）IAg

-

（1）推導(dǎo)出pC2O4與電池電動(dòng)勢(shì)之恂的關(guān)系式（Ag2c2O4的溶度積￡sp=2.95X10"）

（2）若將一耒知濃度的草酸鈉溶液駕入此電解池，在25c測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)為0.402V,

Ag-AgCl電極為負(fù)極。計(jì)算未知溶液的PC2O4值。（當(dāng)陟Aga/Ag=+0.1990V,

紜鏟0=+0?7995丫）

%c.Ag=*gFg+00591g%=%5+0.0591g

a1

c2oi-

.”0.059.0-059,,_u、0.059八八

lgK.w-=0.7995+^—lg(2.95x1A0)+^—pCO

224

0.059

=0.4889+pCO

224

E-5，Ag~~eAg，1Ag=限5+0?059愴%/一夕數(shù)以

=0.4889+pC2O4-0.1990=0.2899+pC2O4

0.402=0.2899+PC2O4

pGQ=3-80

15.自發(fā)電池Hg|Hg2CL（s）,C「（飽和在25c時(shí),測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為0.100V,

如將M"濃度稀釋50倍,電池電動(dòng)勢(shì)下降為0.050V,金屬離子M"的電荷〃為何值？

電池電動(dòng)勢(shì)石=力iM~^Hg2+/Hg

稀釋前與=%“材+等電7.)一0暗飛=°1°°仔)

稀釋后耳=若”+手愴?)-0吟耽=0.050(F)

兩式相減(1gCM?-1g=0.100-0.050

0.059.「八八八”r

=lg50=0.050nn=2

n

16.用氟離子電極測(cè)定飲用水中F-含量時(shí)，取水樣20.00mL加總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩

沖液20.00ml,測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為140.0mV；然后在此溶液中加入濃度為1.00X10-2mol/L

的氟標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00ml,測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為120.0mV。若氟電極的響應(yīng)斜率為58.5mV/pF,

求飲用水中F一的濃度。

23037?T7

解1S=-=-58.5mKA￡=120-140=-20mV

F

“aa”J?20.00+1.00x10，“20.00C...

==(K-58.51g^)一