核磁共振波譜分析法

關(guān)于核磁共振波譜分析法2023/5/17第1頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17一、原子核的自旋

atomicnuclearspin

若原子核存在自旋，產(chǎn)生核磁矩：自旋角動(dòng)量：核磁子=eh/2Mc；自旋量子數(shù)（I）不為零的核都具有磁矩，核磁矩：第2頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17討論:(1)

I=0的原子核16

O；12C；22S等，無(wú)自旋，沒(méi)有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收(2)I=1或I>0的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I這類原子核的核電荷分布可看作一個(gè)橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少；(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P

原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對(duì)象，C，H也是有機(jī)化合物的主要組成元素。第3頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17H0m=1/2m=-1/2m=1m=-1m=0m=2m=1m=0m=-1m=-2I=1/2I=1I=2zzz1Prm=1/2

m=-1/2H0HE2=+mH0E=E2－E1=2mH0E1=－mH0第4頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17二、核磁共振現(xiàn)象

nuclearmagneticresonance

自旋量子數(shù)I=1/2的原子核（氫核），可當(dāng)作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，產(chǎn)生磁場(chǎng)，類似一個(gè)小磁鐵。當(dāng)置于外磁場(chǎng)H0中時(shí)，相對(duì)于外磁場(chǎng)，有（2I+1）種取向：氫核（I=1/2），兩種取向（兩個(gè)能級(jí)）：(1)與外磁場(chǎng)平行，能量低，磁量子數(shù)ｍ＝＋1/2;(2)與外磁場(chǎng)相反，能量高，磁量子數(shù)ｍ＝－1/2;第5頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17(核磁共振現(xiàn)象)兩種取向不完全與外磁場(chǎng)平行，＝54°24’和125°36’相互作用,產(chǎn)生進(jìn)動(dòng)(拉莫進(jìn)動(dòng))進(jìn)動(dòng)頻率

0；角速度0；0=20=H0磁旋比；H0外磁場(chǎng)強(qiáng)度；兩種進(jìn)動(dòng)取向不同的氫核之間的能級(jí)差：E=

H0（磁矩）第6頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17三、核磁共振條件

conditionof

nuclearmagneticresonance

在外磁場(chǎng)中，原子核能級(jí)產(chǎn)生裂分，由低能級(jí)向高能級(jí)躍遷，需要吸收能量。能級(jí)量子化。射頻振蕩線圈產(chǎn)生電磁波。對(duì)于氫核，能級(jí)差：E=

H0（磁矩）產(chǎn)生共振需吸收的能量：E=

H0=h

0由拉莫進(jìn)動(dòng)方程：0=20=H0;共振條件：0=

H0/(2)第7頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17共振條件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁場(chǎng),能級(jí)裂分;(3)照射頻率與外磁場(chǎng)的比值0/H0=

/(2)第8頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17能級(jí)分布與弛豫過(guò)程不同能級(jí)上分布的核數(shù)目可由Boltzmann定律計(jì)算：磁場(chǎng)強(qiáng)度2.3488T；25C；1H的共振頻率與分配比：兩能級(jí)上核數(shù)目差：1.610-5；弛豫(relaxtion)——高能態(tài)的核以非輻射的方式回到低能態(tài)。飽和(saturated)——低能態(tài)的核等于高能態(tài)的核。第9頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17討論:共振條件：0=

H0/(2)（1）對(duì)于同一種核，磁旋比

為定值，H0變，射頻頻率變。（2）不同原子核，磁旋比不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度H0和射頻頻率不同。（3）固定H0，改變（掃頻），不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振（圖）。也可固定，改變H0（掃場(chǎng)）。掃場(chǎng)方式應(yīng)用較多。氫核（1H）：1.409T共振頻率60MHz2.305T共振頻率100MHz磁場(chǎng)強(qiáng)度H0的單位：1高斯（GS）=10-4T（特拉斯）第10頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17討論:在1950年，Proctor等人研究發(fā)現(xiàn)：質(zhì)子的共振頻率與其結(jié)構(gòu)（化學(xué)環(huán)境）有關(guān)。在高分辨率下，吸收峰產(chǎn)生化學(xué)位移和裂分，如右圖所示。由有機(jī)化合物的核磁共振圖，可獲得質(zhì)子所處化學(xué)環(huán)境的信息，進(jìn)一步確定化合物結(jié)構(gòu)。第11頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17四、核磁共振波譜儀

nuclearmagneticresonancespectrometer1．永久磁鐵：提供外磁場(chǎng)，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬(wàn)分之一。掃場(chǎng)線圈。2．射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場(chǎng)，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號(hào)。60MHz或100MHz。第12頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/173．射頻信號(hào)接受器（檢測(cè)器）：當(dāng)質(zhì)子的進(jìn)動(dòng)頻率與輻射頻率相匹配時(shí)，發(fā)生能級(jí)躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級(jí)信號(hào)。4．樣品管：外徑5mm的玻璃管,測(cè)量過(guò)程中旋轉(zhuǎn),磁場(chǎng)作用均勻。第13頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17核磁共振波譜儀第14頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17樣品的制備：試樣濃度：5-10%；需要純樣品15-30mg；傅立葉變換核磁共振波譜儀需要純樣品1mg；標(biāo)樣濃度（四甲基硅烷TMS）：1%；溶劑：1H譜四氯化碳，二硫化碳；氘代溶劑：氯仿，丙酮、苯、二甲基亞砜的氘代物；第15頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17傅立葉變換核磁共振波譜儀不是通過(guò)掃場(chǎng)或掃頻產(chǎn)生共振；恒定磁場(chǎng)，施加全頻脈沖，產(chǎn)生共振，采集產(chǎn)生的感應(yīng)電流信號(hào)，經(jīng)過(guò)傅立葉變換獲得一般核磁共振譜圖。（類似于一臺(tái)多道儀）第16頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17超導(dǎo)核磁共振波譜儀：

永久磁鐵和電磁鐵：

磁場(chǎng)強(qiáng)度<25kG超導(dǎo)磁體：鈮鈦或鈮錫合金等超導(dǎo)材料制備的超導(dǎo)線圈；在低溫4K，處于超導(dǎo)狀態(tài)；磁場(chǎng)強(qiáng)度>100kG開(kāi)始時(shí)，大電流一次性勵(lì)磁后，閉合線圈，產(chǎn)生穩(wěn)定的磁場(chǎng)，長(zhǎng)年保持不變；溫度升高，“失超”；重新勵(lì)磁。超導(dǎo)核磁共振波譜儀：

200-400HMz；可高達(dá)600-700HMz；第17頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17第八章

核磁共振波譜分析法一、核磁共振與化學(xué)位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift二、影響化學(xué)位移的因素factorsinfluencedchemicalshift第二節(jié)

核磁共振與化學(xué)位移nuclearmagneticresonancespectroscopynuclearmagneticresonanceandchemicalshift第18頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17一、核磁共振與化學(xué)位移

nuclearmagneticresonanceandchemicalshift1.屏蔽作用與化學(xué)位移

理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件：

0=

H0/(2)

產(chǎn)生單一的吸收峰；實(shí)際上，氫核受周圍不斷運(yùn)動(dòng)著的電子影響。在外磁場(chǎng)作用下，運(yùn)動(dòng)著的電子產(chǎn)生相對(duì)于外磁場(chǎng)方向的感應(yīng)磁場(chǎng)，起到屏蔽作用，使氫核實(shí)際受到的外磁場(chǎng)作用減?。?/p>

H=（1-）H0

：屏蔽常數(shù)。

越大，屏蔽效應(yīng)越大。

0=[

/(2)]（1-）H0屏蔽的存在，共振需更強(qiáng)的外磁場(chǎng)(相對(duì)于裸露的氫核)。第19頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17化學(xué)位移：

chemicalshift

0=[

/(2)]（1-）H0由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場(chǎng)強(qiáng)度（相對(duì)于裸露的氫核），來(lái)抵消屏蔽影響。

在有機(jī)化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。第20頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/172.化學(xué)位移的表示方法(1)位移的標(biāo)準(zhǔn)沒(méi)有完全裸露的氫核，沒(méi)有絕對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（內(nèi)標(biāo)）

位移常數(shù)TMS=0(2)為什么用TMS作為基準(zhǔn)?

a.12個(gè)氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個(gè)尖峰；

b.屏蔽強(qiáng)烈，位移最大。與有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰不重迭；

c.化學(xué)惰性；易溶于有機(jī)溶劑；沸點(diǎn)低，易回收。第21頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17位移的表示方法

與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定TMS=0，其他種類氫核的位移為負(fù)值，負(fù)號(hào)不加。=[（樣-TMS)/TMS]106(ppm)

小，屏蔽強(qiáng)，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度大，在高場(chǎng)出現(xiàn)，圖右側(cè)；

大，屏蔽弱，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度小，在低場(chǎng)出現(xiàn)，圖左側(cè)；第22頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17二、影響化學(xué)位移的因素

factorsinfluencedchemicalshift1．電負(fù)性--去屏蔽效應(yīng)與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，價(jià)電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號(hào)峰在低場(chǎng)出現(xiàn)。-CH3，=1.6~2.0，高場(chǎng)；-CH2I，=3.0~3.5,-O-H，-C-H，大小低場(chǎng)高場(chǎng)第23頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17電負(fù)性對(duì)化學(xué)位移的影響碳雜化軌道電負(fù)性：SP>SP2>SP3第24頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17影響化學(xué)位移的因素--磁各向異性效應(yīng)

價(jià)電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場(chǎng)，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場(chǎng)方向一致，去屏蔽。第25頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17影響化學(xué)位移的因素3

價(jià)電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場(chǎng)，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場(chǎng)方向一致，去屏蔽。第26頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17影響化學(xué)位移的因素4

苯環(huán)上的6個(gè)電子產(chǎn)生較強(qiáng)的誘導(dǎo)磁場(chǎng)，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場(chǎng)方向一致，去屏蔽。第27頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/172.氫鍵效應(yīng)形成氫鍵后1H核屏蔽作用減少，氫鍵屬于去屏蔽效應(yīng)。第28頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/173.空間效應(yīng)第29頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17空間效應(yīng)Ha=3.92ppmHb=3.55ppmHc=0.88ppmHa=4.68ppmHb=2.40ppmHc=1.10ppm去屏蔽效應(yīng)第30頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/174.各類有機(jī)化合物的化學(xué)位移①飽和烴-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppmH=3.2~4.0ppmH=2.2~3.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=2~3ppm第31頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17各類有機(jī)化合物的化學(xué)位移②烯烴

端烯質(zhì)子：H=4.8~5.0ppm

內(nèi)烯質(zhì)子：H=5.1~5.7ppm

與烯基，芳基共軛：H=4~7ppm③芳香烴

芳烴質(zhì)子：H=6.5~8.0ppm

供電子基團(tuán)取代-OR，-NR2時(shí)：H=6.5~7.0ppm

吸電子基團(tuán)取代-COCH3，-CN，-NO2時(shí)：H=7.2~8.0ppm第32頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17各類有機(jī)化合物的化學(xué)位移-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳香）H=2.9~4.8ppm

（酰胺）H=9.0~10.2ppm-CHO：H=9~10ppm第33頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17常見(jiàn)結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍第34頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17第八章

核磁共振波譜分析法一、自旋偶合與自旋裂分spincouplingandspinsplitting二、峰裂分?jǐn)?shù)與峰面積numberofpearsplittingandpearareas三、磁等同與磁不等同magneticallyequivalentandnonequivalent第三節(jié)

自旋偶合與自旋裂分nuclearmagneticresonancespectroscopy;NMRspincouplingandspinsplitting第35頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17一、自旋偶合與自旋裂分

spincouplingandspinsplitting

每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時(shí)多重峰。原因：相鄰兩個(gè)氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；第36頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17峰的裂分峰的裂分原因:自旋偶合相鄰兩個(gè)氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；多重峰的峰間距：偶合常數(shù)（J），用來(lái)衡量偶合作用的大小。第37頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17自旋偶合第38頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17二、峰裂分?jǐn)?shù)與峰面積

numberofpearsplittingandpearareas

峰裂分?jǐn)?shù)：n+1規(guī)律；相鄰碳原子上的質(zhì)子數(shù)；系數(shù)符合二項(xiàng)式的展開(kāi)式系數(shù)；

峰面積與同類質(zhì)子數(shù)成正比，僅能確定各類質(zhì)子之間的相對(duì)比例。第39頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17峰裂分?jǐn)?shù)第40頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17峰裂分?jǐn)?shù)1:11:3:3:11:11:2:1第41頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17峰裂分?jǐn)?shù)1H核與n個(gè)不等價(jià)1H核相鄰時(shí)，裂分峰數(shù)：（n+1)(n′+1)……個(gè)；(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8Ha裂分為8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1第42頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17峰裂分?jǐn)?shù)Ha裂分為多少重峰？01234JcaJbaJca

JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12實(shí)際Ha裂分峰:(5+1)=6強(qiáng)度比近似為：1:5:10:10:5:1第43頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17三、磁等同與磁不等同

magneticallyequivalentandnonequivalent1.化學(xué)等價(jià)（化學(xué)位移等價(jià)）若分子中兩個(gè)相同原子（或兩個(gè)相同基團(tuán)）處于相同的化學(xué)環(huán)境，其化學(xué)位移相同，它們是化學(xué)等價(jià)的。化學(xué)不等價(jià)例子：

⑴對(duì)映異構(gòu)體

在手性溶劑中：兩個(gè)CH3化學(xué)不等價(jià)在非手性溶劑中：兩個(gè)CH3化學(xué)等價(jià)第44頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17⑵固定在環(huán)上CH2的兩個(gè)氫化學(xué)不等價(jià)。⑶單鍵不能快速旋轉(zhuǎn)，連于同一原子上的兩個(gè)相同基化學(xué)不等價(jià)。⑷與手性碳相連的CH2的兩個(gè)氫化學(xué)不等價(jià)。第45頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17

分子中相同種類的核（或相同基團(tuán)），不僅化學(xué)位移相同，而且還以相同的偶合常數(shù)與分子中其它的核相偶合，只表現(xiàn)一個(gè)偶合常數(shù)，這類核稱為磁等同的核。磁等同例子：三個(gè)H核化學(xué)等同磁等同二個(gè)H核化學(xué)等同，磁等同二個(gè)F核化學(xué)等同，磁等同六個(gè)H核化學(xué)等同磁等同2.磁等同第46頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17兩核（或基團(tuán)）磁等同條件①化學(xué)等價(jià)（化學(xué)位移相同）②對(duì)組外任一個(gè)核具有相同的偶合常數(shù)（數(shù)值和鍵數(shù)）Ha，Hb化學(xué)等價(jià)，磁不等同。JHaFa≠JHbFaFa，F(xiàn)b化學(xué)等價(jià)，磁不等同。磁不同等例子：

第47頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17第八章

核磁共振波譜分析法一、譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息structureinformationofcompoundinspectrograph二、簡(jiǎn)化譜圖的方法methodsofsimpling

spectrograph三、譜圖解析spectrumunscrambling四、譜圖聯(lián)合解析deducethestructuresfromNMRspectrumandIRspectrum第四節(jié)

譜圖解析與化合物結(jié)構(gòu)確定nuclearmagneticresonancespectroscopy;NMRanalysisofspectrographandstructuredetermination第48頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17

一、譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息（1）峰的數(shù)目：標(biāo)志分子中磁不等性質(zhì)子的種類，多少種；（2）峰的強(qiáng)度(面積)：每類質(zhì)子的數(shù)目(相對(duì))，多少個(gè)；（3）峰的位移()：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，化合物中位置；（4）峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；（5）偶合常數(shù)(J)：確定化合物構(gòu)型。不足之處：僅能確定質(zhì)子（氫譜）。第49頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17一級(jí)譜的特點(diǎn)非一級(jí)譜（二級(jí)譜）

一般情況下，譜峰數(shù)目超過(guò)n+1規(guī)律所計(jì)算的數(shù)目組內(nèi)各峰之間強(qiáng)度關(guān)系復(fù)雜一般情況下，和J不能從譜圖中可直接讀出裂分峰數(shù)符和n+1規(guī)律，相鄰的核為磁等價(jià)即只有一個(gè)偶合常數(shù)J；若相鄰n個(gè)核n1個(gè)核偶合常數(shù)為J1，n2個(gè)核偶合常數(shù)為J2，n=n1+

n2則裂分峰數(shù)為（n1+1)(n2+1)峰組內(nèi)各裂分峰強(qiáng)度比(a+1)n的展開(kāi)系數(shù)從譜圖中可直接讀出和J，化學(xué)位移在裂分峰的對(duì)稱中心，裂分峰之間的距離（Hz）為偶合常數(shù)J第50頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17常見(jiàn)復(fù)雜譜圖78第51頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17二、簡(jiǎn)化譜圖的方法1.采用高場(chǎng)強(qiáng)儀器60MHz100MHz220MHzHCHBHA第52頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/172.活潑氫D2O交換反應(yīng)3.介質(zhì)效應(yīng)OH>NH>SH12CDCl3溶液12吡啶溶液第53頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/174.去偶法（雙照射）第二射頻場(chǎng)H2υ2Xn（共振）AmXn系統(tǒng)消除了Xn對(duì)的Am偶合照射Ha照射Hb第54頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/175.位移試劑(shiftreagents)稀土元素的離子與孤對(duì)電子配位后，相鄰元素上質(zhì)子的化學(xué)位移發(fā)生顯著移動(dòng)。常用：Eu（DPM）3[三—（2,2,6,6—四甲基）庚二酮—3,5]銪OHOH第55頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17三、譜圖解析譜圖解析步驟由分子式求不飽合度由積分曲線求1H核的相對(duì)數(shù)目解析各基團(tuán)首先解析：第56頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17Iii解析各基團(tuán)首先解析：再解析：(低場(chǎng)信號(hào))最后解析：芳烴質(zhì)子和其它質(zhì)子活潑氫D2O交換，解析消失的信號(hào)由化學(xué)位移，偶合常數(shù)和峰數(shù)目用一級(jí)譜解析參考IR，UV，MS和其它數(shù)據(jù)推斷解構(gòu)得出結(jié)論，驗(yàn)證解構(gòu)第57頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/176個(gè)質(zhì)子處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，單峰。沒(méi)有直接與吸電子基團(tuán)（或元素）相連，在高場(chǎng)出現(xiàn)。1.譜圖解析（1）第58頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17譜圖解析（2）質(zhì)子a與質(zhì)子b所處的化學(xué)環(huán)境不同，兩個(gè)單峰。單峰：沒(méi)有相鄰碳原子（或相鄰碳原子無(wú)質(zhì)子）質(zhì)子b直接與吸電子元素相連，產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，峰在低場(chǎng)（相對(duì)與質(zhì)子a）出現(xiàn)。質(zhì)子b也受其影響，峰也向低場(chǎng)位移。第59頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17譜圖解析（3）裂分與位移第60頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17譜圖解析（4）苯環(huán)上的質(zhì)子在低場(chǎng)出現(xiàn)。為什么？為什么1H比6H的化學(xué)位移大？第61頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17對(duì)比第62頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/172.譜圖解析與結(jié)構(gòu)(1)確定5223化合物C10H12O2876543210第63頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定步驟正確結(jié)構(gòu)：

=1+10+1/2(-12)=5δ2.1單峰三個(gè)氫，—CH3峰結(jié)構(gòu)中有氧原子，可能具有：δ7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代δ3.0δ4.30δ2.1

δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰

O—CH2CH2—相互偶合峰

第64頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17譜圖解析與結(jié)構(gòu)(2)確定9δ5.30δ3.38δ1.37C7H16O3，推斷其結(jié)構(gòu)61第65頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17結(jié)構(gòu)(2)確定過(guò)程C7H16O3，

=1+7+1/2(-16)=0a.δ3.38和δ1.37四重峰和三重峰

—CH2CH3相互偶合峰

b.δ3.38含有—O—CH2—結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)中有三個(gè)氧原子，可能具有(—O—CH2—)3c.δ5.3CH上氫吸收峰，低場(chǎng)與電負(fù)性基團(tuán)相連正確結(jié)構(gòu)：第66頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17譜圖解析與結(jié)構(gòu)(3)化合物C10H12O2，推斷結(jié)構(gòu)δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H第67頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17結(jié)構(gòu)(3)確定過(guò)程化合物C10H12O2，

=1+10+1/2(-12)=5a.δ

2.32和δ1.2—CH2CH3相互偶合峰b.δ7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代c.δ5.21—CH2上氫，低場(chǎng)與電負(fù)性基團(tuán)相連哪個(gè)正確?正確：B為什么?第68頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17譜圖解析與結(jié)構(gòu)(4)化合物C8H8O2，推斷其結(jié)構(gòu)987654310第69頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17結(jié)構(gòu)(4)確定過(guò)程化合物C8H8O2，=1+8+1/2(-8)=5δ=7-8芳環(huán)上氫，四個(gè)峰對(duì)位取代δδ=9.87—醛基上氫，低δ=3.87CH3上氫，低場(chǎng)移動(dòng)，與電負(fù)性強(qiáng)的元素相連：—O—CH3正確結(jié)構(gòu)：第70頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17四、聯(lián)合譜圖解析（1）C6H12O

1700cm-1,C=0,

醛,酮<3000cm-1,-C-H

飽和烴兩種質(zhì)子1：3或3：9-CH3：-C(CH3)9無(wú)裂分，無(wú)相鄰質(zhì)子第71頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17譜圖解析（2）C8H14O4

1700cm-1,C=0,

醛,酮，排除羧酸，醇，酚<3000cm-1,-C-H

飽和烴，無(wú)芳環(huán)

1．三種質(zhì)子4：4：６２．裂分，有相鄰質(zhì)子；３．

=1.3(6H)兩個(gè)CH3裂分為3,相鄰C有2H;CH3-CH2-4.

=2.5(4H),單峰,

CO-CH2CH2-CO-5.

=4.1(4H)低場(chǎng)(吸電子),兩個(gè)-O-CH2-第72頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17第八章

核磁共振波譜分析法一、概述generalization二、化學(xué)位移chemicalshift三、偶合與弛豫couplingandrelaxation四、13CNMR譜圖13CNMRspectrograph第五節(jié)

13C核磁共振譜簡(jiǎn)介nuclearmagneticresonancespectroscopy;NMR13CNuclearmagneticresonancespectroscopy

第73頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17一、概述

PFT-NMR(1970年)，實(shí)用化技術(shù)；13C譜特點(diǎn)：（1）研究C骨架，結(jié)構(gòu)信息豐富；（2）化學(xué)位移范圍大；0～250ppm；

(19F：300ppm；31P：700ppm；)（3）13C-13C偶合的幾率很??；13C天然豐度1.1%；（4）13C-H偶合可消除，譜圖簡(jiǎn)化。核磁矩：1H=2.79270;13C=0.70216磁旋比為質(zhì)子的1/4；相對(duì)靈敏度為質(zhì)子的1/5600；H0EI=I=HsplittingC

splitting第74頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17PFT-NMRR.F.transmitterMAGNETR-FreceiveranddetectorRecorderSweepgeneratorMAGNET第75頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/17富里葉變換TPWPWTransmitterReceiver第76頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2