第一章氣體和稀溶液氣體、液體和固體,是物質(zhì)常見的三種存在狀態(tài)。其中氣體研究得最早,比較簡單。1.1氣體的狀態(tài)方程1.1.1理想氣體1.描述氣體狀態(tài)的物理量物理量 單位壓力p
帕斯卡Pa(N?m-2)物理量 單位壓力p
帕斯卡Pa(N?m-2)熱力學(xué)溫度T
開爾文K體積V
立方米m3物質(zhì)的量n
摩爾
mol
2.理想氣體的基本假定符合下面兩條假定的氣體,叫做理想氣體:(1)忽略氣體分子的自身體積,將分子看成有質(zhì)量的幾何點。(2)忽略分子間的作用力且認為分子與分子之間、分子與器壁之間的碰撞,是完全彈性碰撞——無動能損失。在高溫和低壓下,實際氣體分子間的距離相當(dāng)大,氣體分子自身的體積遠遠小于氣體占有的體積。這時分子間的作用力極弱。高溫和低壓下的實際氣體很接近理想氣體。故理想氣體的這種假定是有實際意義的。
3.氣體壓力的產(chǎn)生氣體壓力是氣體分子對器壁碰撞的結(jié)果。有一質(zhì)量為
m,速度為,垂直于器壁方向運動的氣體分子碰撞器壁。根據(jù)理想氣體的基本假定,無動能損失,它以速度-
彈回。碰撞過程中動量的改變量為(-
m
)-m=-2m
動量的改變量等于器壁對分子的作用力F′的沖量
F′=-
F
t=-2m
′設(shè)分子對器壁的作用力為F,它是器壁對分子的作用力
F′的反作用力,所以有F=
這種作用力和分子運動的方向一致,在一定的面積上形成氣體的壓力。對于其運動方向與器壁不垂直的分子,可以考慮其在垂直方向的分運動。盡管這種碰撞是不連續(xù)的,由于分子極多,碰撞的時間間隔極小,故形成的壓力在宏觀上是連續(xù)的。這好比在雨中,雨點對雨傘的作用。
4.理想氣體的經(jīng)驗公式
波義耳(Boyle)定律
n,T
一定時V
讀做“正比于”蓋?呂薩克(Gay?Lussac)定律
n,p
一定時V
T阿伏加德羅(Avogadro)
定律
p,T
一定時V
nV
TV
n
綜合以上三式,得V
以R
做比例系數(shù),則有即pV=nRT此式即為理想氣體狀態(tài)方程。
V=p
nRT上式中
nT
pVR=
則R=8.314J?mol-1?K-1若壓力
p
的單位為
Pa
體積V
的單位為m3
熱力學(xué)溫度T
的單位為K
物質(zhì)的量
n
的單位為mol
nT
pVR=看出pV
乘積的物理學(xué)單位為焦耳(J)從式R=和
R=8.314J?mol-1?K-1
nT
pV從物理學(xué)單位上看pV
是一種功。
所以pV
的單位為
N?m-2?m3
=N?m
=J
pPaN?m-2
Vm3若壓力用Pa
體積用dm3
溫度用K
物質(zhì)的量用mol為單位,則
R=
Pa?dm3?mol-1?K-1
8.314103
nT
pVR=這個R
用于處理壓力與濃度換算時,十分方便。
R=8.314103Pa?dm3?mol-1?K-1
如用在下面的公式中式中c
是以mol?dm-3為單位的濃度。
p=cRTp=RTVn
1.1.2實際氣體的狀態(tài)方程理想氣體去掉兩條基本假定,則還原為實際氣體。
1.實際氣體的壓力
理想氣體的壓力
p
是忽略分子間的吸引力,由分子自由碰撞器壁產(chǎn)生的結(jié)果。實際氣體的壓力
p實是碰撞器壁的分子受到內(nèi)層分子的引力,不能自由碰撞器壁的結(jié)果。如圖所示。所以有p實<p
p=p實
+p內(nèi)用p內(nèi)表示p實與p
的差,
p內(nèi)稱為內(nèi)壓力,則有
p內(nèi)是兩部分分子相互吸引的結(jié)果,它與這兩部分分子在單位體積內(nèi)的物質(zhì)的量成正比。
p內(nèi)
n碰撞V()
n內(nèi)部V()
這兩部分分子共處一體,密度一致,故有
p內(nèi)
n碰撞V()
n內(nèi)部V()
p內(nèi)nV()2
p內(nèi)nV()2
故p
=p實
+a(1)nV()2令a
為比例系數(shù),則有
p內(nèi)=anV()2
2.實際氣體的體積理想氣體的體積,是指可以任憑氣體分子在其中運動,且可以無限壓縮的理想空間。原因是理想氣體分子自身無體積。但實際氣體的分子體積不能忽略。如圖mdm3的容器中,充滿
nmol
實際氣體。則實際氣體的體積V實
=mdm3。但是,由于分子自身體積的存在,分子在這mdm3的體積內(nèi)不能隨意運動。且這
mdm3
體積也不可無限壓縮,壓縮的最終結(jié)果是變成分子的自身體積V分。故從
mdm3
的V實中去掉
V分后,則剩下理想空間。即V=V實-V分則nmol分子的體積
V分=nbdm3
而理想氣體的體積
V=(m
-nb)
dm3若分子的摩爾體積為
bdm3?mol-1一般關(guān)系式為
V=V實-nb
(2)如圖實際氣體的體積
V實
=mdm3
V=(m
-nb)dm3V分=nbdm3
3.實際氣體的狀態(tài)方程將(1)和(2)
兩式,代入理想氣體狀態(tài)方程
pV=nRT
V=V實-nb
(2)
p
=p實
+a(1)nV()2這個方程是荷蘭科學(xué)家范德華
(van
derWaals)
提出的,稱為范德華方程。這是實際氣體狀態(tài)方程中的一種形式。
得
(V實-nb
)=nRT
[
p實
+a]nV()2式中a,b
稱為氣體的范德華常數(shù)。不同氣體的范德華常數(shù)不同。(V實-nb
)=nRT
[
p實
+a]nV()2且a,b
的大小可以反映出實際氣體與理想氣體的偏差程度。(V實-nb
)=nRT
[
p實
+a]nV()2
Ar
比NH3更接近理想氣體,可以從其數(shù)據(jù)看出
a
?(m6?Pa?mol-2)
b
?(m3?mol-1)
Ar1.3610-13.2010-5
NH3
4.2310-13.7110-5式中Vm
為摩爾體積。當(dāng)n=1時,范德華方程(V實-nb
)=nRT
[
p實
+a]nV()2變?yōu)椋╒m,實-b)=RT
(
p實
+
)aV
m21.2混合氣體的分壓定律
1.2.1基本概念
1.混合氣體與組分氣體由兩種或兩種以上的氣體混合在一起,組成的體系,稱為混合氣體。顯然,空氣是混合氣體,其中的O2,N2,CO2
等,均為空氣這種混合氣體的組分氣體。
組成混合氣體的每種氣體,都稱為該混合氣體的組分氣體。
2.組分氣體的摩爾分數(shù)組分氣體
i
的物質(zhì)的量用
ni
表示,混合氣體的物質(zhì)的量用
n
表示,顯然有
n=
nii組分氣體i的摩爾分數(shù)用xi表示,則
例如,由3molH2
和1molN2
組成的混合氣體,則其中xi=ninx
==H2nnH234x
==N2nnN214顯然有
xi=1i
3.總體積與分壓
當(dāng)
組分氣體
i
單獨存在,且占有總體積時,其具有的壓力,稱為該組分氣體的分壓?;旌蠚怏w的體積稱為總體積,用V總表示。應(yīng)有關(guān)系式
pi
V總=ni
RT
組分氣體
i的分壓,用
pi表示
4.總壓與分體積當(dāng)組分氣體i單獨存在,且具有總壓時,其所占有的體積,稱為該組分氣體的分體積?;旌蠚怏w所具有的壓力,稱為總壓,用
p總表示。組分氣體i的分體積,用Vi
表示。應(yīng)有關(guān)系式
p總Vi=ni
RT
5.體積分數(shù)組分氣體i
的分體積Vi,與混合氣體的總體積
V總之比,稱為組分氣體
i的體積分數(shù)。ViV總
1.2.2分壓定律——分壓與總壓的關(guān)系我們通過下面實驗來研究分壓與總壓的關(guān)系
2dm3
2105PaO2N2+O2+2dm3N2
2dm3
2105Pa
p總
將N2
和
O2
按上圖所示混合。
2dm3
2105PaO2N2+O2+2dm3N2
2dm3
2105Pa
p總測得混合氣體的p總為4105Pa。
2dm3
2105PaO2N2+O2+2dm3N2
2dm3
2105Pa
4105Pa按分壓的定義
pN=2105Pa,2
pO=2105Pa2測得混合氣體的p總為4105Pa??梢妏總
=pN+pO
22
pN=2105Pa,2
pO=2105Pa2
1dm32dm3 4dm3
8105Pa2105Pa p總
再考察一個實驗N2O2N2
+O2
+測得混合氣體的總壓為3105Pa由分壓的定義
pN=2105Pa,2
pO=1105Pa2
1dm32dm3 4dm3
8105Pa2105Pa p總
N2O2N2
+O2
+混合氣體的總壓為3105Pa亦有p總
=pN+pO
22
pN=2105Pa,2
pO=1105Pa2
道爾頓(Dalton)進行了大量實驗,提出了混合氣體的分壓定律
——混合氣體的總壓等于各組分氣體的分壓之和此即道爾頓分壓定律的數(shù)學(xué)表達式。
p總
=
pii理想氣體混合時,由于分子間無相互作用,故碰撞器壁產(chǎn)生的壓力,與獨立存在時是相同的。亦即在混合氣體中,組分氣體是各自獨立的。這是分壓定律的實質(zhì)。
p總V總=nRT
piV總=ni
RT
p總Vi=ni
RT(1)(2)(3)
1.2.3分壓與組成之間的關(guān)系我們有下面關(guān)系式
piV總
=ni
RTp總V總=nRT(2)(1)ninpip總=
式(2)/式(1)得即組分氣體的分壓等于總壓與該組分氣體的摩爾分數(shù)之積。故pi=p總?xi=xininpip總=
ViV總nin=
p總Vi=ni
RTp總V總=nRT(3)(
1)
又式(3)/式(1)
得故pi=p總?ViV總=xininViV總=
又有pi=p總?xi
即組分氣體的分壓,等于總壓與該組分氣體的體積分數(shù)之積。
pi=p總?ViV總
例1.1
某溫度下,將
2105Pa的O23dm3和
3105Pa的N26dm3
充入
6dm3的真空容器中。求混合氣體各組分氣體的分壓及混合氣體的總壓。解:根據(jù)分壓的定義求組分氣體的分壓,
O2
V1=3dm3,
p1=2105Pa,
V2=6dm3,
pO
=p22
=1
105PaV2p1V1
pO
==2105
3
62Pa同理
=3
105Pa
pN
=3
105
6
62Pa由道爾頓分壓定律
p總
=pO+pN
=1105+3105
=4105(Pa)22
例1.2
常壓(1105Pa)下,將4.4gCO2,11.2gN2
和
16.0gO2
相混合。
求混合后各組分氣體的分
壓。解:混合氣體的總壓和組成已知,可用總壓和組成求分壓。N2
n==0.4mol
28g·mol-1
11.2gCO2n==0.1mol
44g·mol-1
4.4g
n=
ni
=1.0moliO2
n==0.5mol
32g·mol-1
16.0g
n=
ni
=1.0moliN2
n=0.4molCO2n=0.1molO2
n=0.5molCO2x===0.1nnCO2
1mol
0.1molN2x===0.4nnN2
1mol
0.4molO2x===0.5nnO2
1mol
0.5molCO2
p=p總
xCO2=0.1105Pa=1105Pa0.1N2
p=p總
xN2=0.4105Pa=1105Pa0.4O2
p=p總
xO2=0.5105Pa=1105Pa
0.5
1.3氣體擴散定律
格拉罕姆(Graham)指出,同溫同壓下氣體的擴散速率
與其密度
的平方根成反比。
這就是格拉罕姆氣體擴散定律。
氣體擴散定律的數(shù)學(xué)表達式為
1或
=A
AB
B由于氣體密度與其相對分子質(zhì)量Mr
成正比=A
AB
B故
=A
MAB
MB即氣體的擴散速率與相對分子質(zhì)量Mr
的平方根成反比。=A
MAB
MB例
1.3使NH3
和HCl
兩種氣體分別從一根長100cm的玻璃管的兩端自由擴散。求發(fā)生反應(yīng)
NH3+HClNH4Cl在玻璃管中產(chǎn)生“白煙”的位置。解:設(shè)t
時間后發(fā)生反應(yīng),玻璃管中產(chǎn)生白煙的位置距NH3端
xcm,則距HCl
端(100-x
)cm。NH3HClNH4Cl
x100-x由公式=A
MAB
MB得
=100-x
t
x
t
36.5
17NH3HClNH4Cl
x100-x解得x=59.5由
=100-x
t
x
t
36.5
17NH3HClNH4Cl
x100-x
即生成NH4Cl產(chǎn)生“白煙”的位置距NH3端59.5cm。
NH3HClNH4Cl
x100-x
x=59.5
1.4氣體分子的速率分布和能量分布Ot1
t2
t12t考察勻加速直線運動的t-t
圖,該圖像為一直線。而
t2
-t1
是時間間隔。(2+1)是平均速率,12Ot1
t2
t12t故質(zhì)點在t1~
t2
時間內(nèi)的路程
S為S=(2+1)(t2
-t1)12Ot1
t2
t12t圖像直線下覆蓋的梯形面積也正是路程S。
t2
-t1
是梯形的高。
(2+
1)是梯形中位線長,12Ot1
t2
t12t
進一步認識一下其中的數(shù)學(xué)關(guān)系??v坐標(biāo)t
可以認為是。
t
SOt1
t2
t12t其分子路程S
是圖像下覆蓋面積??v坐標(biāo)的分母時間t
是橫坐標(biāo)。
t
SOt1
t2
t12t縱坐標(biāo)(這里的t
即
)對于橫坐標(biāo)即自身的分母(t)作圖
t
S圖像下覆蓋的面積是其分子(S)
Ot1
t2
t12t一般性結(jié)論是,圖像下覆蓋的面積所代表的物理量,是縱坐標(biāo)所代表的物理量與橫坐標(biāo)所代表的物理量之積。
t=S
t
S
1.4.1氣體分子的速率分布處于同一體系的為數(shù)眾多的氣體分子,相互碰撞,運動速率不一樣,且不斷改變。但其速率分布卻有一定規(guī)律。學(xué)習(xí)中學(xué)物理,我們知道速率極大和極小的分子都較少,而速率居中的分子較多。
麥克斯韋(Maxwell
)
研究了氣體分子速率分布的計算公式,討論了分子運動速率的分布規(guī)律。圖示如下
Ou1
u2uNu橫坐標(biāo)u,為氣體分子的運動速率縱坐標(biāo)為。Nu
Ou1
u2uNu
由于N
為氣體分子的數(shù)目,故縱坐標(biāo)可以理解為單位速率間隔中氣體分子的數(shù)目。Nu
Ou1
u2uNu縱坐標(biāo)相當(dāng)于前面講述的單位時間內(nèi)的路程。Nu
t
S
Ou1
u2uNuOt1
t2
t12t曲線下覆蓋的面積為分子的數(shù)目N
陰影部分的面積為速率在u1和
u2
之間的氣體分子的數(shù)目。
Ou1
u2uNu從圖中可以看出,速率大的分子少;速率小的分子也少;速率居中的分子較多。
Ou1
u2uNu這種圖有一個明顯的不足之處。
Ou1
u2uNu因為面積代表的是一個絕對的數(shù)量N,所以當(dāng)氣體分子的總數(shù)不同時,圖形會不同。
Ou1
u2uNu若將縱坐標(biāo),除以氣體分子總數(shù)N。Nu則縱坐標(biāo)表示單位速率間隔中分子的數(shù)目占分子總數(shù)的分數(shù)。NuN1將縱坐標(biāo)寫成形式。O
u1
u2uNuN1對縱坐標(biāo)的分母
u
作圖NuN1曲線下所覆蓋的面積,將是某速率區(qū)間內(nèi),如u1~
u2之間,分子數(shù)占分子總數(shù)的分數(shù)。N
NO
u1
u2uNuN1這種圖像的形狀不再因體系中氣體分子總數(shù)的不同而改變。O
u1
u2uNuN1只要溫度相同,不論氣體分子的總數(shù)是多少,曲線形狀一致。O
u1
u2uNuN1顯然,這種曲線下覆蓋的總面積為單位1。O
u1
u2uNuN1在速率
up
附近的小區(qū)間里,分子數(shù)目最多,即具有up速率的分子數(shù)目最多,分數(shù)值最大。
O
upu1
u2
uNuN1這里的up
稱為最概然速率,意思是概率最大。
up
小于平均速率u
。
O
upu1
u2
uNuN1不同溫度下,曲線的形狀不同。高溫時的圖像更平坦些。O
up273KuNuN1,
up373K,溫度增高,氣體分子運動速率普遍增大,最概然速率也增大。
up373KO
up273KuNuN1,,但是溫度高時具有最概然速率的分子分數(shù)少了。
up373KO
up273KuNuN1,,不同溫度下的兩條曲線,覆蓋的面積是相等的。
up373KO
up273KuNuN1,,
1.4.2氣體分子的能量分布故能量分布與速率分布有著類似的規(guī)律。氣體分子的能量分布受其速率分布的影響。所不同的是能量分布圖開始階段較陡,而后趨于平緩。OENEN1此能量分布圖,是在三維空間討論的結(jié)果。OENEN1在無機化學(xué)中,甚至在物理化學(xué)中,常用能量分布的近似公式來進行討論。
f
E==e
ERT-NEN式中,E
是能量;
NE
表示能量超過E
的分子的個數(shù);
N
表示分子的總數(shù)。
f
E==e
ERT-NEN用
f
E
表示這個分數(shù)。從式子中可以看出,E
越大時,f
E越小。
f
E==e
ERT-NEN是能量超過E
的分子的分數(shù)。NEN這說明
E
越大時,可以滿足能量要求的氣體分子的分數(shù)
f
E
越小。
f
E==e
ERT-NEN
此能量分布公式,即
fE與
E
的關(guān)系,討論化學(xué)反應(yīng)速率時是十分重要的。
f
E==e
ERT-NEN
1.5溶液的飽和蒸氣壓降低在實驗中發(fā)現(xiàn)新現(xiàn)象,是研究工作的開始。
如圖,將水和蔗糖溶液封在密閉的容器中。蔗糖溶液水為什么會發(fā)生這種現(xiàn)象?蔗糖溶液水放置一段時間后,水自動轉(zhuǎn)移到糖水中去。蔗糖溶液水因此,要研究蒸氣的行為,才能弄清楚問題的實質(zhì)。蔗糖溶液水蔗糖溶液水
這種轉(zhuǎn)移,只能通過蒸氣來進行。
1.5.1飽和蒸氣壓
1.純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮涸诿荛]容器中,在純?nèi)軇┑膯挝槐砻嫔?,單位時間里,有N0
個分子蒸發(fā)到上方空間中。上方空間里溶劑分子個數(shù)逐漸增加,密度增加,壓力也增加。隨著上方空間里溶劑分子個數(shù)的增加,分子凝聚回到液相的機會增加。當(dāng)密度達到一定數(shù)值時,凝聚的分子的個數(shù)也達到N0個。這時起,上方空間里溶劑分子的個數(shù)不再改變,蒸氣的密度也不再改變,保持恒定。這個壓力稱為該溫度下溶劑的飽和蒸氣壓,用p0
表示。此時,蒸氣的壓力也不再改變。
蒸發(fā)液體氣體
凝聚
這時液相和氣相之間實現(xiàn)相平衡達到平衡后,若使蒸氣壓小于p0,則平衡右移,液體汽化;若使蒸氣壓大于p0,則平衡左移,氣體液化。若向上移動活塞,由于體積增大,氣體壓力小于p0,液體汽化,平衡右移。
p0
蒸發(fā)液體氣體
凝聚
蒸發(fā)液體氣體
凝聚
若向下移動活塞,由于體積減小,氣體壓力大于p0,氣體液化,平衡左移。
p0
2.溶液的飽和蒸氣壓當(dāng)溶液中溶有難揮發(fā)的溶質(zhì)時,則有部分溶液表面被這種溶質(zhì)分子所占據(jù)。溶劑的表面溶液的表面難揮發(fā)溶質(zhì)的分子溶劑分子于是,溶液中,在單位表面上單位時間內(nèi)蒸發(fā)的溶劑分子的數(shù)目N
要小于純?nèi)軇┑腘0。當(dāng)凝聚的分子數(shù)目達到N(N<N0)時,實現(xiàn)平衡,蒸氣的密度及壓力不會改變。這種平衡狀態(tài)下的飽和蒸氣壓為p,則有
p<p0。一般性的結(jié)論是,在相同的溫度下,溶液的飽和蒸氣壓低于純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮?。?dāng)溶液與氣相實現(xiàn)平衡時,若使蒸氣壓小于其飽和蒸氣壓
p,平衡右移,液體汽化;若使蒸氣壓大于p
時,平衡左移,氣體液化。
蒸發(fā)液體氣體
凝聚
3.解釋實驗現(xiàn)象過程開始時,水和蔗糖溶液均以蒸發(fā)為主。蔗糖溶液水蔗糖溶液水當(dāng)蒸氣壓等于p
時,蔗糖溶液與上方蒸氣達到平衡。蔗糖溶液水蔗糖溶液水蔗糖溶液水蔗糖溶液水由于p0
>p,此時水并未與蒸氣達到平衡,水將繼續(xù)蒸發(fā),致使蒸氣壓大于p。于是水蒸氣分子開始凝聚到蔗糖溶液中。蔗糖溶液水蔗糖溶液水這又使得蒸氣壓不能達到p0
于是,H2O分子從水中蒸出而凝聚入蔗糖溶液。這就解釋了本節(jié)開始提出的實驗現(xiàn)象。蔗糖溶液水蔗糖溶液水溶液的飽和蒸氣壓與溶液的濃度之間的數(shù)量關(guān)系是我們下一步要解決的問題。
1.5.2拉烏爾定律
1.溶液的濃度物質(zhì)的量濃度
1dm3
溶液中含溶質(zhì)的物質(zhì)的量為物質(zhì)的量濃度,經(jīng)常稱為體積摩爾濃度。其單位為mol?dm-3
體積摩爾濃度使用方便,唯一不足就是其數(shù)值要隨溫度變化。質(zhì)量摩爾濃度用溶液中1kg溶劑所對應(yīng)的溶質(zhì)的物質(zhì)的量來表示的溶液的濃度,稱為質(zhì)量摩爾濃度。質(zhì)量摩爾濃度經(jīng)常用m
或b
表示。其單位為mol?kg-1。摩爾分數(shù)顯然有x質(zhì)+x劑=1x質(zhì)=n質(zhì)
n劑+n質(zhì)x劑=n劑
n劑+n質(zhì)
對于稀溶液,由于n質(zhì)<<n劑,故有
對于稀的水溶液,則有x質(zhì)n質(zhì)
n劑x質(zhì)n質(zhì)
n水
對于1000g溶劑水,則有是1000g溶劑水所對應(yīng)的溶質(zhì)的物質(zhì)的量,即質(zhì)量摩爾濃度m。這時的n質(zhì)在數(shù)值等于什么?x質(zhì)n質(zhì)1000g18g?mol-1
這是稀的水溶液中,x質(zhì)
與質(zhì)量摩爾濃度m
之間的數(shù)量關(guān)系。對于其他溶劑,不是55.5,但仍是一個特定的數(shù)值。故x質(zhì)m55.5mol?kg-1
2.拉烏爾定律在一定溫度下,稀溶液的飽和蒸氣壓等于純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮号c溶劑的摩爾分數(shù)之積。這就是拉烏爾(Raoult)定律,即p=p0?x劑
用p
表示稀溶液飽和蒸氣壓下降值,則有p=p0
-p
=p0
-p0?x劑
=p0(1-x劑)故有p=p0?
x質(zhì)對于稀的水溶液,有
p=p0?
x質(zhì)結(jié)合x質(zhì)m55.5mol?kg-1p=p0?m55.5mol?kg-1
一定溫度下,p0
為常數(shù)。故上式可以寫成p=k?mp=p0?m55.5mol?kg-1
稀溶液飽和蒸氣壓下降值,與稀溶液的質(zhì)量摩爾濃度成正比。p=k?m這是拉烏爾定律的又一種表述形式。式中k
為常數(shù),但不同溶劑k
值不同。但稀溶液的某些共性,與溶質(zhì)的種類無關(guān),只與溶液濃度相關(guān)。各種不同物質(zhì)的稀溶液,其化學(xué)性質(zhì)各不相同,這是顯然的。我們把這類性質(zhì)稱為稀溶液的依數(shù)性。溶液的飽和蒸氣壓降低,就是一種依數(shù)性。它與溶質(zhì)的種類無關(guān),只與溶液濃度相關(guān)。
1.6溶液沸點升高和凝固點降低
復(fù)習(xí)幾個與物質(zhì)相變有關(guān)的概念:蒸發(fā)液體表面汽化的現(xiàn)象沸騰表面和內(nèi)部同時汽化的現(xiàn)象沸點液體沸騰過程中的溫度只有當(dāng)液體的飽和蒸氣壓和外界大氣的壓力相等時,汽化才能在表面和內(nèi)部同時發(fā)生。這時的溫度即是沸點。凝固點
液體凝固成固體(嚴格說是晶體)是在一定溫度下進行的。這個溫度稱為凝固點。
熔解
固體液體
凝固在這個溫度時,液體和固體的飽和蒸氣壓相等。即
熔解
固體液體
凝固若p固>p液,則平衡右移,固體熔解,
p固<p液,
則平衡左移,液體凝固。
1.6.1飽和蒸氣壓圖
下面是水,水溶液,冰體系的飽和蒸氣壓圖。物質(zhì)的飽和蒸氣壓p,對溫度T
作圖,即得到物質(zhì)飽和蒸氣壓圖。
水,水溶液,冰體系的飽和蒸氣壓圖l1l2l31.013105611T2l1
水l2
水溶液l3
冰p/Pa
T/KABB′A′273373T1縱坐標(biāo)蒸氣壓p
橫坐標(biāo)溫度Tl1l3l1
水l2l2
水溶液l3
冰p
TOl1l3p
T
l1
水l2
水溶液l3
冰從圖中可以看出(1)隨著溫度的升高,水,水溶液,冰的飽和蒸氣壓都升高。l2Ol1l2l3p
T
l1
水l2
水溶液l3
冰(2)其中冰的曲線斜率大,飽和蒸氣壓隨溫度變化顯著。O
(3)同一溫度,水溶液的飽和蒸氣壓低于水的飽和蒸氣壓。
l1l2l3p
Tl1
水l2
水溶液l3
冰Ol1l2l3p/Pa
T/Kl1
水l2
水溶液l3
冰1.013105A373(4)擬使水的飽和蒸氣壓等于外界大氣壓力1.013105Pa,需要
373K,見圖中A
點。l1l2l3p/Pa
T/Kl1
水l2
水溶液l3
冰1.013105A373
故水的沸點是373K。(5)在373K時,溶液的飽和蒸氣壓小于外界大氣壓力
1.013105Pa,溶液未達到沸點。l1l2l3p/Pa
T/Kl1
水l2
水溶液l3
冰1.013105A373l1l2l3p/Pa
T/Kl1
水l2
水溶液l3
冰1.013105A373只有當(dāng)溫度升到T1
時(>373K),溶液的飽和蒸氣壓才達到1.013105Pa,溶液才沸騰。見圖中A′點。A′T1l1l2l3p/Pa
T/Kl1
水l2
水溶液l3
冰1.013105A373即T1是溶液的沸點,比純水的沸點373K高。
A′T1(6)
冰線和水線的交點B
處,冰和水的飽和蒸氣壓相等。l1l2l3p/Pa
T/Kl1
水l2
水溶液l3
冰1.013105A373A′T1B611273此點T=273K,p≈611Pa
273K是水的凝固點,亦稱為冰點。l1l2l3p/Pa
T/Kl1
水l2
水溶液l3
冰1.013105A373A′T1611B273(7)
在
273K時,溶液飽和蒸氣壓低于冰的飽和蒸氣壓,即p冰
>p溶。l1l2l3p/Pa
T/Kl1
水l2
水溶液l3
冰1.013105A373A′T1611B273當(dāng)溶液和冰共存時,冰要熔解,或者說溶液此時尚未達到凝固點。l1l2l3p/Pa
T/Kl1
水l2
水溶液l3
冰1.013105A373A′T1611B273l1l2l3p/Pa
T/Kl1
水l2
水溶液l3
冰1.013105A373A′T1611B273
(8)降溫到T2<273K時,冰線和溶液線相交于
B′點。T2B′l1l2l3p/Pa
T/Kl1
水l2
水溶液l3
冰1.013105A373A′T1611B273
(8)在
B′點,即p冰
=p溶時,溶液才開始結(jié)冰,達到凝固點。T2B′溶液的凝固點降低,比純?nèi)軇┑?。l1l2l3p/Pa
T/Kl1
水l2
水溶液l3
冰1.013105A373A′T1611B273T2B′可見,由于溶液的飽和蒸氣壓的降低,導(dǎo)致溶液沸點升高、凝固點降低。即水溶液的沸點高于純水而其凝固點低于純水。
1.6.2計算公式
1.沸點升高公式用Tb
表示沸點升高值,Tb=Tb-T0,b
Tb
直接受p
影響,Tb
pTb=Tb-T0,b式中T0,b
純?nèi)軇┑姆悬c,
Tb
溶液的沸點。比例系數(shù)用
kb
表示,則有Tb=kb?m
而
p
=k?m,
故Tbm
Tb
pTb=kb?m最常見的溶劑是H2O,其kb=0.512K?kJ?mol-1
kb
稱為沸點升高常數(shù)。不同的溶劑kb值不同。結(jié)論是溶液的沸點升高值與其質(zhì)量摩爾濃度成正比。
kb的單位??Tb=kb?m
kb
=——Tb
mTb=kb?mkb
的單位為
K?kg?mol-1—————
K
mol?kg-1
2.凝固點降低公式
總之,T
為正值。式中T0,f溶劑的凝固點,
Tf
溶液的凝固點。用Tf
表示凝固點降低值,
即Tf=T0,f-Tf
與沸點升高公式相類似,
有
Tf
=kf?m
H2O的kf
=1.86K?kg?mol-1
其中
kf
稱為凝固點降低常數(shù)。
實驗室中,經(jīng)常用稀溶液的依數(shù)性測定難揮發(fā)性的非電解質(zhì)的相對分子質(zhì)量。例1.4
將3.35g葡萄糖溶于
50g
水中,所得溶液沸點比水高0.192
K。求葡萄糖的相對分子質(zhì)量。解:用m
表示該葡萄糖溶液的質(zhì)量摩爾濃度
3.35g葡萄糖溶于50g水中式中M
為葡萄糖的摩爾質(zhì)量m=
1000g?kg-150gM3.35gm=
1000g?kg-150gM3.35g所以m=
3.35g1000g?kg-150gM將質(zhì)量摩爾濃度m
代入沸點升高公式
得
Tb=kb?mTb=kb3.35g1000g?kg-150gMM=3.35g1000g?kg-1kb50gTb
題設(shè)所得溶液沸點比水高0.192
K
H2O的
kb=0.512K?kg?mol-1
M=3.35g1000g?kg-1kb50gTb
將已知數(shù)據(jù)代入,得
解得M=179g?mol-1
所以葡萄糖的相對分子質(zhì)量為179。和葡萄糖的實際數(shù)據(jù)180很相近。M=3.35g1000g?kg-10.512K?kg?mol-150g0.192K
若利用凝固點法測相對分子質(zhì)量,結(jié)果將更準(zhǔn)確。因為
kf
比
kb
要大,溫度差會更明顯一些。就測定方法本身來講,凝固點的測定比沸點的測定精確度要高。
1.7滲透壓
1.7.1滲透現(xiàn)象在U形管中,用半透膜將兩側(cè)等高度的水柱和蔗糖溶液柱分開
水半透膜蔗糖溶液放置一段時間后:蔗糖溶液柱升高,而水柱降低。水半透膜蔗糖溶液這種溶劑透過半透膜,進入溶液的現(xiàn)象,稱為滲透現(xiàn)象。半透膜的特點是,只允許溶劑
H2O分子透過,而不允許溶質(zhì)蔗糖分子透過。如圖,半透膜兩側(cè)分布的可透過半透膜的H2O分子的數(shù)目不相等。蔗糖水溶液柱水柱分析產(chǎn)生滲透現(xiàn)象的原因:這就是滲透現(xiàn)象產(chǎn)生的原因。故兩側(cè)靜壓相等時,單位時間里,進入蔗糖溶液的H2O分子(右行水分子)比從蔗糖溶液進入水中的
H2O分子(左行水分子)要多些
1.7.2滲透壓滲透現(xiàn)象發(fā)生以后,將引起下列變化:(1)水柱的高度降低,靜壓減小,使右行水分子數(shù)目減少(2)蔗糖溶液柱升高,靜壓增大,使左行水分子數(shù)目增加
(3)
蔗糖溶液變稀,半透膜右側(cè)的
H2O分子的比例增加,亦使左行水分子數(shù)目增加。于是水柱不再降低,同時蔗糖溶液柱亦不再升高,達到平衡。
當(dāng)過程進行到一定程度時,右行和左行的水分子數(shù)目相等。這時液面高度差造成的靜壓,稱為溶液的滲透壓,用表示,單位為Pa
1.7.3滲透壓公式具有滲透壓,是溶液的依數(shù)性。它產(chǎn)生的根本原因也是相界面上可發(fā)生轉(zhuǎn)移的分子個數(shù)不同引起的。經(jīng)過長期研究,人們發(fā)現(xiàn),
(1)溫度T
一定時,滲透壓
和溶液的體積摩爾濃度c
成正比(2)濃度c
一定時,滲透壓
和溫度T
成正比。即
T?c測得比例系數(shù)和摩爾氣體常數(shù)R
相同。
T?c所以
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