2023學(xué)年完整公開課版酸堿滴定法

無機與分析技術(shù)基礎(chǔ)化學(xué)教研室王雷清酸堿指示劑酸堿

指示劑

5/17/20232:26:24PMAnalyticalChemistry變色原理和范圍酚酞（以HIn表示）是一種弱酸型指示劑HInH++In–共軛酸共軛堿酸式（無色）堿式（紅色）酸堿

指示劑

[HIn]/[In–]≥10，pH≤pKHIn-1酸式色[HIn]/[In–]≤0.1，pH≥pKHIn+1堿式色0.1≤[HIn]/[In–]≤10混合色指示劑變色點：[HIn]/[In–]=1

pH=pKHIn指示劑變色范圍：pKHIn-1～pKHIn+15/17/20232:26:24PMAnalyticalChemistry變色原理和范圍5/17/20232:26:24PMAnalyticalChemistry常用酸堿指示劑指示劑pKHIn變色范圍顏色溶液配制方法用量（滴/10mL液）酸色堿色甲基橙3.453.2～4.4紅橙黃0.05%的水溶液1溴甲酚綠4.903.0～5.0黃藍0.1%的乙醇溶液1甲基紅5.104.4～6.2紅黃0.1%的60%乙醇溶液或其鈉鹽水溶液1溴百里酚藍7.306.0～7.6黃藍0.1%的20%乙醇溶液或其鈉鹽水溶液1酚酞9.108.2～10無紅0.5%的90%乙醇溶液1百里酚酞10.09.4～10.6無藍0.1%的90%乙醇溶液1～2酸堿

指示劑

分子結(jié)構(gòu)溫度溶劑指示劑用量滴定程序等5/17/20232:26:24PMAnalyticalChemistry影響酸堿指示劑變色范圍的因素酸堿

指示劑

變色范圍變窄，變色敏銳。

例如，甲基橙和靛藍（惰性染料）混合指示劑在滴定過程中顏色變化為溶液酸度

pH≤3.2pH=4.1pH≥4.4甲基橙顏色紅色

橙色

黃色靛藍顏色藍色

藍色

藍色混合色

紫色

淺灰色

綠色5/17/20232:26:24PMAnalyticalChemistry混合酸堿指示劑酸堿

指示劑

又如，甲基紅和溴甲酚綠混合指示劑在滴定過程中顏色變化。甲基紅-溴甲酚綠pH5.0以下為暗紅色pH5.1為灰綠色pH5.2以上為綠色5/17/20232:26:24PMAnalyticalChemistry混合酸堿指示劑酸堿滴定原理H++OH–=H2O其滴定常數(shù)Kt為滴定過程可分為四個階段：滴定開始前滴定開始至化學(xué)計量點前化學(xué)計量點時化學(xué)計量點后5/17/20232:26:24PMAnalyticalChemistry強酸（堿）的滴定酸堿滴定法：以質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法

一、強酸堿滴定

以0.1000mol/LNaOH滴定20.00ml0.1000mol/LHCl

為例NaOHmlT%剩余HClml過量NaOHpH[H+]計算0.00020.01.00滴定前:[H+]=c(HCl)18.0090.02.002.28sp前:[H+]=19.8099.00.203.0019.9899.90.024.30

sp:[H+]=[OH-]=10-720.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp后:[OH-]=22.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52突躍酸堿滴定原理5/17/20232:26:24PMAnalyticalChemistry強酸（堿）的滴定加入NaOH的比例（%）加入NaOH的體積（mL）溶液中[H+]或[OH?]（mol·L?1）溶液pH00[H+]=1.00×10?11.0090.018.00[H+]=5.26×10?32.2899.019.80[H+]=5.03×10?43.3099.919.98[H+]=5.00×10?54.30100.020.00[H+]=1.00×10?77.00100.120.02[OH?]=5.00×10?59.70101.020.20[OH?]=4.98×10?410.70110.022.00[OH?]=4.76×10?311.68200.040.00[OH?]=3.33×10?212.52滴定突躍強堿滴定強酸曲線

0.1000mol/LNaOH↓0.1000mol/LHClpH1210864200100200%滴定百分?jǐn)?shù),T%9.7sp+0.1%4.3sp-0.1%sp7.0突躍9.88.03.1*6.2*4.4PPMRMOPP9.1MR5.1MO3.4酸堿滴定原理5/17/20232:26:24PMAnalyticalChemistry0.1000mol·L?1NaOH滴定0.1000mol·L?1HCl的滴定曲線酸堿滴定原理開始滴定到加入化學(xué)計量點所需99.9%NaOH階段，曲線比較平坦。在化學(xué)計量點±0.1%附近，曲線變陡。在化學(xué)計量點附近（±0.1%）由于一滴堿（或酸）的加入而引起pH突變，稱為滴定突躍。滴定突躍所在的pH，稱為滴定突躍范圍。5/17/20232:26:24PMAnalyticalChemistry強堿滴定強酸的滴定曲線特點酸堿滴定原理化學(xué)計量點后繼續(xù)滴加NaOH，，曲線形狀再趨于平坦。如果用HCl滴定NaOH，滴定曲線形狀相似，但溶液pH變化方向相反。不同濃度NaOH滴定相同濃度HCl，所得滴定曲線不同，濃度越大，滴定突躍范圍越大。5/17/20232:26:24PMAnalyticalChemistry強堿滴定強酸的滴定曲線特點酸堿滴定原理5/17/20232:26:24PMAnalyticalChemistry不同濃度NaOH滴定HCl滴定曲線比較一般滴定液的濃度控制在0.1～0.5mol·L?1

用0.1000mol/LHCl滴定20.00ml0.1000mol/LNaOH強酸滴定強堿酸堿滴定原理酸堿指示劑變色范圍全部或部分落入滴定突躍范圍之內(nèi)。指示劑變色點盡可能靠近化學(xué)計量點。強酸（堿）滴定突躍范圍pH4.30~9.70依據(jù)指示劑變色由淺到深原則，強堿滴強酸宜選擇酚酞，強酸滴強堿則適宜選擇甲基橙或甲基紅。5/17/20232:26:24PMAnalyticalChemistry酸堿指示劑的選擇原則用0.1000mol/LNaOH

滴定20.00ml0.1000mol/L

的弱酸HA。滴定反應(yīng)設(shè)滴定過程中，溶液中剩余的弱酸濃度為

ca

mol/L,生成的共軛堿濃度為cbmol/L，過量的強堿濃度為bmol/L。滴定階段體系PBE[H+]計算式滴定前HA[H+]=[OH-]+[A-]計量點前HA-A-[H+]+Cb=[OH-]+[A-]計量點A-[H+]+[HA]=[OH-]計量點后A-+OH-[H+]+b+[HA]=[OH-][OH-]=b二、強堿滴定弱酸強堿滴定弱酸HAcHCl突躍區(qū)堿緩沖區(qū)共軛緩沖區(qū)化學(xué)計量點：

8.72突躍突躍滴定突躍：7.76~9.70在弱堿性范圍，Et=-0.1%，pH=pKa+3pKa強堿滴定弱酸，只可用弱堿性范圍變色的指示劑。滴定突躍HCl:4.3-9.7HAc:7.7-9.7HA:9.7-10.0HAAA+OH-中和百分?jǐn)?shù)pH12108642HClHAcHApKa=7pKa=4.76甲基紅甲基橙OOOOO10.09.77.764.3050100150200百里酚酞酚酞0.1mol/LNaOH滴定0.1mol/LHA(Ka不同)Ka增大10倍，突躍增加一個pH單位對于0.1mol/L

的HA,Ka≥10-7才能準(zhǔn)確滴定.即cKa≥10-8酸堿滴定原理5/17/20232:26:24PMAnalyticalChemistry一元弱酸（堿）的滴定這類滴定反應(yīng)完全程度較強酸（堿）差酸堿滴定原理以0.1000mol·L?1NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00mL0.1000mol·L?1HAc為例1．滴定開始前2．滴定開始至化學(xué)計量點前

3．化學(xué)計量點時4．化學(xué)計量點后5/17/20232:26:24PMAnalyticalChemistry一元弱酸（堿）的滴定酸堿滴定原理5/17/20232:26:24PMAnalyticalChemistry一元弱酸（堿）的滴定加入NaOH的比例（%）加入NaOH的體積（mL）溶液組成溶液pH00HAc2.8850.010.00NaAc和HAc4.7590.018.00NaAc和HAc5.7099.019.80NaAc和HAc6.7599.919.98NaAc和HAc7.76100.020.00NaAc8.73100.120.02NaAc和NaOH9.70101.020.20NaAc和NaOH10.70110.022.00NaAc和NaOH11.68200.040.00NaAc和NaOH12.52滴定突躍酚酞強酸滴定弱堿滴定反應(yīng)（3）強酸滴定弱堿，只可用在酸性介質(zhì)變色的指示劑。（2）化學(xué)計量點落在酸性介質(zhì)；pH<7甲基橙甲基紅對二元酸滴定：判斷能否準(zhǔn)確滴定依據(jù)：判斷能否準(zhǔn)確分步滴定的依據(jù)：多元酸（堿）滴定酸堿滴定原理5/17/20232:26:24PMAnalyticalChemistry0.1000mol·L?1NaOH滴定0.1000mol·L?1HAc的滴定曲線滴定突躍范圍pH7.76~9.70選酚酞為指示劑酸堿滴定原理用0.10mol?L?1NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定0.10mol?L?1甲酸（pKa=3.75）時，最好應(yīng)選用的指示劑是A．甲基橙（pKa=3.4）B．甲基紅（pKa=5.2）C．酚紅（pKa=8.0）D．酚酞（pKa=9.1）5/17/20232:26:24PMAnalyticalChemistry例題√酸堿滴定原理強堿滴定弱酸的滴定曲線起點pH較高。滴定開始到化學(xué)計量點前，滴定曲線斜率變化特點為：兩頭大，中間小?；瘜W(xué)計量點時溶液pH偏堿性。在化學(xué)計量點前后滴定突躍較小?；瘜W(xué)計量點后曲線形狀與強堿滴定強酸幾乎相同5/17/20232:26:24PMAnalyticalChemistry強堿滴定弱酸滴定曲線特點酸堿滴定原理5/17/20232:26:24PMAnalyticalChemistry0.1000mol·L?1NaOH滴定0.1000mol·L?1不同強度一元酸的滴定曲線當(dāng)Ka≤10?9時滴定過程中不能產(chǎn)生明顯突躍，一般指示劑難于指示終點。酸堿滴定原理當(dāng)酸堿強度一定時，滴定液濃度越大，滴定突躍范圍越大。當(dāng)酸堿濃度一定時，酸的Ka（或堿的Kb）越大，滴定突躍范圍越大。一元弱酸能被準(zhǔn)確滴定條件：caKa≥10?8一元弱堿能被準(zhǔn)確滴定條件：cbKb≥10?85/17/20232:26:24PMAnalyticalChemistry酸堿滴定突躍范圍與酸堿濃度和酸堿強度的關(guān)系酸堿滴定原理下列哪種酸不能用NaOH滴定液直接滴定A．硼酸（Ka=5.4×10?10）B．甲酸（Ka=1.8×10?4）C．醋酸（Ka=1.75×10?5）D．苯甲酸（Ka=6.3×10?5）5/17/20232:26:24PMAnalyticalChemistry例題√酸堿滴定原理用已知濃度的NaOH滴定液滴定相同濃度的不同弱酸，若弱酸的Ka越小，則A．消耗NaOH越多B．滴定突躍范圍越大C．消耗NaOH越少

D．滴定突躍范圍越小5/17/20232:26:24PMAnalyticalChemistry例題√酸堿滴定原理多元酸（堿）每一級解離的H+或OHˉ被直接、準(zhǔn)確滴定條件與一元弱酸（堿）相同，即caKa

≥10?8或cbKb

≥10?8如果相鄰兩級解離常數(shù)比Ka1/Ka2≥104，則兩級解離產(chǎn)生的H+或OHˉ能被分步滴定，即產(chǎn)生兩個獨立滴定突躍。實際工作中，選擇在每一步化學(xué)計量點pH附近變色的指示劑指示滴定終點。5/17/20232:26:24PMAnalyticalChemistry多元酸（堿）的滴定酸堿滴定原理c1Ka1

=0.1×6.92×10?3=6.92×10?4＞10?8第一步能被準(zhǔn)確滴定c2Ka2=0.05×6.17×10?8≈10?8

第二步能被準(zhǔn)確滴定c3Ka3=0.033×4.8×10?13＜10?8

不能滴定可分步滴定5/17/20232:26:24PMAnalyticalChemistryNaOH滴定H3PO4酸堿滴定原理5/17/20232:26:24PMAnalyticalChemistry0.1000mol·L?1NaOH滴定0.1000mol·L?1H3PO4的滴定曲線第一變色點pH=4.68

選溴甲酚綠+甲基橙

第二變色點pH=9.76

選酚酞+百里酚酞酸堿滴定原理5/17/20232:26:24PMAnalyticalChemistryHCl滴定Na2CO3滴定曲線酸堿滴定原理5/17/20232:26:24PMAnalyticalChemistry例題1.順丁烯二酸Ka1=1.0×10-2,Ka2=5.5×10-7，能否用強堿滴定？有幾個滴定突躍？答：能用強堿滴定，有兩個滴定突躍。2.用0.1mol/LNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定H2C2O4（

Ka1=5.9×10-2，Ka2=6.4×10-5）。將其配成0.1000mol/L，用0.1000mol/LNaOH滴定，有幾個滴定突躍？選擇什么為指示劑？答：只有一個滴定突躍，選酚酞為指示劑。水溶液中酸堿滴定6-1鹽酸滴定液的配制和標(biāo)定6-2NaOH滴定液的配制和標(biāo)定6-3食醋總酸度的測定6-4阿司匹林的含量測定6-5混合堿的含量測定5/17/20232:26:24PMAnalyticalChemistry工作任務(wù)非水溶劑（SH）指的是有機溶劑或不含水的無機溶劑。在非水溶液中進行的酸堿滴定分析方法稱為非水酸堿滴定法。第三節(jié)非水溶液酸堿滴定法以非水溶劑作為滴定介質(zhì)：增大有機化合物的溶解度；改變物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)（如酸堿度及強度）；使一些不能在水中完全進行的反應(yīng)進行完全。一、非水酸堿滴定中的溶劑1.溶劑的分類溶劑兩性溶劑(質(zhì)子自遞反應(yīng))非釋質(zhì)子性溶劑(無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子)酸性溶劑：冰醋酸、丙酸等堿性溶劑：乙二胺、乙醇胺等中性溶劑：醇類偶極親質(zhì)子溶劑：酰胺、酮、腈類等惰性溶劑：苯、氯仿等固有酸常數(shù)固有堿常數(shù)溶劑質(zhì)子自遞反應(yīng)：

半反應(yīng):

HSS-+H+

半反應(yīng):H++HSH2S+

總反應(yīng):2HSS-+H2S+

Ks==aS-aH

2S+=KaSH

KbSH溶劑的離子積aH+aS-KaSH=aHS

aS-aH2S+(aHS)2aH2S+KbSH=aH+aHS二、溶劑的性質(zhì)2C2H5OHC2H5OH2++C2H5O-Ks=[C2H5OH2＋][C2H5O-]=7.910-20水：Ks=Kw=1.010-14Ks影響突躍范圍0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHCl水溶液中，突躍：4.3—9.7

在C2H5OH中，突躍：4.3—14.8

，突躍范圍增大。溶劑對溶質(zhì)酸堿性影響酸HA溶于質(zhì)子溶劑SH

堿B-

溶于溶劑SH酸HA在溶劑SH中的表觀酸強度取決于HA的固有酸度和SH的堿度堿B在溶劑SH中的表觀堿強度取決于B的固有堿度和SH的酸度更換溶劑，在冰醋酸中：B+HAcBH++Ac-總結(jié)：弱酸溶于堿性溶劑，可增強其酸性

弱堿溶于酸性溶劑，可增強其堿性弱堿BKb<10-7則在水溶液中無法進行滴定KB==KbB

KbHAc表觀解離常數(shù)

[BH+][Ac-][B][Hac]更換溶劑，在冰醋酸中：B+HAcBH++Ac-HClO4+HAcH2Ac++ClO4-滴定時：

H2Ac+

＋Ac-2

HAc實際總反應(yīng)：HClO4+BBH++ClO4-弱堿BKb<10-7則在水溶液中無法進行滴定三、拉平(均化)效應(yīng)與分辨(區(qū)分)效應(yīng)在水中：

HClO4+H2O=H3O++ClO4-H2SO4+H2O=H3O++HSO4-HCl+H2O=H3O++Cl-HNO3+H2O=H3O++NO3-上述4種酸全部拉平到H3O+

的強度水平。反之，比OH-強的堿在水中全部拉平到OH-。拉平效應(yīng)：將各種不同強度的酸拉平到溶劑化質(zhì)子水平的效應(yīng)。拉平性溶劑：具有拉平效應(yīng)的溶劑。在冰醋酸中：HClO4+HAc=H2Ac++ClO4-pKa＝5.8H2SO4+HAc=H2Ac++HSO4-pKa＝8.2HCl+HAc=H2Ac++Cl-pKa＝8.8HNO3+HAc=H2Ac++NO3-pKa＝9.4區(qū)分效應(yīng)：能區(qū)分酸堿強弱的效應(yīng)。區(qū)分性溶劑：具有區(qū)分效應(yīng)的溶劑。HCl與HAc區(qū)分性溶劑：H2O拉平性溶劑：液NH3NaOH與NH3

區(qū)分性溶劑：H2O拉平性溶劑：HCl溶液溶劑陰離子S-

滴定弱酸HA:HA+S-=SH+A-Kt=KaHA/KaSH溶劑化質(zhì)子H2S+

滴定弱堿B:B+SH2+=HB++SHKt=KbB/KbSH1.溶劑的選擇四、滴定條件的選擇酸性滴定液：高氯酸的冰醋酸溶液堿性滴定劑：甲醇鈉的苯－甲醇溶液2.滴定液的選擇ThankYou!

最初：酸是具有酸味的物質(zhì)，使藍色石蕊變紅；堿是抵消酸性的物質(zhì)，使紅色石蕊變藍。

18世紀(jì)后期：氧元素是酸的必要成分。

19世紀(jì)初葉，戴維：氫元素是酸的必要成分。

1884年，阿累尼烏斯：提出了酸堿電離理論

1923年，布朗斯臺特和勞瑞提出了酸堿質(zhì)子理論

1923年，路易斯提出了酸堿電子理論。人們對酸堿的認(rèn)識歷程酸堿的電離理論阿侖尼烏斯“電離說”★

酸指在水中電離出的陽離子全部為H+★

堿指在水中電離出的陰離子全部為OH-NaOH=Na++OH-

★

中和反應(yīng)的實質(zhì)

H++OH-=H2OSvanteAugustArrhenius

瑞典化學(xué)家HCl＝Cl-

+H+

★電離理論的局限性：

*

僅局限在水溶液中；

*

對非水溶劑體系乃至無溶劑體系無能為力；

*

僅限于某些只含氫原子或氫氧根的物質(zhì)。無法解釋NaCO3，Na3PO4

呈堿性；NH4Cl顯酸性等事實。酸堿電離理論無機與分析技術(shù)基礎(chǔ)化學(xué)教研室王雷清酸堿質(zhì)子理論中的概念勞瑞

丹麥的布朗斯臺特（JohannesBronsted）和英國的勞瑞（ThomasLowry）在1923年分別提出酸堿質(zhì)子理論。布朗斯臺特一、酸堿質(zhì)子理論的基本概念

凡是能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)稱為酸例HCl、HAc、NH4+、H2O、H3O+、H2PO4-、HPO42-等都是酸。

酸是質(zhì)子的給予體。

（一）酸堿的定義

凡是能接收質(zhì)子（H+）的物質(zhì)都是堿。例Cl-、NH3、OH-、Ac-、HPO42-等都是堿。

堿是質(zhì)子的接收體。一、酸堿質(zhì)子理論的基本概念酸

H+

+堿-++AcHHAc

-+-+2442HPOHPOH-+-+3424POHHPO+++34NHHNH

一、酸堿質(zhì)子理論的基本概念酸中有堿，堿可變酸知酸便知堿，知堿便知酸兩性物質(zhì)：既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的物質(zhì)兩性物質(zhì)

酸給出質(zhì)子后生成相應(yīng)的堿，而堿接受質(zhì)子后生成相應(yīng)的酸，酸堿間這種相互依存的關(guān)系稱為共軛關(guān)系只相差一個質(zhì)子的一對酸與堿叫做共軛酸堿對。（二）共軛酸堿一、酸堿質(zhì)子理論的基本概念注意：

(1)酸和堿可以是分子，也可以是離子。一、酸堿質(zhì)子理論的基本概念（3)一對共軛酸堿對中，酸越強，越易給出質(zhì)子，其共軛堿越弱，反之亦然。（2）酸堿質(zhì)子理論中沒有鹽的概念無機與分析技術(shù)基礎(chǔ)化學(xué)教研室王雷清酸堿反應(yīng)二、酸堿反應(yīng)

酸堿反應(yīng)實質(zhì)：是兩個共軛酸堿對間的質(zhì)子（H+）傳遞反應(yīng)。H+酸1

堿2HCl+NH3NH4++Cl-HAc+NH3H+酸2

堿1酸1

堿2酸2

堿1NH4++Ac-酸1

+

堿2酸2+

堿1H+

較強酸+較強堿→較弱堿+較弱酸

HCl+OH-→Cl-+H2OH2O+NH2-→OH-+NH3正向進行如：則：酸性——HCl＞H2O＞NH3

堿性——Cl-＜OH-＜NH2-

酸1

堿2堿1

酸2酸1

堿2堿