定量分析中數(shù)據(jù)記錄與處理

無(wú)機(jī)與分析技術(shù)定量分析中數(shù)據(jù)記錄與處理基礎(chǔ)化學(xué)教研室王雷清無(wú)機(jī)與分析技術(shù)系統(tǒng)誤差與偶然誤差基礎(chǔ)化學(xué)教研室王雷清產(chǎn)生原因：確定因素造成，如方法、儀器、試劑等。特點(diǎn)：對(duì)分析結(jié)果影響比較固定，大小和正負(fù)固定，重復(fù)性、可測(cè)性。分為：方法誤差、儀器誤差、試劑誤差、操作誤差。

系統(tǒng)誤差產(chǎn)生原因：偶然因素造成，如溫度、氣壓、電壓等微小變化。特點(diǎn)：對(duì)分析結(jié)果影響不固定，但服從正態(tài)分布規(guī)律。

①絕對(duì)值相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率基本相等。②小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小，特別大的誤差出現(xiàn)的概率極小。

偶然誤差正態(tài)分布規(guī)律高斯函數(shù)

偶然誤差

x為測(cè)量值μ

為真實(shí)值x-μ為誤差y為概率密度σ

為標(biāo)準(zhǔn)偏差注意：錯(cuò)誤、過(guò)失、粗心大意或不遵守操作規(guī)程產(chǎn)生的差錯(cuò)，不在誤差之列。例如，讀錯(cuò)刻度、加錯(cuò)試劑、試液濺失、記錄和計(jì)算錯(cuò)誤、減量法稱(chēng)量固體撒在天平盤(pán)等。

過(guò)失“誤差”不是誤差1.下列哪種情況不屬于系統(tǒng)誤差?A.滴定管未經(jīng)過(guò)校正屬于儀器誤差B.所用試劑中含干擾離子屬于試劑誤差C.天平兩臂不等長(zhǎng)屬于儀器誤差D.砝碼讀錯(cuò)屬于差錯(cuò)，即過(guò)失例題√2．下列屬于偶然誤差的是A．使用未經(jīng)校準(zhǔn)的儀器

B．儀器示值不穩(wěn)C．定容時(shí)超過(guò)容量瓶刻度

D．試劑純度不夠例題√無(wú)機(jī)與分析技術(shù)準(zhǔn)確度與精密度基礎(chǔ)化學(xué)教研室王雷清準(zhǔn)確度：測(cè)定值與真實(shí)值的接近程度。用誤差來(lái)衡量，誤差分為絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。絕對(duì)誤差E：

測(cè)定值x與真實(shí)值μ的差值E=x–μ相對(duì)誤差RE

：絕對(duì)誤差E在真實(shí)值μ中占有的百分比。更能反映準(zhǔn)確度。

準(zhǔn)確度與誤差誤差有正負(fù)，誤差小，是指誤差絕對(duì)值小。兩試樣質(zhì)量分別為4.4560g和0.4456g，二者真實(shí)質(zhì)量分別為4.4561g和0.4457g，則兩者稱(chēng)量的絕對(duì)誤差分別為4.4560-4.4561=-0.0001g0.4456-0.4457=-0.0001g二者稱(chēng)量的相對(duì)誤差分別為例題絕對(duì)誤差相等，真實(shí)值越大，相對(duì)誤差越小。精密度：多次平行測(cè)定結(jié)果之間相互接近的程度。用偏差來(lái)表示偏差可分：絕對(duì)偏差、相對(duì)偏差、平均偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。精密度與偏差絕對(duì)偏差：測(cè)定值與平均值之差相對(duì)偏差：絕對(duì)偏差在平均值中占有的百分比

精密度與偏差平均偏差：各次測(cè)定絕對(duì)偏差絕對(duì)值的平均值相對(duì)平均偏差：平均偏差在平均值中的占有的百分比

精密度與偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差n-1，稱(chēng)為自由度φ相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（又稱(chēng)為變異系數(shù)）

精密度與偏差標(biāo)定NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，平行測(cè)定4次，數(shù)據(jù)分別為：0.1023、0.1021、0.1024和0.1028mol·L?1。計(jì)算NaOH溶液濃度的平均值、相對(duì)平均偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

例題

例題mol·L?1mol·L?1mol·L?1下列敘述哪一種正確？A．相對(duì)誤差、相對(duì)平均偏差只能是正值B．準(zhǔn)確度表示分析結(jié)果與真實(shí)值的接近程度C．準(zhǔn)確度的大小用偏差表示D．絕對(duì)誤差相等，相對(duì)誤差一定相等

例題√準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度高，一定要求精密度高。精密度高，準(zhǔn)確度不一定高。在消除系統(tǒng)誤差下，精密度高，準(zhǔn)確度才高。只有精密度和準(zhǔn)確度高，分析結(jié)果才可靠。

準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系下列論述中，正確的是A．精密度高，系統(tǒng)誤差一定小B．分析工作中，要求分析誤差為零C．精密度高，準(zhǔn)確度一定高D．準(zhǔn)確度高，必然要求精密度高

例題√無(wú)機(jī)與分析技術(shù)提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法基礎(chǔ)化學(xué)教研室王雷清選擇合適分析方法減少測(cè)量誤差校準(zhǔn)儀器空白試驗(yàn)對(duì)照試驗(yàn)回收試驗(yàn)

內(nèi)檢、外檢增加平行測(cè)定次數(shù)

誤差的消除方法誤差的消除方法選擇適當(dāng)分析方法

方法與測(cè)量要求的準(zhǔn)確度相符減少測(cè)量誤差

稱(chēng)量重量不能太少；滴定液消耗體積不能太少。例如，萬(wàn)分之一分析天平稱(chēng)量絕對(duì)誤差為0.0001g，用減量法稱(chēng)，為使稱(chēng)量時(shí)相對(duì)誤差不大于0.1%，所稱(chēng)試樣就不能小于0.2g。又如，滴定管讀數(shù)絕對(duì)誤差為±0.01mL，一次滴定需讀數(shù)兩次，可能造成最大誤差±0.02mL，為了使滴定讀數(shù)相對(duì)誤差不大于0.1%，所消耗滴定液不能小于20mL。

減少測(cè)量誤差誤差的消除方法減少系統(tǒng)誤差對(duì)照試驗(yàn)：減免方法、試劑和條件控制不當(dāng)引入的系統(tǒng)誤差回收試驗(yàn)：根據(jù)加入的被測(cè)純物質(zhì)的測(cè)定準(zhǔn)確度來(lái)減免系統(tǒng)誤差?？瞻自囼?yàn)：消除試劑、純化水或器皿帶入的雜質(zhì)引起的誤差校準(zhǔn)儀器：減免儀器誤差

誤差的消除方法減少偶然誤差：增加平行測(cè)定次數(shù)，取平均值作為測(cè)定結(jié)果。

無(wú)機(jī)與分析技術(shù)有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則基礎(chǔ)化學(xué)教研室王雷清在分析工作中，實(shí)際能測(cè)量到的有實(shí)際意義的數(shù)字，包括所有準(zhǔn)確數(shù)字和最后一位可疑數(shù)字。例如，托盤(pán)天平12.5g;電子天平0.3528g；移液管20.00mL；滴定管20.56mL。有效數(shù)字的概念常量滴定管小數(shù)點(diǎn)第二位數(shù)為估計(jì)值最后一位可疑數(shù)字是根據(jù)測(cè)量?jī)x器最小分值估計(jì)，反映了儀器的精度。

有效數(shù)字的概念有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則在數(shù)字（1~9）中間或之后“0”是有效數(shù)字；在數(shù)字（1~9）之前“0”只起定位作用，不是有效數(shù)字。對(duì)于pH、pK、lgK等對(duì)數(shù)值，有效數(shù)字的位數(shù)，只取決于小數(shù)點(diǎn)后面數(shù)字的位數(shù)。確定有效數(shù)字位數(shù)應(yīng)注意

lg1.6×103=0.20412+3=3.20412=3.203相當(dāng)lg103，不是有效數(shù)字，1.6是兩位有效數(shù)字，lg1.6的結(jié)果也應(yīng)取兩位有效數(shù)字0.20。例如，pH=12.68

或8.02，pKa=4.76，pKb=4.75，均為兩位有效數(shù)字。對(duì)數(shù)運(yùn)算有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則

pH=10.06，求[H+]=?解：-lg[H+]=10.06[H+]=10-10.06=100.94╳10-11=8.7╳10-11mol·L-1例題有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則數(shù)學(xué)上常數(shù)e、π以及倍數(shù)或分?jǐn)?shù)（如2、1/2等）并非測(cè)量所得，應(yīng)視為無(wú)誤差數(shù)字或無(wú)限多位有效數(shù)字。整數(shù)后帶0的數(shù)字，如2500，有效數(shù)字位數(shù)不確定，若寫(xiě)為2.5×103，有效數(shù)字為兩位，寫(xiě)成2.50×103，則有效數(shù)字為三位在計(jì)算中，若有效數(shù)字第一位數(shù)≥8時(shí)，其有效數(shù)字位數(shù)可多記一位。9.78雖然只有三位，但已接近于10，故可按四位有效數(shù)字計(jì)算。確定有效數(shù)字位數(shù)應(yīng)注意“四舍六入五留雙”的規(guī)則

有效數(shù)字的修約a.尾數(shù)≤４，則舍；b.尾數(shù)≥６，則入；c.尾數(shù)=5若５后面數(shù)字并非全部為零，則入；若５后面無(wú)數(shù)字或全部為零，則看５前一位偶數(shù)，則舍奇數(shù)，則入順口溜：

四要舍，六要入

五后有數(shù)要進(jìn)位

五后沒(méi)數(shù)看前方前為奇數(shù)要進(jìn)位前為偶數(shù)全舍光有效數(shù)字的修約將下列測(cè)量值修約為3位數(shù)例題修約前4.1354.1254.1054.12514.1349修約后4.144.124.104.134.13在計(jì)算偏差和誤差時(shí)，通常只取一位有效數(shù)字，最多取兩位有效數(shù)字，一般采用只進(jìn)不舍，即將偏差或誤差看大一些較好。

例如，標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.0224，應(yīng)修約為s=0.023或0.03。有效數(shù)字的修約注意有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則加減：以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少（即絕對(duì)誤差最大）的數(shù)據(jù)為依據(jù)例：0.0121+25.64+1.05782=

0.0125.641.06+26.71可先計(jì)算，再修約；也可先修約，再計(jì)算，再修約；也可先多取一位修約，再計(jì)算，再修約。乘除：應(yīng)以有效數(shù)字位數(shù)最少（即相對(duì)誤差最大）的數(shù)據(jù)為依據(jù)。有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則7.625×）0.234

3050022875+）152501.784250有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則例：0.012125.641.057823==0.012125.61.06=0.328可先計(jì)算，再修約；也可先修約，再計(jì)算，再修約；也可先多取一位修約，再計(jì)算，再修約。1.下列有效數(shù)字位數(shù)為四位的是。A．[H+]=0.0235mol/LB．ωMn=19.96%C．4000D．pH=11.09E.π=3.1412.計(jì)算(2.236×1.1581397)/(1.040×0.200)的結(jié)果應(yīng)修約為

12.5。3.用50mL移液管移取溶液，體積應(yīng)記錄為

50.00

mL。例題√4.下列計(jì)算結(jié)果應(yīng)取幾位有效數(shù)字？（三位）

0.3120×（10.25–5.73）×0.014010.2845×10005.測(cè)量某樣品的含量，試樣稱(chēng)取2.135g，四份報(bào)告結(jié)果如下，哪一份是合理的。A．4.1634%B．4.163%C．4.16%D．4.2%例題√無(wú)機(jī)與分析技術(shù)可疑值的取舍基礎(chǔ)化學(xué)教研室王雷清分析數(shù)據(jù)的處理異常值（可疑值）：在平行測(cè)定的一組分析數(shù)據(jù)中，與其他數(shù)據(jù)相差較遠(yuǎn)的個(gè)別數(shù)據(jù)，也稱(chēng)為離群值。異常值取舍一般有Q檢驗(yàn)法和G檢驗(yàn)法。分析數(shù)據(jù)的取舍分析數(shù)據(jù)的取舍將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)由小到大排列：x1

、x2

、x3、…、xn

。其中x1

或

xn為異常值計(jì)算Q值根據(jù)要求的置信度和測(cè)定次數(shù)，查Q值若

Q計(jì)

≥

Q表，異常值舍去。若

Q計(jì)

<Q表，異常值保留。

Q檢驗(yàn)法分析數(shù)據(jù)的取舍計(jì)算所有數(shù)據(jù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差s計(jì)算G值根據(jù)要求置信度和測(cè)定次數(shù)，查G值若

G計(jì)

≥

G表，異常值應(yīng)舍去

若

G計(jì)

<G表

，異常值應(yīng)保留G檢驗(yàn)法分析結(jié)果表示方法

在一般常規(guī)分析中，分析工作者只要嚴(yán)格遵守操作規(guī)程，在對(duì)系統(tǒng)誤差進(jìn)行減免和校正后，一般平行測(cè)量3～5次，取平均值，計(jì)算相對(duì)平均偏差，如相對(duì)平均偏差小于或等于0.2%，可認(rèn)為符合要求，取平均值作為分析結(jié)果。一般表示分析結(jié)果表示方法

在較高的分析項(xiàng)目中，不僅要計(jì)算出樣本平均值，還應(yīng)指出以樣本平均值表示的總體平均值（在無(wú)系統(tǒng)誤差時(shí)即真實(shí)值）所在的范圍（稱(chēng)為置信區(qū)間），以置信度說(shuō)明樣本平均值的可靠程度。置信區(qū)間表示顯著性檢驗(yàn)