定量分析中數(shù)據(jù)記錄與處理

無機與分析技術(shù)定量分析中數(shù)據(jù)記錄與處理基礎(chǔ)化學(xué)教研室王雷清無機與分析技術(shù)系統(tǒng)誤差與偶然誤差基礎(chǔ)化學(xué)教研室王雷清產(chǎn)生原因：確定因素造成，如方法、儀器、試劑等。特點：對分析結(jié)果影響比較固定，大小和正負固定，重復(fù)性、可測性。分為：方法誤差、儀器誤差、試劑誤差、操作誤差。

系統(tǒng)誤差產(chǎn)生原因：偶然因素造成，如溫度、氣壓、電壓等微小變化。特點：對分析結(jié)果影響不固定，但服從正態(tài)分布規(guī)律。

①絕對值相等的正負誤差出現(xiàn)的概率基本相等。②小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小，特別大的誤差出現(xiàn)的概率極小。

偶然誤差正態(tài)分布規(guī)律高斯函數(shù)

偶然誤差

x為測量值μ

為真實值x-μ為誤差y為概率密度σ

為標準偏差注意：錯誤、過失、粗心大意或不遵守操作規(guī)程產(chǎn)生的差錯，不在誤差之列。例如，讀錯刻度、加錯試劑、試液濺失、記錄和計算錯誤、減量法稱量固體撒在天平盤等。

過失“誤差”不是誤差1.下列哪種情況不屬于系統(tǒng)誤差?A.滴定管未經(jīng)過校正屬于儀器誤差B.所用試劑中含干擾離子屬于試劑誤差C.天平兩臂不等長屬于儀器誤差D.砝碼讀錯屬于差錯，即過失例題√2．下列屬于偶然誤差的是A．使用未經(jīng)校準的儀器

B．儀器示值不穩(wěn)C．定容時超過容量瓶刻度

D．試劑純度不夠例題√無機與分析技術(shù)準確度與精密度基礎(chǔ)化學(xué)教研室王雷清準確度：測定值與真實值的接近程度。用誤差來衡量，誤差分為絕對誤差和相對誤差。絕對誤差E：

測定值x與真實值μ的差值E=x–μ相對誤差RE

：絕對誤差E在真實值μ中占有的百分比。更能反映準確度。

準確度與誤差誤差有正負，誤差小，是指誤差絕對值小。兩試樣質(zhì)量分別為4.4560g和0.4456g，二者真實質(zhì)量分別為4.4561g和0.4457g，則兩者稱量的絕對誤差分別為4.4560-4.4561=-0.0001g0.4456-0.4457=-0.0001g二者稱量的相對誤差分別為例題絕對誤差相等，真實值越大，相對誤差越小。精密度：多次平行測定結(jié)果之間相互接近的程度。用偏差來表示偏差可分：絕對偏差、相對偏差、平均偏差、相對平均偏差、標準偏差、相對標準偏差。精密度與偏差絕對偏差：測定值與平均值之差相對偏差：絕對偏差在平均值中占有的百分比

精密度與偏差平均偏差：各次測定絕對偏差絕對值的平均值相對平均偏差：平均偏差在平均值中的占有的百分比

精密度與偏差標準偏差n-1，稱為自由度φ相對標準偏差（又稱為變異系數(shù)）

精密度與偏差標定NaOH標準溶液的濃度，平行測定4次，數(shù)據(jù)分別為：0.1023、0.1021、0.1024和0.1028mol·L?1。計算NaOH溶液濃度的平均值、相對平均偏差和相對標準偏差。

例題

例題mol·L?1mol·L?1mol·L?1下列敘述哪一種正確？A．相對誤差、相對平均偏差只能是正值B．準確度表示分析結(jié)果與真實值的接近程度C．準確度的大小用偏差表示D．絕對誤差相等，相對誤差一定相等

例題√準確度與精密度的關(guān)系準確度高，一定要求精密度高。精密度高，準確度不一定高。在消除系統(tǒng)誤差下，精密度高，準確度才高。只有精密度和準確度高，分析結(jié)果才可靠。

準確度與精密度的關(guān)系下列論述中，正確的是A．精密度高，系統(tǒng)誤差一定小B．分析工作中，要求分析誤差為零C．精密度高，準確度一定高D．準確度高，必然要求精密度高

例題√無機與分析技術(shù)提高分析結(jié)果準確度的方法基礎(chǔ)化學(xué)教研室王雷清選擇合適分析方法減少測量誤差校準儀器空白試驗對照試驗回收試驗

內(nèi)檢、外檢增加平行測定次數(shù)

誤差的消除方法誤差的消除方法選擇適當分析方法

方法與測量要求的準確度相符減少測量誤差

稱量重量不能太少；滴定液消耗體積不能太少。例如，萬分之一分析天平稱量絕對誤差為0.0001g，用減量法稱，為使稱量時相對誤差不大于0.1%，所稱試樣就不能小于0.2g。又如，滴定管讀數(shù)絕對誤差為±0.01mL，一次滴定需讀數(shù)兩次，可能造成最大誤差±0.02mL，為了使滴定讀數(shù)相對誤差不大于0.1%，所消耗滴定液不能小于20mL。

減少測量誤差誤差的消除方法減少系統(tǒng)誤差對照試驗：減免方法、試劑和條件控制不當引入的系統(tǒng)誤差回收試驗：根據(jù)加入的被測純物質(zhì)的測定準確度來減免系統(tǒng)誤差?？瞻自囼灒合噭?、純化水或器皿帶入的雜質(zhì)引起的誤差校準儀器：減免儀器誤差

誤差的消除方法減少偶然誤差：增加平行測定次數(shù)，取平均值作為測定結(jié)果。

無機與分析技術(shù)有效數(shù)字及其運算規(guī)則基礎(chǔ)化學(xué)教研室王雷清在分析工作中，實際能測量到的有實際意義的數(shù)字，包括所有準確數(shù)字和最后一位可疑數(shù)字。例如，托盤天平12.5g;電子天平0.3528g；移液管20.00mL；滴定管20.56mL。有效數(shù)字的概念常量滴定管小數(shù)點第二位數(shù)為估計值最后一位可疑數(shù)字是根據(jù)測量儀器最小分值估計，反映了儀器的精度。

有效數(shù)字的概念有效數(shù)字及其運算規(guī)則在數(shù)字（1~9）中間或之后“0”是有效數(shù)字；在數(shù)字（1~9）之前“0”只起定位作用，不是有效數(shù)字。對于pH、pK、lgK等對數(shù)值，有效數(shù)字的位數(shù)，只取決于小數(shù)點后面數(shù)字的位數(shù)。確定有效數(shù)字位數(shù)應(yīng)注意

lg1.6×103=0.20412+3=3.20412=3.203相當lg103，不是有效數(shù)字，1.6是兩位有效數(shù)字，lg1.6的結(jié)果也應(yīng)取兩位有效數(shù)字0.20。例如，pH=12.68

或8.02，pKa=4.76，pKb=4.75，均為兩位有效數(shù)字。對數(shù)運算有效數(shù)字及其運算規(guī)則

pH=10.06，求[H+]=?解：-lg[H+]=10.06[H+]=10-10.06=100.94╳10-11=8.7╳10-11mol·L-1例題有效數(shù)字及其運算規(guī)則數(shù)學(xué)上常數(shù)e、π以及倍數(shù)或分數(shù)（如2、1/2等）并非測量所得，應(yīng)視為無誤差數(shù)字或無限多位有效數(shù)字。整數(shù)后帶0的數(shù)字，如2500，有效數(shù)字位數(shù)不確定，若寫為2.5×103，有效數(shù)字為兩位，寫成2.50×103，則有效數(shù)字為三位在計算中，若有效數(shù)字第一位數(shù)≥8時，其有效數(shù)字位數(shù)可多記一位。9.78雖然只有三位，但已接近于10，故可按四位有效數(shù)字計算。確定有效數(shù)字位數(shù)應(yīng)注意“四舍六入五留雙”的規(guī)則

有效數(shù)字的修約a.尾數(shù)≤４，則舍；b.尾數(shù)≥６，則入；c.尾數(shù)=5若５后面數(shù)字并非全部為零，則入；若５后面無數(shù)字或全部為零，則看５前一位偶數(shù)，則舍奇數(shù)，則入順口溜：

四要舍，六要入

五后有數(shù)要進位

五后沒數(shù)看前方前為奇數(shù)要進位前為偶數(shù)全舍光有效數(shù)字的修約將下列測量值修約為3位數(shù)例題修約前4.1354.1254.1054.12514.1349修約后4.144.124.104.134.13在計算偏差和誤差時，通常只取一位有效數(shù)字，最多取兩位有效數(shù)字，一般采用只進不舍，即將偏差或誤差看大一些較好。

例如，標準偏差s=0.0224，應(yīng)修約為s=0.023或0.03。有效數(shù)字的修約注意有效數(shù)字的運算規(guī)則加減：以小數(shù)點后位數(shù)最少（即絕對誤差最大）的數(shù)據(jù)為依據(jù)例：0.0121+25.64+1.05782=

0.0125.641.06+26.71可先計算，再修約；也可先修約，再計算，再修約；也可先多取一位修約，再計算，再修約。乘除：應(yīng)以有效數(shù)字位數(shù)最少（即相對誤差最大）的數(shù)據(jù)為依據(jù)。有效數(shù)字的運算規(guī)則7.625×）0.234

3050022875+）152501.784250有效數(shù)字的運算規(guī)則例：0.012125.641.057823==0.012125.61.06=0.328可先計算，再修約；也可先修約，再計算，再修約；也可先多取一位修約，再計算，再修約。1.下列有效數(shù)字位數(shù)為四位的是。A．[H+]=0.0235mol/LB．ωMn=19.96%C．4000D．pH=11.09E.π=3.1412.計算(2.236×1.1581397)/(1.040×0.200)的結(jié)果應(yīng)修約為

12.5。3.用50mL移液管移取溶液，體積應(yīng)記錄為

50.00

mL。例題√4.下列計算結(jié)果應(yīng)取幾位有效數(shù)字？（三位）

0.3120×（10.25–5.73）×0.014010.2845×10005.測量某樣品的含量，試樣稱取2.135g，四份報告結(jié)果如下，哪一份是合理的。A．4.1634%B．4.163%C．4.16%D．4.2%例題√無機與分析技術(shù)可疑值的取舍基礎(chǔ)化學(xué)教研室王雷清分析數(shù)據(jù)的處理異常值（可疑值）：在平行測定的一組分析數(shù)據(jù)中，與其他數(shù)據(jù)相差較遠的個別數(shù)據(jù)，也稱為離群值。異常值取舍一般有Q檢驗法和G檢驗法。分析數(shù)據(jù)的取舍分析數(shù)據(jù)的取舍將實驗測得的數(shù)據(jù)由小到大排列：x1

、x2

、x3、…、xn

。其中x1

或

xn為異常值計算Q值根據(jù)要求的置信度和測定次數(shù)，查Q值若

Q計

≥

Q表，異常值舍去。若

Q計

<Q表，異常值保留。

Q檢驗法分析數(shù)據(jù)的取舍計算所有數(shù)據(jù)的平均值和標準偏差s計算G值根據(jù)要求置信度和測定次數(shù)，查G值若

G計

≥

G表，異常值應(yīng)舍去

若

G計

<G表

，異常值應(yīng)保留G檢驗法分析結(jié)果表示方法

在一般常規(guī)分析中，分析工作者只要嚴格遵守操作規(guī)程，在對系統(tǒng)誤差進行減免和校正后，一般平行測量3～5次，取平均值，計算相對平均偏差，如相對平均偏差小于或等于0.2%，可認為符合要求，取平均值作為分析結(jié)果。一般表示分析結(jié)果表示方法

在較高的分析項目中，不僅要計算出樣本平均值，還應(yīng)指出以樣本平均值表示的總體平均值（在無系統(tǒng)誤差時即真實值）所在的范圍（稱為置信區(qū)間），以置信度說明樣本平均值的可靠程度。置信區(qū)間表示顯著性檢驗