浙江包裝印刷行業(yè)揮發(fā)性有機物排放特征及排放系數(shù)

浙江包裝印刷行業(yè)揮發(fā)性有機物排放特征及排放系數(shù)本文通過浙江省254家包裝印刷企業(yè)的調(diào)查數(shù)據(jù)，剖析了該行業(yè)原輔料組分及揮發(fā)性有機物(VOCs)污染治理現(xiàn)狀，并篩選出100家典型企業(yè)，按印刷工藝劃分闡述包裝印刷行業(yè)VOCs排放特征、核算VOCs排放系數(shù).結(jié)果表明，浙江省近2/3包裝印刷企業(yè)未能有效處理VOCs，且大部分企業(yè)仍使用溶劑型原輔料，主要排放污染因子為乙酸乙酯、異丙醇、乙醇、乙酸丙酯、乙酸丁酯等9種物質(zhì).全省包裝印刷行業(yè)VOCs平均排放系數(shù)為0.485kg-kg-1，其中凹印工藝排放系數(shù)最高，為0.634kg-kg-1.與物料衡算法計算值相比，由排放系數(shù)得到的排放量誤差控制在15%以內(nèi).印刷行業(yè)作為浙江省揮發(fā)性有機物(volatileorganiccompounds,VOCs)排放重點工業(yè)源之一，排放總量較大，涉及環(huán)節(jié)主要包括油墨調(diào)配、印刷、烘干、復(fù)合及設(shè)備清洗等生產(chǎn)單元［1］.排放的VOCs在污染環(huán)境的同時，還參與大氣光化學(xué)反應(yīng)，形成光化學(xué)煙霧、臭氧和二次有機氣溶膠等，危害人體健康［2~8］.目前，浙江省缺乏印刷行業(yè)VOCs排放清單和排放標(biāo)準(zhǔn).2013年，浙江省環(huán)境保護廳印發(fā)實施《浙江省揮發(fā)性有機物污染整治方案》［9］,明確了對印刷行業(yè)開展VOCs污染整治工作.另外，全國各省市出臺的地方排放標(biāo)準(zhǔn)，如北京DB11/1201-2015?印刷業(yè)揮發(fā)性有機物排放標(biāo)準(zhǔn)》［10］、廣東DB44/815-2010《印刷行業(yè)揮發(fā)性有機化合物排放標(biāo)準(zhǔn)》［11］、上海DB31/872-2015《印刷業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》［12］,為我省印刷行業(yè)VOCs治理提供了寶貴的參考與借鑒經(jīng)驗［13］.本文以浙江省包裝印刷行業(yè)為研究對象，分析浙江省包裝印刷行業(yè)VOCs排放特征，核算其VOCs排放系數(shù)，并進行誤差分析.1材料與方法1.1研究對象基于浙江省2015年包裝印刷行業(yè)VOCs調(diào)查基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，收集254家包裝印刷企業(yè)全年工業(yè)總產(chǎn)值、主要產(chǎn)品類型及產(chǎn)量、原輔料使用、廢氣收集治理等.原輔料主要包括油墨、稀釋劑、潤版液、洗車水、膠黏劑等.1.2排放系數(shù)的建立方法借鑒相關(guān)行業(yè)VOCs排放系數(shù)的研究[14?16],按印刷工藝劃分，篩選出典型企業(yè)100家，其中膠印32家、凹印28家、凸印17家、復(fù)合23家，以此分析該行業(yè)VOCs排放特征，采用VOCs/即用狀態(tài)下原輔料（kg'kg-1）的估算模式，核算我省包裝印刷行業(yè)的VOCs排放系數(shù)[17,18].聊YCC產(chǎn)生輜：H.X（扎K叫十c,十“x&+F次.）4= ； ⑴；=(2)式中西、，盼別瀚蚤、服黏衲聲生系敬他I丁1）；冉、明。：：、朋目偽企業(yè)訊耋￥胳劑，洗車水衲藤薇W隹勒"血、6石市別為企小?.罅、注車木和閭版透敢潘怡帛w耘也?'§?,弓5澗為企山瞪購所用勒與、腕瞬I瘩剖含帶I就k而用干屈臨醐醐陶牛用券京式中炳嘲施系敖向也式，蛔島的產(chǎn)群敬單位湖時g迎「馳代就菊時.偽H氣財f囹剎噓率閔.一2浙江省包裝印刷行業(yè)VOCs治理現(xiàn)狀浙江省印刷企業(yè)兩萬余家，以民營企業(yè)為主，規(guī)模以上企業(yè)約300多家.印刷生產(chǎn)工藝包括制版、印刷、烘干等（如圖1）,VOCs排放主要集中在印刷、烘干和膠黏復(fù)合等工序.VOCsVOCsVOCs+VOCs圖1浙江省包裝印刷行業(yè)生產(chǎn)工藝流程調(diào)查期間，全省近2/3包裝印刷企業(yè)未能有效處理VOCs.由圖2可知，治理企業(yè)主要采用活性炭吸附和低溫等離子體氧化為VOCs凈化手段，兩者占比達65%以

上.活性炭因吸附容量大、初期投入成本較低[19?21],應(yīng)用最為廣泛，占比為37.1%.但活性炭對濕度要求高（相對濕度60%以上易失效），且吸附飽和后需及時再生或更換，后期運行維護成本較高.調(diào)研發(fā)現(xiàn)，多數(shù)企業(yè)缺乏對處理設(shè)施的系統(tǒng)管理，未能在吸附飽和后及時更換，致使處理效果下降.低溫等離子體具有工藝簡單、運行成本低等特點[22~24],但存在形成氣溶膠、對VOCs分解不徹底等問題.活性炭吸附+燃燒法處理此類大風(fēng)量、低濃度印刷廢氣，效果顯著[25,26],但因其投資運行成本較高而未得到廣泛應(yīng)用.此外，多數(shù)企業(yè)僅對部分廢氣進行收集處理，未能覆蓋全部VOCs產(chǎn)生工段.因此，完善廢氣收集、處理設(shè)施及運行管28.09%理是目前控制包裝印刷行業(yè)VOCs排放的關(guān)鍵.28.09%0吸附法E低溫等離子體■吸收法□生物法m光催化氧化0燃燒法及蛆合工藝圖2浙江省包裝印刷行業(yè)VOCs治理情況3結(jié)果與討論3.1浙江省包裝印刷行業(yè)VOCs排放特征包裝印刷行業(yè)VOCs的排放主要來源于各類含揮發(fā)性有機組分的原輔料使用.本次調(diào)研共收集100家典型包裝印刷企業(yè)各類原輔料329種，其中各類油墨及膠黏劑的使用情況如圖3所示.溶劑型油墨和溶劑型膠黏劑使用占比率分別達到60.7%和62.1%,說明大部分包裝印刷企業(yè)原輔料仍以溶劑型為主.|a>IM|a>IM圖3浙江省包裝印刷行業(yè)原輔料使用情況按溶劑型和水性劃分，分析包裝印刷企業(yè)原輔料中VOCs占比情況，如表1所示.不同類型原輔料VOCs含量差異顯著，溶劑型原輔料VOCs含量明顯高于水性原輔料.80%以上溶劑型原輔料VOCs含量在40%以上，主要集中在40%~60%;近80%的水性原輔料VOCs含量低于20%,且集中在10%以下.由此可見，溶劑型原輔料的使用是包裝印刷行業(yè)VOCs產(chǎn)生的主要來源.因此，鼓勵企業(yè)使用低VOCs含量環(huán)境友好型原輔料，通過源頭控制來降低VOCs排放是非常必要的.醐燃顓? 耕峙郵酬懶枷㈣闞跚蜩船咽％滋醺整訶皿 1魏 皿 3仍 G.0]伸 W 毒 O.EO 。川

表1浙江省包裝印刷行業(yè)原輔料VOCs含量情況分析油墨、稀釋劑、潤版液、洗車水、膠黏劑等原輔料VOCs組成，印刷廢氣涉及污染物包括醇、醛、酮、醚、酯、苯系物、烴類等百余種物質(zhì)，其中乙酸乙酯、異丙醇、乙醇、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲苯、丁酮、二甲苯、環(huán)己酮等9種物質(zhì)出現(xiàn)頻次均在10次以上，占總數(shù)(N=830)的76.3%,其中乙酸乙酯出現(xiàn)頻次最高,占23.7%,如圖4所示.各物質(zhì)來源與用途如表2所示.1313并阮膊MTffi口邸己嗣B己觸乙郁a乙酸內(nèi)怖E3乙馥丁旭□叩茉■二甲基□其胭圖4浙江省包裝印刷行業(yè)主要污染物出現(xiàn)頻次表2污染物主要來源與用途物質(zhì) 翹與艇乙酸乙曾、乙霰丙酎*醵丁酎主要來浪于溶劑野墨甲苯、二甲苯 主要來肝商］型油墨蹄釋劑&醇 主要用作水性油字跚液的瞬劑賓丙醇 主甄儡站剖的描暮副丁酮、環(huán)己酮 主要用作瀚圈油墨的有此斕3.2浙江省包裝印刷行業(yè)VOCs排放系數(shù)根據(jù)“VOCs/即用狀態(tài)下原輔料(kg-kg-1)”的估算模式，結(jié)合典型包裝印刷企業(yè)的調(diào)查數(shù)據(jù)、VOCs收集率和凈化效率，可初步獲得浙江省包裝印刷行業(yè)VOCs排放系數(shù)，如圖5.依據(jù)原輔材料(溶劑型和水性)、印刷工藝，分別核算溶劑型和水性原輔料使用企業(yè)排放系數(shù)，如圖5(a);膠印、凹印、凸印、復(fù)合工藝的VOCs排放系數(shù)，如圖5(b).三容希U型扇輔半斗o_sae止:性辱o_i庭已口工之0-391!匕g|」_i_蘭0-63-4凸匕1」_1_豈夏臺工藝G-53-1電1嬖的劇行業(yè)O_^85圖5浙江省包裝印刷行業(yè)VOCs排放系數(shù)情況由圖5(a)可知，浙江省包裝印刷行業(yè)VOC，平均排放系數(shù)為0.485kg-kg-1,其中溶劑型原輔料使用企業(yè)排放系數(shù)均值為0.689kg-kg-1、水性原輔料使用企業(yè)排放系數(shù)均值為0.166kg-kg-1,這與溶劑型原輔料和水性原輔料VOCs含量對比結(jié)果相符.由圖5(b)可知，膠印、凹印、凸印、復(fù)合工藝的排放系數(shù)均值分別為0.391、0.634、0.447、0.531kg-kg-1,凹印工藝上墨面積較大、墨層較厚、溶劑比例大，排放系數(shù)最高.為驗證上述排放系數(shù)的適用性，從254家中篩選出43家，同時采用排放系數(shù)法和物料衡算法，計算比較其中43包裝印刷企業(yè)兩種算法的VOCs排放量，按公式(4)進行誤差分析，結(jié)果如圖6所示.誤差二(1Pl"I刃七)x100%式中，P1、P2分別為排放系數(shù)法和物料衡算法計算出的VOCs排放量(kg).由圖6可知，比較物料衡算法，由排放系數(shù)計算得出的VOCs排放量可將誤差控制在15%以內(nèi)，且主要集中在10%以下.0 10 20 30 40 50企業(yè)數(shù)量i家圖6排放系數(shù)法與物料衡算法誤差分析4結(jié)論浙江省包裝印刷行業(yè)原輔料仍以溶劑型為主，VOCs廢氣收集、處理設(shè)施及運行管理亟待完善，主要排放污染因子為乙酸乙酯、異丙醇、乙醇、乙酸丙酯、乙酸丁酯等9種物質(zhì).經(jīng)核算，浙江省包裝印刷行業(yè)VOCs平均排放系數(shù)為0.485kg?kg-1,其中溶劑型企業(yè)為0.689kg-kg-1、水性企業(yè)為0.16