大專本科分析化學(xué)第八章重量分析法

1大專本科分析化學(xué)第八章重量分析法重量分析法〔gravimetricanalysismethod〕通過稱量被測組分的質(zhì)量來確定被測組分百分含量的分析方法特點(diǎn)：準(zhǔn)確度高，費(fèi)時(shí)，煩瑣，不適合微量組分分類：揮發(fā)法萃取法沉淀法—利用物質(zhì)的揮發(fā)性—利用物質(zhì)在兩相中溶解度不同—利用沉淀反響第一節(jié)

沉淀重量法

沉淀重量法：利用沉淀反響使被測組分生成難溶性的沉淀，將沉淀過濾、洗滌后，烘干或灼燒成組成一定的物質(zhì)，然后稱其質(zhì)量，再計(jì)算被測組分含量。沉淀形式：沉淀的化學(xué)組成。稱量形式：沉淀經(jīng)烘干或灼燒后，供最后稱量的化學(xué)組成。一、沉淀形式與稱量形式稱量形式與沉淀形式可以相同，也可以不同。

待測離子沉淀劑沉淀形式處理過程稱量形式

Ba2++SO42-BaSO4↓BaSO4Ca2++C2O42-

CaC2O4?2H2O↓CaO

試樣溶液+沉淀劑沉淀形式↓稱量形式

過濾800℃

洗滌灼燒

過濾烘干洗滌灼燒

過濾烘干洗滌灼燒對沉淀形式的要求⑴溶解度??；⑵易過濾和洗滌；⑶純潔，不含雜質(zhì)；⑷易轉(zhuǎn)化成稱量形式。對稱量形式的要求⑴確定的化學(xué)組成；⑵性質(zhì)穩(wěn)定；⑶較大的摩爾質(zhì)量。二、沉淀形態(tài)1.晶形沉淀〔crystallineprecipitate〕晶形沉淀顆粒直徑～1μm；排列整齊，結(jié)構(gòu)緊密；比外表積小，吸附雜質(zhì)少；易于過濾、洗滌。例如，BaSO4沉淀〔細(xì)晶形〕、MgNH4PO4沉淀〔粗晶形〕無定形沉淀顆粒直徑＜；結(jié)構(gòu)疏松；比外表積大，吸附雜質(zhì)多；不易過濾、洗滌。例如，F(xiàn)e2O3?2H2O沉淀2.無定形沉淀〔amorphousprecipitate〕或非晶形沉淀3.凝乳狀沉淀顆粒介于兩種沉淀之間，例如，AgCl沉淀晶核的形成均相成核：過飽和溶液中，構(gòu)晶離子通過相互作用締合而成晶核。異相成核：非過飽和溶液中，構(gòu)晶離子借助溶液中固體微粒形成晶核。三、沉淀的形成晶核的成長形成晶核以后，構(gòu)晶離子擴(kuò)散并沉積到晶核上，晶核逐漸長大成沉淀微粒。沉淀的形成沉淀顆粒聚集的速度〔聚集速度〕大于構(gòu)晶離子在沉淀顆粒上按一定順序排列的速度〔定向速度〕時(shí)，沉淀顆粒聚集成無定型沉淀，反之，那么形成晶型沉淀。成核作用均相、異相生長過程擴(kuò)散、沉積聚集定向排列構(gòu)晶離子晶核

沉淀微粒

無定形沉淀晶形沉淀

1.溶解度、溶度積和條件溶度積四、沉淀的完全程度及其影響因素討論：過量參加沉淀劑，可以增大構(gòu)晶離子的濃度，降消沉淀溶解度，減小沉淀溶解損失過多參加沉淀劑會增大鹽效應(yīng)或其他配位副反響，而使溶解度增大沉淀劑用量：過量50%～100%為宜；非揮發(fā)性過量20%～30%2.沉淀完全的影響因素〔1〕同離子效應(yīng)當(dāng)沉淀達(dá)平衡后，假設(shè)向溶液中參加組成沉淀的構(gòu)晶離子試劑或溶液，使沉淀溶解度降低的現(xiàn)象例8-1BaSO4法測Ba2+時(shí)，假設(shè)參加等物質(zhì)的量的沉淀劑SO42-，那么BaSO4的溶解度為：假設(shè)參加過量H2SO4，使沉淀后溶液中的[SO42-]=0.01mol/L，那么溶解度為：S=[Ba2+]=Ksp/[SO42-]=1.1×10-8mol/L在200mL溶液中的損失量為：1.1×10-8mol/L×200ml×233.4g/mol=討論：注沉淀溶解度很小時(shí)，常忽略鹽效應(yīng)；沉淀溶解度很大，且溶液離子強(qiáng)度很高時(shí)，要考慮鹽效應(yīng)的影響〔2〕鹽效應(yīng)溶液中存在大量強(qiáng)電解質(zhì)使沉淀溶解度增大的現(xiàn)象例8-2討論：同離子效應(yīng)鹽效應(yīng)〔3〕酸效應(yīng)：溶液酸度對沉淀溶解度的影響稱為酸效應(yīng)。討論：酸度對強(qiáng)酸型沉淀物的溶解度影響不大，但對弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影響較大pH↓，[H+]↑，S↑注：因?yàn)樗岫茸兓?，?gòu)晶離子會與溶液中的H+或OH-反響，降低了構(gòu)晶離子的濃度，使沉淀溶解平衡移向溶解，從而使沉淀溶解度增大。討論：絡(luò)合效應(yīng)促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，從而增大溶解度〔4〕絡(luò)合效應(yīng)存在絡(luò)合劑與構(gòu)晶離子形成絡(luò)合物，使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象稱為絡(luò)合效應(yīng)。例如：〔當(dāng)沉淀劑本身又是配位劑時(shí)，應(yīng)防止參加過多;既有同離子效應(yīng)，又有配位效應(yīng)，應(yīng)視濃度而定。配位效應(yīng)與沉淀的溶解度和配合物穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)，溶解度越大，配合物越穩(wěn)定，配位效應(yīng)越顯著。AgClAg++Cl-Ag++2NH3Ag〔NH3〕2+〔5〕其他因素T↑，S↑，溶解損失↑〔合理控制〕溶劑極性↓，S↓，溶解損失↓〔參加有機(jī)溶劑〕同種沉淀，顆?！琒↓，溶解損失↓〔粗大晶體〕“膠溶〞使S↑，溶解損失↑〔參加大量電解質(zhì)可破壞之〕某些沉淀易發(fā)生水解反響，對沉淀造成影響五、影響沉淀純潔的因素1.共沉淀2.后沉淀3.提高沉淀純度措施1.共沉淀〔coprecipitation〕某些可溶性雜質(zhì)同時(shí)被沉淀下來的現(xiàn)象，稱為共沉淀。有以下幾種：外表吸附外表吸附是在沉淀外表雙電層吸附了雜質(zhì)使共沉淀，如BaSO4外表Ba2+使易溶的BaCl2或Ba〔NO3〕2在外表沉淀。形成混晶雜質(zhì)離子進(jìn)入晶格或空隙形成混晶，分為同形混晶和異形混晶。包埋由于沉淀形成速度快，使起初吸附在外表的雜質(zhì)來不及離開，就被后來的沉淀所掩蓋、包埋在沉淀內(nèi)部。吸留晶體成長過程中，由于晶面缺陷和晶面生長的各向不均性，而也可將母液包藏在晶格內(nèi)部的小孔穴中所形成的共沉淀現(xiàn)象。2.后沉淀〔postprecipitation〕后沉淀是在沉淀析出后，溶液中原本不能析出的組分，在放置的過程中也在沉淀外表逐漸沉積出來的現(xiàn)象。例如，CuS外表S2-使ZnS后沉淀。特點(diǎn)：顆粒大，易過濾洗滌；結(jié)構(gòu)緊密，外表積小，吸附雜質(zhì)少。沉淀?xiàng)l件：〔1〕稀溶液—降低過飽和度，減少均相成核；〔2〕熱溶液—增大溶解度，減少雜質(zhì)吸附；〔3〕攪拌下慢慢滴加沉淀劑—防止局部過飽和；〔4〕加熱陳化—生成大顆粒純潔晶體。陳化：沉淀完成后，將沉淀與母液放置一段時(shí)間〔加熱和攪拌可以縮短陳化時(shí)間〕的過程，也稱熟化。六、沉淀?xiàng)l件的選擇特點(diǎn)：溶解度小，顆粒小，結(jié)構(gòu)疏松，外表積大，易吸附雜質(zhì)。沉淀?xiàng)l件：〔1〕濃溶液—降低水化程度，使沉淀結(jié)構(gòu)緊密；〔2〕熱溶液—使沉淀微粒凝聚，減小雜質(zhì)吸附；〔3〕攪拌下較快參加沉淀劑—加快沉淀聚集速度；〔4〕不需要陳化—趁熱過濾、洗滌，防止雜質(zhì)包裹；〔5〕適當(dāng)參加電解質(zhì)—防止膠溶。3.均勻沉淀法CO（NH2）2+H2OCO2↑+2NH3↑90℃水解H2C2O4HC2O4-+H+

NH3均勻分布，pH增大HC2O4-C2O42-+H+

[C2O42-]升高，相對過飽和度下降Ca2++C2O42-CaC2O4↓

緩慢析出CaC2O4粗大沉淀

過濾、洗滌、枯燥或灼燒。恒重：供試品連續(xù)兩次枯燥或熾灼后的質(zhì)量差異＜。

誤差0.2mg七、沉淀的處理技術(shù)平行原那么：溫度、時(shí)間、天平八、稱量形式與計(jì)算結(jié)果1.稱量形式與被測組分形式一樣2.稱量形式與被測組分形式不一樣換算因數(shù)的計(jì)算被測組分稱量形式換算因數(shù)FeFe2O3Cl-AgClNa2SO4BaSO4MgOMg2P2O7

P2O5Mg2P2O7K2SO4·Al2（SO4）3·24H2OBaSO4第二節(jié)

揮發(fā)重量法

揮發(fā)重量法利用被測組分具有揮發(fā)性，或?qū)⑺D(zhuǎn)化為揮發(fā)性物質(zhì)來進(jìn)行揮發(fā)組分含量測定的方法。揮發(fā)重量法又分為直接法和間接法。一、定義1.直接揮發(fā)法待測組分轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性物質(zhì)直接為稱量形式來進(jìn)行揮發(fā)組分含量測定。例如，元素分析:C、H、OCO2、H2O用高氯酸鎂吸收H2O，用堿石棉吸收CO2

，由增量計(jì)算結(jié)晶水含量。二、分類2.間接揮發(fā)法間接揮發(fā)法是測定某組分揮發(fā)前后試樣質(zhì)量的差值，求出被測組分含量的方法。因?yàn)樵谧詈蟊环Q量的質(zhì)量中沒有被測物質(zhì)，所以稱為間接揮發(fā)法。例如，藥典規(guī)定對某些藥品要求檢查“枯燥失重〞，就是測定藥品枯燥后減失的質(zhì)量。采用不同的枯燥方式：〔1〕常壓下加熱枯燥〔2〕減壓加熱枯燥〔3〕枯燥劑枯燥揮發(fā)法測定試樣中水分時(shí)，除和加熱溫度及環(huán)境有關(guān)外，和固體樣品中水的存在