電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

關(guān)于電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型第1頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一，雙電層結(jié)構(gòu)電化學(xué)體系，研究的是電荷在化學(xué)相界面之間遷移的過(guò)程和因素。這個(gè)化學(xué)相界面就是由電子導(dǎo)體（電極）和離子導(dǎo)體（電解質(zhì)溶液）所構(gòu)成。第2頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月TheHelmholtzModel實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果：雙電層電容Cd隨電位而變，亦隨電解質(zhì)溶液濃度而變，它不是常數(shù)。只有在濃電解質(zhì)溶液中，特別是在電位差較大的情況下，按照這一模型計(jì)算得到的電容值與實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果才會(huì)比較相符。雙電層電容雙電層厚度介電常數(shù)緊密排列第3頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月TheGouy-ChapmanModel該模型認(rèn)為電極附近溶液中離子應(yīng)按照勢(shì)能場(chǎng)中粒子分配規(guī)律分布在鄰近界面的液層中，即符合Boltzmann分布分散排列除了電極和離子之間存在靜電引力之外，離子還受到分子熱運(yùn)動(dòng)的作用第4頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月PoissonequationBoltzmannequationj1---x=0處的電位x0第5頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月擴(kuò)散層模型可以解釋的：a,電容隨電解質(zhì)溶液濃度變化b,電容隨電極電位變化c,稀溶液中電容有一最小值不能解釋的：a,b,電容曲線上的平臺(tái)區(qū)第6頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第7頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Stern’sModel--整個(gè)雙電層的電位差。

--分散層電位，距離電極表面一個(gè)水化離子半徑處的平均電位。

--緊密層電位。第8頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第9頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月電化學(xué)反應(yīng)一般可用下式表示

它是發(fā)生在電極-電解質(zhì)溶液界面上的異相氧化還原反應(yīng)，這種氧化還原反應(yīng)是通過(guò)電極和電解液界面上的電荷傳遞來(lái)實(shí)現(xiàn)的

二，電化學(xué)反應(yīng)理論第10頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月外加負(fù)電勢(shì)時(shí)，電子能量升高，外加正電勢(shì)時(shí)，電子能量降低。還原電流氧化電流第11頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月正逆向反應(yīng)速度可分別表示為：上式中cOx(0,t)和cRd(0,t)分別為氧化劑和還原劑在電極表面處的濃度

總的電化學(xué)反應(yīng)為陰極電流和陽(yáng)極電流之差，即電極/溶液界面面積電極表面處的濃度第12頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月電化學(xué)動(dòng)力學(xué)的Butler-Volmer模型第13頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月電極電勢(shì)對(duì)能壘的影響a.氧化和還原能壘相等，處于平衡態(tài)，電勢(shì)是φeqb.電位向正方向移動(dòng)，Na++e能壘下降c.電位向負(fù)方向移動(dòng)，Na++e能壘上升第14頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月設(shè)和為0V時(shí)的陰極和陽(yáng)極反應(yīng)活化能當(dāng)電壓從0V→+E時(shí)第15頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月設(shè)減小的分?jǐn)?shù)取為（1-α)，0<α<1,則有：α稱為電子傳遞系數(shù)，表示電極電位對(duì)電極反應(yīng)活化能的影響程度。是電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的參數(shù)之一。第16頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月電化學(xué)反應(yīng)速率與電極電勢(shì)的關(guān)系第17頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月將上述關(guān)系式代入得到：電流-電勢(shì)方程第18頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Butler-Volmer模型在電化學(xué)動(dòng)力中的推論及應(yīng)用第19頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一，平衡條件及交換電流平衡時(shí)凈電流為零，對(duì)于電流－電勢(shì)方程則有：平衡態(tài)，本體濃度與表面濃度相等，所以：Nernst公式第20頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

和

是密切相關(guān)的兩個(gè)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，它們之間成正比關(guān)系。（1）式兩邊同乘（1-α）次方，（2）式兩邊同乘α次方，即得：交換電流i0：在電極反應(yīng)處于平衡狀態(tài)下（即外電路電流為零時(shí)）的陰極電流和陽(yáng)極電流第21頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月過(guò)電勢(shì)η：電流—過(guò)電勢(shì)方程：電流通過(guò)電極時(shí)，電極電位偏離平衡電位的值。二，電流－過(guò)電勢(shì)方程第22頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月電流-過(guò)電勢(shì)曲線第23頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月如果在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中對(duì)溶液進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，或者是電極反應(yīng)電流很小，離子擴(kuò)散過(guò)程比電極/溶液界面的電荷遷移過(guò)程快得多，使得電解質(zhì)在電極表面的濃度與溶液本體中的濃度基本相等，即這樣，電流－過(guò)電勢(shì)方程可簡(jiǎn)化為三，i-η公式的近似形式Bulter-Volmer方程第24頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月a.交換電流很大，在很小的過(guò)電勢(shì)下，體系仍能提供較大的電流c.交換電流很小，除非施加很大的活化過(guò)電勢(shì)，否則沒(méi)有顯著的電流流動(dòng)第25頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

動(dòng)力學(xué)性質(zhì)i0

的數(shù)值i00i0

小

i0

大i0∞

極化性能理想極化易極化難極化理想不極化電極反應(yīng)的可逆性完全不可逆可逆性小可逆性大完全可逆i-η關(guān)系

電極電位可任意改變一般為半對(duì)數(shù)關(guān)系一般為直線關(guān)系電極電位不會(huì)改變第26頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（1）過(guò)電勢(shì)︱η︱很小時(shí)，︱nfη︱<<1,Butler-Volmer方程可進(jìn)一步簡(jiǎn)化成：即：這時(shí)電流和過(guò)電勢(shì)之間有線性關(guān)系，比率-η/i具有電阻的量綱，稱為電荷傳遞電阻，用Rct表示：Rct與交換電流i0有反比關(guān)系，因此也可以用來(lái)表示電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的快慢，也是一個(gè)重要的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。第27頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）過(guò)電勢(shì)︱η︱很大時(shí)，Butler-Volmer方程右端括號(hào)內(nèi)兩項(xiàng)中有一項(xiàng)可以忽略。如當(dāng)有很高的陰極過(guò)電位時(shí)，即：Tafel公式：對(duì)于不可逆電極反應(yīng)，將lg︱i︱?qū)Ζ亲鲌D第28頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第29頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月傳質(zhì)的作用溶液中的質(zhì)傳遞有三種形式：（1）電遷移：帶電粒子在電場(chǎng)作用下的遷移運(yùn)動(dòng)（2）擴(kuò)散：粒子在濃度梯度下的運(yùn)動(dòng)（3）對(duì)流：粒子隨溶液的流動(dòng)一起流動(dòng)將這三種質(zhì)傳遞結(jié)合起來(lái)，只考慮一維傳遞的情況下，可得到：擴(kuò)散遷移對(duì)流第30頁(yè)，課件共32頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月