氣相色譜法二

關(guān)于氣相色譜法二1第1頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月21.熱導(dǎo)檢測器（TCD，thermalconductivitydetector)（1）、結(jié)構(gòu)（濃度型檢測器）池體（一般用不銹鋼制成）熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、且價廉易加工的鎢絲制成。參考臂：僅允許純載氣通過，通常連接在進樣裝置之前。測量臂：需要攜帶被分離組分的載氣流過，則連接在緊靠近分離柱出口處。第2頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月3（2）、檢測原理

平衡電橋，右圖。不同的氣體有不同的熱導(dǎo)系數(shù)。鎢絲通電，加熱與散熱達到平衡后，兩臂電阻值：

R參=R測

;R1=R2

當：R參·R2=R測·R1

無電壓信號輸出；記錄儀走直線（基線）。

第3頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月4進樣后:

載氣攜帶試樣組分流過測量臂而這時參考臂流過的仍是純載氣，使測量臂的溫度改變，引起電阻的變化，測量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差，

R參≠R測

則：

R參·R2≠R測·R1

這時電橋失去平衡，a、b兩端存在著電位差，有電壓信號輸出。信號與組分濃度相關(guān)。記錄儀記錄下組分濃度隨時間變化的峰狀圖形。第4頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月5（3）、影響熱導(dǎo)檢測器靈敏度的因素

（a）橋路電流I

：

I，鎢絲的溫度，鎢絲與池體之間的溫差，有利于熱傳導(dǎo)，檢測器靈敏度提高。檢測器的響應(yīng)值S∝I3，但穩(wěn)定性下降，基線不穩(wěn)。橋路電流太高時，還可能造成鎢絲燒壞。

（b）池體溫度：

池體溫度與鎢絲溫度相差越大，越有利于熱傳導(dǎo)，檢測器的靈敏度也就越高，但池體溫度不能低于分離柱溫度，以防止試樣組分在檢測器中冷凝。

（c）載氣種類：第5頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月6

載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，在檢測器兩臂中產(chǎn)生的溫差和電阻差也就越大，檢測靈敏度越高。載氣的熱導(dǎo)系數(shù)大，傳熱好，通過的橋路電流也加大，則檢測靈敏度進一步提高。氫氣和氦氣具有較大的熱導(dǎo)系數(shù)。某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)（λ），單位：J/cm·℃·s第6頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月7（d）熱敏元件阻值阻值高、電阻溫度系數(shù)較大的熱敏元件，靈敏度高（e）

還取決于池體的體積和載氣的純度池體的死體積較大，靈敏度低。第7頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月8TCD的響應(yīng)特性通用型檢測器靈敏度較低，適合于大于幾十ppm組分測定對鹵化物、重金屬酯響應(yīng)較小濃度型檢測器非破壞型檢測器

第8頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月9應(yīng)用舉例第9頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月102、氫火焰離子化檢測器（FID：hydrogenflame

ionizationdetector）（1）、特點

(a)典型的質(zhì)量型檢測器;(b)對有機化合物具有很高的靈敏度;(c)無機氣體、水、四氯化碳等含氫少或不含氫的物質(zhì)靈敏度低或不響應(yīng);

(d)氫焰檢測器具有結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應(yīng)迅速等特點;(e)比熱導(dǎo)檢測器的靈敏度高出近3個數(shù)量級，檢測下限可達10-12g·g-1。第10頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月11（2）、氫焰檢測器的結(jié)構(gòu)

(a)在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（100—300V）構(gòu)成一個外加電場。

(b)氫焰檢測器需要用到三種氣體：

N2：載氣攜帶試樣組分；

H2

：為燃氣；空氣：助燃氣。使用時需要調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測器靈敏度達到最佳。第11頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月12（3）、氫焰檢測器的原理

(a)當含有機物CnHm的載氣由噴嘴噴出進入火焰時，在C層發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基：

CnHm──→·CH(b)產(chǎn)生的自由基在D層火焰中與外面擴散進來的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應(yīng)：

·CH+O──→CHO++e

(c)生成的正離子CHO+與火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生分子離子反應(yīng)：

CHO++H2O──→H3O++COA區(qū)：預(yù)熱區(qū)B層：點燃火焰C層：熱裂解區(qū)：溫度最高D層：反應(yīng)區(qū)第12頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月13(d)化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒定直流電場的作用下分別向兩極定向運動而產(chǎn)生微電流（約10-6～10-14A）；(e)在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進入離子室的被測組分質(zhì)量成正比，所以氫焰檢測器是質(zhì)量型檢測器。(f)

組分在氫焰中的電離效率很低，大約五十萬分之一的碳原子被電離。(g)離子電流信號輸出到記錄儀，得到峰面積與組分質(zhì)量成正比的色譜流出曲線（4）、影響氫焰檢測器靈敏度的因素

①各種氣體流速和配比的選擇

N2流速的選擇主要考慮分離效能第13頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月14

N2

H2

=11～11.5

氫氣空氣=110。②極化電壓正常極化電壓選擇在100～300V范圍內(nèi)。第14頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月15FID的響應(yīng)特性選擇性檢測器：對大多數(shù)有機物有響應(yīng)，對無機物無響應(yīng)，對含硫、鹵素、氧、氮、磷的有機物響應(yīng)很小。質(zhì)量型檢測器靈敏度高，一般比熱導(dǎo)檢測器高幾個數(shù)量級，能檢測ppb級物質(zhì)，適合于痕量分析。線性范圍寬，在107以上。結(jié)構(gòu)簡單、價格低廉。第15頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月16應(yīng)用舉例工作環(huán)境分析實例第16頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月173.電子捕獲檢測器(ECD:electroncapturedetector)

電子捕獲檢測器也稱電子俘獲檢測器，它是一種選擇性很強的濃度型檢測器，對具有電負性物質(zhì)（如含鹵素、硫、磷、氰等的物質(zhì)）的檢測有很高靈敏度（檢出限約1O-14g·cm-3）。它是目前分析痕量電負性有機物最有效的檢測器。電子捕獲檢測器已廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥殘留量、大氣及水質(zhì)污染分析，以及生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)、藥物學(xué)和環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域中。它的缺點是線性范圍窄，只有103左右，且響應(yīng)易受操作條件的影響，重現(xiàn)性較差。（1）、電于捕獲檢測器的結(jié)構(gòu)與工作原理實際上它是一種放射性離子化檢測器，與氫火焰離子化檢測器相似，也需要一個能源和一個電場。能源多數(shù)用63Ni或3H放射源，其結(jié)構(gòu)如下圖。

第17頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月18第18頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月19

檢測器內(nèi)腔有兩個電極和筒狀的β放射源。β放射源貼在陰極壁上，以不銹鋼棒作正極，在兩極施加直流或脈沖電壓。放射源的β射線將載氣（N2或Ar）電離，產(chǎn)生次級電子和正離子，在電場作用下，電子向正極走向移動，形成恒定基流。當載氣帶有電負性溶質(zhì)進入檢測器時，電負性溶質(zhì)就能捕獲這些低能量的自由電子，形成穩(wěn)定的負離子，負離子再與載氣正離于復(fù)合成中性化合物，使基流降低而產(chǎn)生負信號——倒峰。（2）、捕獲機理捕獲機理可用以下反應(yīng)式表示：

第19頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月20ECD的響應(yīng)特性

ECD是高選擇性檢測器，對含電負性原子或基團的化合物有高的響應(yīng)。如鹵素化合物、含氧、磷、硫的有機化合物和甾族化合物、金屬有機化合物及螯合物等。靈敏度高，可檢測ppt級電負性物質(zhì)。適合于痕量分析。線性范圍較窄，一般為103。第20頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月21應(yīng)用舉例ECD檢測器頂空分析法水中丙烯酰胺的測定GB11936-89第21頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月224.火焰光度檢測器(FPD:flamephotometricdetector)

火焰光度檢測器，又稱硫、磷檢測器，它是一種對含磷、硫有機化合物具有高選擇性和高靈敏度的質(zhì)量型檢測器，檢出限可達10-12g·S-1（對P）或10-11g·S-11（對S）。這種檢測器可用于大氣中痕量硫化物以及農(nóng)副產(chǎn)品，水中的毫微克級有機磷和有機硫農(nóng)藥殘留量的測定。（1）、火焰光度檢測器的結(jié)構(gòu)第22頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月23第23頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月24

（2）、火焰光度檢測器的工作原理

根據(jù)硫和磷化合物在富氫火焰中燃燒時，生成化學(xué)發(fā)光物質(zhì)，并能發(fā)射出特征波長的光，記錄這些特征光譜，就能檢測硫和磷以硫為例，有以下反應(yīng)發(fā)生：

當激發(fā)態(tài)S2*分子返回基態(tài)時發(fā)射出特征波長光λmax為394nm。對含磷化合物燃燒時生成磷的氧化物，然后在富氫火焰中被氫還原，形成化學(xué)發(fā)光的HPO碎片，并發(fā)射出λmax為526nm的特征光譜。這些光由光電信增管轉(zhuǎn)換成信號，經(jīng)放大后由記錄儀記錄。第24頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月25響應(yīng)特性選擇性好，對含磷或含硫的化合物有很高的靈敏度，對烴類及其它化合物的響應(yīng)值很小。第25頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月26應(yīng)用舉例第26頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月27吉林大學(xué)應(yīng)用氣相色譜法測定啤酒中的微量硫化物，宜選用哪種常用的檢測器？華南11.氣相色譜中通用型檢測器是：熱導(dǎo)池檢測器 B.電子捕獲檢測器C.氫火焰離子化檢測器 D.火焰光度檢測器第27頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月28請寫出氣相色譜儀常用的四種檢測器的名稱及檢測的對象。試析氣相色譜儀熱導(dǎo)池檢測器的檢測原理。試析氫火焰離子化檢測器檢測的原理。試析電子捕獲檢測器檢測的原理。試析火焰光度檢測器檢測的原理。第28頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月29

當組分的進樣量一定時,用質(zhì)量型檢測器測得的峰面積和濃度型檢測器測得的峰面積與載氣流量的關(guān)系有何不同?

[答]用質(zhì)量型檢測器所得的峰面積在一定的載氣流量范圍內(nèi)不變,而濃度型檢測器所得峰面積隨載氣流量的增加而減少。第29頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月30三、

檢測器性能評價指標1、靈敏度（亦稱響應(yīng)值或應(yīng)答值）

當一定濃度或一定質(zhì)量的組分進入檢測器，產(chǎn)生一定的響應(yīng)信號R。以進樣量Q（單位：mg.cm-3或g·s-1）對響應(yīng)信號(R)作圖得到一條直線。直線的斜率就是檢測器的靈敏度（S）。因此，靈敏度可定義為信號（R）對進入檢測器的組分量（Q）的變化率S=ΔR/ΔQ

第30頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月31對于濃度型檢測器，ΔR取mV，ΔQ取mg·cm-3，靈敏度Sc的單位是mV·cm3·mg-1;其響應(yīng)值信號正比于載氣中組分的濃度，故可寫作：對于質(zhì)量型檢測器，ΔQ取g·s-1,則靈敏度Sm的單位為mV·s·g-1。其響應(yīng)值信號取決于單位時間內(nèi)進入檢測器某組分的量。濃度型與質(zhì)量型檢測器所以有這樣的差別，主要是由于前者對載氣有響應(yīng)，而后者則對載氣沒有響應(yīng)。故：第31頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月32不同類型的檢測器靈敏度的單位和計算方式都不同濃度型檢測器(mV·mL·mg-1)記錄儀

記錄儀的靈敏度

記錄儀紙速的倒數(shù)

進樣量

式中：Sc一靈敏度（mV·cm3·mg-1），A一色譜峰面積（cm2），C1一記錄儀靈敏度（mV·cm-1），F(xiàn)0一檢測器入口處載氣流速（cm3·min-1），m一進入檢測器的樣品量（mg），C2一記錄紙移動速度的倒數(shù)（min·cm-1）。第32頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月33式中：Sc一靈敏度（mV·mL·mg-1），A一色譜峰面積(mV·min），F(xiàn)0一檢測器入口處載氣流速（mL·min-1），m一進入檢測器的樣品量（mg）。進樣量與峰面積成正比。當進樣量一定時，峰面積與流速成反比，前者是定量分析的基礎(chǔ)，而后者要求定量時應(yīng)保持載氣流速恒定。積分儀或工作站

第33頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月34質(zhì)量型檢測器(mV·s·g-1)記錄儀式中：Sm一靈敏度（mV·s·g-1或A·s·g-1），C1一記錄儀靈敏度（mV·cm-1或A·cm-1），C2一記錄紙移動速度的倒數(shù)（min·cm-1）,A一色譜峰面積（cm2），

m一進入檢測器的樣品量（g）。第34頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月35式中：Sm一靈敏度（mV·s·g-1或A·s·g-1），,A一色譜峰面積（mV·s），

m一進入檢測器的樣品量（g）。

峰面積與進樣量成正比，進樣量一定時，峰面積與載氣流速無關(guān)。積分儀或工作站第35頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月362、檢出限（敏感度）

當檢測器輸出信號放大時，電子線路中固有的噪聲同時也被放大，使基線波動。取基線起伏的平均值為噪聲的平均值，用符號RN表示。由于噪聲會影響測量試樣色譜峰的認辨，所以在評價檢測器的質(zhì)量時提出了檢出限這一指標。第36頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月37檢出限定義：

檢測器恰能產(chǎn)生和噪聲相鑒別信號時單位時間（單位：S）引入檢測器的樣品量（單位：g），或單位體積（單位：cm3）載氣中需含的樣品量。通常認為恰能鑒別的響應(yīng)信號至少應(yīng)等于檢測器噪聲RN的3倍。

濃度型檢測器的檢出限為：Dc=3RN/Sc

Dc的物理意義指每毫升載氣中含有恰好能產(chǎn)生三倍于噪聲信號的溶質(zhì)毫克數(shù)。

質(zhì)量型檢測器的檢出限為Dm=3RN/Sm

Dm的物理意義指每秒通過的溶質(zhì)克數(shù)，恰好產(chǎn)生三倍于噪聲的信號。

熱導(dǎo)檢測器的檢出限一般約為10-5mg·cm-3第37頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月38

火焰離子化檢測器的檢出限一般為10-12g·S-1。無論哪種檢測器，檢出限都與靈敏度成反比，與噪聲成正比。檢出限不僅決定于靈敏度，而且受限于噪聲，所以它是衡量檢測器性能好壞的綜合指標。

3、最小檢測量Q0

噪聲水平?jīng)Q定著能被檢測到的濃度（或質(zhì)量）。

從圖中可以看出：如果要把信號從本底噪聲中識別出來，則組分的響應(yīng)值就一定要高于N。第38頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月39

檢測器響應(yīng)值為3倍噪聲水平時的試樣濃度（或質(zhì)量），定義為最低檢測限（或該物質(zhì)的最小檢測量）。

最小檢測量指產(chǎn)生三倍噪聲峰高時，色譜體系（即色譜儀）所需的進樣量。

濃度型檢測器，最小檢測量（單位：mg）為

質(zhì)量型檢測器的最小檢測量（單位：g）為

最小檢測量與檢出限是兩個不同的概念。檢出限只用來衡量檢測器的性能,而最小檢測量不僅與檢測器性能有關(guān)，還與色譜柱效及操作條件有關(guān)。第39頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月404、線性范圍

檢測器的線性范圍定義為在檢測器呈線性時最大和最小進樣量之比，或叫最大允許進樣量（濃度）與最小檢測量（濃度）之比。

不同類型檢測器的線性范圍差別也很大。如氫焰檢測器的線性范圍可達107，熱導(dǎo)檢測器則在105左右。

由于線性范圍很寬，在實際檢測時一般采用雙對數(shù)坐標紙。第40頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月41

響應(yīng)時間指檢測器跟蹤組分濃度變化的速度。如果死體積小，電路系統(tǒng)的滯后現(xiàn)象小，響應(yīng)速度就快。一般都小于1s。5、響應(yīng)時間第41頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月422.2固定相及其選擇一、氣固色譜固定相1、種類

(1)活性炭非極性，有較大的比表面積，吸附性較強。

(2)活性氧化鋁有較大的極性。適用于常溫下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等氣體的相互分離。CO2能被活性氧化鋁強烈吸附而不能用這種固定相進行分析。

(3)硅膠

與活性氧化鋁具有大致相同的分離性能，除能分析上述物質(zhì)外，還能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能夠分離臭氧。第42頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月43

(4)分子篩堿及堿土金屬的硅鋁酸鹽（沸石），多孔性。如3A、4A、5A、10X及13X分子篩等（孔徑：埃）。常用5A和13X（常溫下分離O2與N2）。除了廣泛用于H2、O2、N2、CH4、CO等的分離外，還能夠測定He、Ne、Ar、NO、N2O等。

(5)高分子多孔微球（GDX系列）

新型的有機合成固定相（苯乙烯與二乙烯苯共聚）。

型號：GDX-01、-02、-03等。適用于水、氣體及低級醇的分析。2、氣固色譜固定相的特點（1）性能與制備和活化條件有很大關(guān)系；第43頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月44（2）同一種固定相，不同廠家或不同活化條件，分離效果差異較大；（3）種類有限，能分離的對象不多；（4）使用方便。二、氣液色譜固定相

氣液色譜固定相

[固定液+擔體（支持體）]：小顆粒表面涂漬上一薄層固定液。

1、擔體：

化學(xué)惰性的多孔性固體顆粒，具有較大的比表面積。第44頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月45

（1）作為擔體使用的物質(zhì)應(yīng)滿足的條件

?比表面積大，孔徑分布均勻；

?化學(xué)惰性，表面無吸附性或吸附性很弱，與被分離組份不起反應(yīng)；

?具有較高的熱穩(wěn)定性和機械強度，不易破碎；

?顆粒大小均勻、適度。一般常用60~80目、80~100目(每平方英寸面積上有多少個眼,每一個眼就叫一目，

80目就是指每平方英寸面積上有80個顆粒)。（2)擔體的種類（硅藻土）紅色載體是將硅藻土與粘合劑在900℃煅燒后，破碎過篩而得，因鐵生成氧化鐵呈紅色，故稱紅色載體，其特點是表面孔穴密集、孔徑較小、比表面積較大。對強極性化合物吸附性和催化性較強，如烴類、醇、胺、酸等極性化合物會因吸附而產(chǎn)生嚴重拖尾。因此它適宜于分析非極性或弱極性物質(zhì)。第45頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月46白色擔體：

煅燒前原料中加入了少量助溶劑（碳酸鈉）。顆粒疏松，孔徑較大。比表面積較小，機械強度較差。但吸附性顯著減小，適宜分離極性組分的試樣。第46頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月47（3）載體的表面處理

硅藻土載體表面不是完全惰性的，具有活性中心。如硅醇基

或含有礦物雜質(zhì)，如氧化鋁、鐵等，使色譜峰產(chǎn)生拖尾。因此，使用前要進行化學(xué)處理，以改進孔隙結(jié)構(gòu)，屏蔽活性中心。處理方法有酸洗、堿洗、硅烷化及添加減尾劑等。第47頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月48（i）酸洗：用3--6mol·cm-3鹽酸浸煮載體、過濾，水洗至中性。甲醇淋洗，脫水烘干。可除去無機鹽，F(xiàn)e,Al等金屬氧化物。適用于分析酸性物質(zhì)。（ii）堿洗：用5%或10%NaOH的甲醇溶液回流或浸泡，然后用水、甲醇洗至中性，除去氧化鋁，用于分析堿性物質(zhì)。(iii)硅烷化：用硅烷化試劑與載體表面硅醇基反應(yīng)，使生成硅烷醚，以除去表面氫鍵作用力。如：常用硅烷化試劑有二甲基二氯硅烷（DMCS），六甲基二硅烷胺（HMDS）等。第48頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月49氣液色譜擔體第49頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月501、固定液：高沸點難揮發(fā)的有機化合物

（1）特點：

a

固定液在常溫下不一定為液體，但在使用溫度下一定呈液體狀態(tài)。

b

固定液的種類繁多，選擇余地大，應(yīng)用范圍不斷擴大。

(2)對固定液的要求

應(yīng)對被分離試樣中的各組分具有不同的溶解能力，較好的熱穩(wěn)定性，并且不與被分離組分發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)。

(3)選擇的基本原則

第50頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月51

“相似相溶”，選擇與試樣性質(zhì)相近的固定相。

?分離非極性物質(zhì)，選用非極性固定液，各組分按沸點的次序依次流出色譜柱，沸點低的先出峰，沸點高的后出峰；

?分離極性物質(zhì)，選用極性固定液，極性小的先出峰，極性大的后出峰；

?分離極性和非極性混合物，選用極性固定液，非極性組分先出峰，極性組分后出峰；

?分離能形成氫鍵的組分，選用極性的或氫鍵型的固定液，各組分按與固定液分子間形成氫鍵的能力大小先后出峰，不易形成氫鍵的最先出峰。第51頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月52

醋酸甲酯,丙酸甲酯,正丁酸甲酯在鄰苯二甲酸二癸酯上的保留時間分別為2.12,4.32,8.63min,試指出它們在阿皮松上分離時,保留時間是增長還是縮短?為什么?

[答]縮短。阿皮松是極性很弱的固定液,而試樣與鄰苯二甲酸二癸酯都是中等極性的酯類化合物。根據(jù)相似相溶的原理,試樣在鄰苯二甲酸二癸酯上的保留時間應(yīng)更長一些。第52頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月53

(4)固定液分類方法

如按化學(xué)結(jié)構(gòu)、極性、應(yīng)用等的分類方法。在各種色譜手冊中，一般將固定液按有機化合物的分類方法分為：脂肪烴、芳烴、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。(5)固定液的最高最低使用溫度

高于最高使用溫度易分解，溫度低呈固體；(6)混合固定相

對于復(fù)雜的難分離組分通常采用特殊固定液或?qū)煞N甚至兩種以上配合使用；第53頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月54

(7)固定液的相對極性

規(guī)定：角鯊?fù)椋ó惾椋┑南鄬O性P為0，β，β’—氧二丙腈的相對極性P為100。第54頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月55（i）相對極性：1959年由Rohrschneider(羅胥耐特）提出用相對極性P來表示固定液的分離特征。此法規(guī)定非極性固定液角鯊?fù)榈臉O性為0，強極性固定液β，β′-氧二丙腈的極性為100．然后，選擇一對物質(zhì)（如正丁烷一丁二烯或環(huán)乙烷一苯），來進行試驗。分別測定它們在氧二丙腈、角鯊?fù)榧坝麥y固定液的色譜柱上的相對保留值，將其取對數(shù)后，得到:第55頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月56

式中下標1，2和x分別表示氧二丙腈，角鯊?fù)榧氨粶y固定液。由此測得的各種固定液構(gòu)相對極性均在0～100之間。一般將其分為五級，每20單位為一級。相對極性在0～+l之間的叫非極性固定液，+2級為弱極性固定液，+3級為中等極性，+4～+5為強極性。非極性亦可用“－”表示。表19-1列出了一些常用固定液的相對極性數(shù)據(jù)。第56頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月57第57頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月582.3、色譜分離條件的選擇1、載氣種類的選擇

載氣種類的選擇應(yīng)考慮三個方面：載氣對柱效的影響、檢測器要求及載氣性質(zhì)。載氣摩爾質(zhì)量大，可抑制試樣的縱向擴散，提高柱效。載氣流速較大時，傳質(zhì)阻力項起主要作用，采用較小摩爾質(zhì)量的載氣（如H2，He），可減小傳質(zhì)阻力，提高柱效。熱導(dǎo)檢測器需要使用熱導(dǎo)系數(shù)較大的氫氣有利于提高檢測靈敏度。在氫焰檢測器中，氮氣仍是首選目標。在載氣選擇時，還應(yīng)綜合考慮載氣的安全性、經(jīng)濟性及來源是否廣泛等因素。第58頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月592.3.氣相色譜操作條件的選擇流速柱溫氣化溫度檢測器溫度進樣量載氣種類固定相種類第59頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月60流速u（Fc）根據(jù)速率方程，可計算求出最佳流速，此時柱效最高。在實際工作中，為縮短分析時間，往往使流速稍高于最佳流速。具體的：對于填充柱，氮氣的實用最佳線速為10-15cm/s；氫氣為15-25cm/s；氦氣介于兩者之間。若填充柱內(nèi)徑為4mm，則體積流速為氮氣30-40ml/min，氫氣40-60ml/min。第60頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月61柱溫Tc直接影響分析效能和分析速度。每一種固定液都有它的最高使用溫度，柱溫不可超過這一溫度，否則固定液揮發(fā)流失。柱溫太高，組分揮發(fā)度靠攏，不利于分離。但柱溫太低，被測組分的擴散速度下降，分配不能快速達到平衡，影響峰型，柱效下降，并使分析時間大大延長。柱溫選擇的原則是，在保證難分離物質(zhì)有良好分離的前提下（分離度滿足要求），盡可能采取較高柱溫，以縮短分析時間，保證峰型對稱。第61頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月62對于寬沸程的多組分混合物，可采用程序升溫法，即在分析過程中按一定速度提高柱溫。在程序開始時，柱溫較低，低沸點的組分得到分離，中等沸點的組分移動很慢，高沸點的組分還停留于柱口附近；隨著溫度上升，組分由低沸點到高沸點依次分離出來。采用程序升溫后不僅改善分離，而且可以縮短分析時間，得到的峰形也很理想。第62頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月63程序升溫的優(yōu)點：

改善分離效果縮短分析周期改善峰形提高檢測靈敏度第63頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月64混合物bp柱溫固定液含量

>300℃低于bp100-200℃1-3%200-300℃低于bp100℃5-10%100-200℃平均bp的2/310-15%氣體室溫15-25%

吸附劑沸程范圍>100℃程序升溫具體的第64頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月65汽化溫度

色譜儀進樣口下端有一氣化器，液體試樣進樣后，在此瞬間氣化；氣化室溫度，保證樣品迅速完全氣化又不致引起樣品分解。氣化溫度一般較柱溫高30～70°C防止氣化溫度太高造成試樣分解。第65頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月66檢測器溫度一般大于或等于柱溫，具體與檢測器種類有關(guān)。第66頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月67進樣量液體試樣一般進樣量0.1-5μL。氣體試樣一般進樣量為0.1-10mL。液體試樣采用色譜微量進樣器進樣，規(guī)格有1μL，5μL，10μL等。氣體試樣應(yīng)采氣體進樣閥進樣。進樣量應(yīng)控制在柱容量允許范圍及檢測器線性檢測范圍之內(nèi)。進樣要求動作快、時間短。具體視柱類型，固定液含量（不能超過柱容量）進樣方式、檢測器的靈敏度和線性范圍等確定。第67頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月68流動相（載氣）種類流動相的種類要視檢測器種類確定。常用的有氫氣（熱導(dǎo)用）、氮氣（氫火焰用）、氦氣（均可用，但價格較高）。氫氣和氦氣適合于快速分析。氮氣做載氣峰型較好，柱效較高。第68頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月69固定相種類…第69頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月70一、色譜定性鑒定方法1、利用純物質(zhì)定性的方法（1）利用保留值定性：

方法基于在一定操作條件下，各組分的保留時間是一定值的原理。通過對比試樣中具有與純物質(zhì)相同保留值的色譜峰，來確定試樣中是否含有該物質(zhì)及在色譜圖中的位置。不適用于不同儀器上獲得的數(shù)據(jù)之間的對比。（2）利用加入法定性：

如果未知樣品較復(fù)雜，可采用在未知混合物中加入已知物，通過未知物中哪個峰增大，來確定未知物中成分。將純物質(zhì)加入到試樣中，觀察各組分色譜峰的相對變化。第七節(jié)氣相色譜定性定量方法第70頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月71第71頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月72

2、利用相對保留值α21定性

相對保留值α21僅與柱溫和固定相性質(zhì)有關(guān)。在色譜手冊中都列有各種物質(zhì)在不同固定相上的保留數(shù)據(jù)，可以用來進行定性鑒定。

利用相對保留值定性比用保留值定性更為方便、可靠。在用保留值定性時，必須使兩次分析條件完全一致，有時不易做到。而用相對保留值定性時，只要保持柱溫和固定相不變即可。這種方法要求找一個基準物質(zhì)，一般選用苯、正丁烷、環(huán)己烷等作為基準物。所選用的基準物的保留值盡量接近待測樣品組分的保留值。

第72頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月733、保留指數(shù)

又稱Kovats（科互茨）指數(shù)(Ⅰ)，是一種重現(xiàn)性較好的定性參數(shù)。測定方法：

將正構(gòu)烷烴作為標準，規(guī)定其保留指數(shù)為分子中碳原子個數(shù)乘以100（如正己烷的保留指數(shù)為600）。其它物質(zhì)的保留指數(shù)（IX）是通過選定兩個相鄰的正構(gòu)烷烴，其分別具有Z和Z＋1個碳原子。被測物質(zhì)X的調(diào)整保留時間應(yīng)在相鄰兩個正構(gòu)烷烴的調(diào)整保留值之間如圖所示：第73頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月74保留指數(shù)計算方法第74頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月75圖為乙酸正丁酯在阿皮松L柱上的流出曲線（柱溫100℃）。由圖中測得調(diào)整保留距離為：乙酸正丁酯310.0mm，正庚烷174.0mm，正辛烷373.4mm，求乙酸正丁酯的保留指數(shù)。解已知n=7即乙酸正丁酯的保留指數(shù)為775．6。在與文獻值對照時，一定要重視文獻值的實驗條件，如固定相、柱溫等。而且要用幾個已知組分進行驗證。第75頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月764、與其他分析儀器聯(lián)用的定性方法

臺式色質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS；LC-MS）色譜-紅外光譜儀聯(lián)用儀；SampleSample

58901.0DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMassSelectiveDetectorDCBA

ABCDGasChromatograph(GC)MassSpectrometer(MS)SeparationIdentificationBACD第76頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月77GC-MS第77頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月78二、色譜定量方法

氣相色譜定量分析是根據(jù)檢測器對溶質(zhì)產(chǎn)生的響應(yīng)信號與溶質(zhì)的量成正比的原理，通過色譜圖上的面積或峰高，計算樣品中溶質(zhì)的含量。

1、峰面積測量方法

峰面積是色譜圖提供的基本定量數(shù)據(jù)，峰面積測量的準確與否直接影響定量結(jié)果。對于不同峰形的色譜峰采用不同的測量方法。（l）峰高乘半峰寬法：

適用于對稱形峰面積的測量。根據(jù)三角形的面積計算公式，可近似為：第78頁，課件共89頁，創(chuàng)作于2023年2月79測的峰面積為真實峰面積0.94倍，因而對稱峰的實際面積為：（2）峰高乘峰底寬度法

作圖求峰面積的方法，為真實峰面積0.98。適合于矮而寬的色譜峰。（3）峰高乘平均峰寬法：

適用于不對稱峰面積的測量，其面積測量公式為

式中Y0.15和Y0.85分別為峰高0．15倍和0．85倍處