分子間相互作用的理論研究方法簡(jiǎn)介

SeminarI分子間相互作用的理論研究方法簡(jiǎn)介

2008年5月27日

06級(jí)博士生：湯建庭導(dǎo)師：楊啟華研究員

內(nèi)容一、分子間相互作用研究的方法和意義二、理論方法研究分子間相互作用的困難性三、組態(tài)相互作用(CI)五、多體微擾理論(MBPT)四、偶合簇理論(CC)六、密度泛函(DFT)方法七、近期研究熱點(diǎn)從頭計(jì)算方法一、分子間相互作用研究的方法和意義分子間相互作用（也稱(chēng)分子間弱相互作用，2-10KJ·mol-1），是除共價(jià)鍵、離子鍵和金屬鍵之外的分子間相互作用力的總稱(chēng)[1]。ChemicalReviews1988,vol.88,No.6.ChemicalReviews1994,vol.94,No.7.ChemicalReviews2000,vol.100,No.11.分子間相互作用生物分子體系晶體工程藥物設(shè)計(jì)物理學(xué)科計(jì)算機(jī)模擬分子間相互作用研究的實(shí)驗(yàn)方法紅外拉曼光譜法X-射線衍射法零點(diǎn)動(dòng)能譜方法中子衍射光譜法分子束電共振法核磁共振法

分子間相互作用主要有:離子或荷電基團(tuán)、偶極子、誘導(dǎo)偶極子之間的相互作用，氫鍵，疏水基團(tuán)相互作用，及非鍵電子推斥作用等[1]。

1930年，London把分子間相互作用能分為4個(gè)組成部分:靜電相互作用能（Eele）、誘導(dǎo)能（Eind）、交換排斥能（Erep）和色散能（Edisp）[2]。從頭計(jì)算方法半經(jīng)驗(yàn)方法AM1，MINDO/3，PM3密度泛函方法量子化學(xué)理論計(jì)算方法Hartree-Fock方法超（后）Hartree-Fock方法組態(tài)相互作用（CI）

耦合簇理論（CC）

多體微擾理論（MBPT）

多組態(tài)自洽場(chǎng)方法（MCSCF）

二、理論方法研究分子間相互作用的困難性1、分子間相互作用能的計(jì)算方法超分子方法[3]微擾法[4]定義優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)

△E=E-ΣEi△E=Eele+Eind

+Erep+Edisp直接計(jì)算得到簡(jiǎn)潔明了，適應(yīng)性強(qiáng)。要求高精度理論，要考慮基函數(shù)重疊誤差和大小一致性原則。計(jì)算復(fù)雜，適應(yīng)面窄。不存在基函數(shù)重疊誤差和大小一致性問(wèn)題，精度高。2、電子相關(guān)能問(wèn)題非相對(duì)論近似Born-Oppenheimer近似單電子近似量子化學(xué)理論三個(gè)基本近似量子力學(xué)基本方程—schr?dinger方程[5](1926)coreecorecore“Coulomb孔”，電子相關(guān)能問(wèn)題的根源

電子相關(guān)能占體系總能量比例為0.3-1.0%，卻是分子間相互作用理論研究的核心問(wèn)題

[6]。Hartree方程[7]

(1928)，分子波函數(shù)非反對(duì)稱(chēng)，連電子交換能也被忽略。分子軌道理論三個(gè)基本方程Hartree-Fock方程[8]

(1930)，使用Slater行列式構(gòu)建反對(duì)稱(chēng)分子波函數(shù)，考慮電子交換能。Hartree-Fock-Roothaan方程[9,10]

(1951,1960)，在Hartree-Fock方程基礎(chǔ)上引入LCAO-MO方法。RHF、ROHF方法完全忽略電子相關(guān)能

,UHF方法考慮小部分

電子相關(guān)能。Hartree-Fock方法沒(méi)有考慮電子相關(guān)能，使得高估偶極相互作用，全部忽略色散作用[11]

，最終低估結(jié)合能。所以不適合計(jì)算分子間相互作用。需要使用高級(jí)相關(guān)理論方法或超Hartree-Fock方法。AB無(wú)窮遠(yuǎn)無(wú)相互作用3、超分子方法的大小一致性問(wèn)題大小一致性是指由無(wú)相互作用的若干子體系所組成體系的能量，等于孤立子體系的能量之和[3,6]。不滿(mǎn)足則高估結(jié)合能?！鱁=EAB–(EA+EB)大小一致性方法[3,6]：Moller-Plesset微擾

MPn

(n=2~4)二次組態(tài)相互作用QCI偶合簇CC完全FCIABAB△E4、基函數(shù)的選擇問(wèn)題基函數(shù)的選擇超分子方法存在基函數(shù)重疊誤差(BSSE)[13](1970)，高估結(jié)合能：

Eint

=EAB(XAB)–EA(XA)–EB(XB)Counterpoise方法[13](1970)

消除基函數(shù)重疊誤差：

Eint

=EAB(XAB)–EA(XAB)–EB(XAB)分子間弱相互作用是一種長(zhǎng)程力，主要靠在基函數(shù)中加入高角量子數(shù)的極化函數(shù)和彌散函數(shù)來(lái)描述充分[3,6]

。核中心基函數(shù)延伸不到的區(qū)域加

鍵函數(shù)[12]

(1956)

，彌補(bǔ)核中心基函數(shù)的不足，提高計(jì)算精度和基組效率。三、組態(tài)相互作用(CI)(1928)

組態(tài)相互作用是最早提出的計(jì)算電子相關(guān)能的方法之一[14]。完全FCI、二次組態(tài)相互作用QCI[15](1987)是大小一致性方法。但計(jì)算量大，只能處理小分子體系。Hartree–Fock單組態(tài)波函數(shù)：Φ0=(n)-1/2

|χ1χ2χ3…χn|Φ0χn+1......χnχ3χ2MOχ1

iai,ja,ba,b,ci,j,k……

Ψ

=

+

+

+

+···四、偶合簇理論(CC)(1969)

CI波函數(shù)展開(kāi)中對(duì)激發(fā)組態(tài)不區(qū)分相連相關(guān)簇和非相連相關(guān)簇，這是非完全CI方法沒(méi)有大小一致性的原因。CC方法修正了這個(gè)缺陷，故在任何級(jí)別截?cái)喽季哂写笮∫恢滦訹17]。耦合簇理論方法最初用于核物理中，由Cizek引入量子化學(xué)[16]

。

Ψ

=

+

+

+

+···Φ0CI波函數(shù)：CC波函數(shù)：

Ψ

=CkΦ0C1，C2，C3，C4，…表示單，二，三，四，…重激發(fā)算符相連相關(guān)簇T1，T2，T3，T4，…表示單電子，二電子，三電子，四電子，…的相連相關(guān)算符T=T1+T2+T3+T4+…=Φ0=Φ0非相連相關(guān)簇五、多體微擾理論(MBPT)(1934)多體微擾理論不論“截止”于哪一級(jí)別都保持“大小一致性”。主要用在稀有氣體元素–小分子和一些含氫鍵的復(fù)合物體系[3]。其中MP2方法[6]使用最廣泛。MP2-R12方法[19](2007)。多體微擾理論方法[18]把電子相關(guān)能作為Hartree-Fock問(wèn)題的微擾部分。一級(jí)微擾能：一級(jí)微擾波函數(shù)：微擾體系，不能精確求解無(wú)微擾體系，能精確求解微擾體系的冪級(jí)數(shù)展開(kāi)六、密度泛函(DFT)方法可能的解決途徑DFT方法

3個(gè)變量二次組態(tài)相互QCI，耦合簇CC，微擾MPn計(jì)算量大，難以處理大的分子體系3N個(gè)變量HF

MP2

QCISD(T)MP4fullCIDFTn4

n5

n5

n7en

n3-4各種理論方法計(jì)算量隨基函數(shù)數(shù)目(n)的增長(zhǎng)趨勢(shì)[20]Thomas一Fermi模型[21](1927)

均勻電子氣模型中，能量?jī)H決定于電子密度ρ(r)的函數(shù)，即電子密度的泛函(DensityFunctional)。

Hohenberg一Kohn定理[22](1964)

密度泛函理論也引入了三個(gè)基本近似。第一定理：處于外勢(shì)V(r)中的不計(jì)自旋的電子體系，其外勢(shì)V(r)由電子密度唯一決定(可相差一個(gè)常數(shù))。第二定理：對(duì)于給定的外勢(shì)，體系基態(tài)能量等于能量泛函的最小值。分別指動(dòng)能和電子相互作用勢(shì)。Kohn一Sham方程[23](1965)

引進(jìn)一個(gè)與相互作用N電子體系有相同電子密度

的假想非相互作用N電子體系作為參照體系R，提取T和U中的主要部分，把其余次要部分合并為一個(gè)交換相關(guān)項(xiàng)EXC。K-S方程：—交換相關(guān)勢(shì)密度—K-S單電子波函數(shù)交換相關(guān)泛函

DFT方法處理分子間色散力是不成功的，用于研究非常弱的分子間相互作用體系須謹(jǐn)慎[11]。

局域密度近似泛函

(LDA)：交換泛函僅和局域電荷密度有關(guān)，而與密度的變化無(wú)關(guān)。（Slater交換泛函[24]+VWN相關(guān)泛函[25]）

LDA方法高估結(jié)合能，在分子間相互作用較弱時(shí)尤為顯著。

廣義梯度近似泛函

(GGA)：交換相關(guān)能是電子密度及其梯度的泛函。校正時(shí)只考慮純粹的排斥作用。常見(jiàn)的組合[26]：BP86，BYLP(曾成功處理H2O團(tuán)簇氫鍵)，PW91PW91

雜化密度泛函：采用雜化的方法，將HF形式的交換泛函包含到Exc中。常見(jiàn)形式：B3LYP[27]，B3P86，B3PW91，X3LYP[28](2005)

MPW1PW91[29]，PBE1PBE[30]七、近期研究熱點(diǎn)

1、對(duì)稱(chēng)性匹配微擾理論(SAPT)[31](1993)

SAPT方法適合計(jì)算中等體系的分子間相互作用能，并直接分解為靜電能、誘導(dǎo)能、色散能和交換能之和。不存在基函數(shù)重疊誤差。分子A和B組成二聚體的總哈密頓算符H

可劃分為:H=F+W+V=F+WA+WB+VH=HA+HB+V

（其中V是分子間作用算符，F(xiàn)=FA+FB是分子A和B的Fock

算符之和，W=WA+WB為分子內(nèi)電子相關(guān)算符,該算符定義為:WX=HX-FX(HX

是分子X(jué)的哈密頓算符).

標(biāo)準(zhǔn)SAPT的哈密頓算符劃分方案導(dǎo)致了關(guān)于V和W的多重微擾

展開(kāi),使得計(jì)算量較大，其中W占據(jù)大部分計(jì)算量。算符K中包含交換-相關(guān)勢(shì)VXC

,用HKS對(duì)H進(jìn)行近似是一個(gè)理想的簡(jiǎn)化[33]。SAPT(DFT)方法適合計(jì)算大體系分子間相互作用能。2、SAPT(DFT)方法[32,33](2001)

SAPT(DFT)哈密頓算符劃分方案：H=K+WKS+V

WKS=

HA

+HB–K，K=KA+KB為K-S算符之和。

定義近似哈密頓算符：HKS=H–WKS=K+V標(biāo)準(zhǔn)SAPT哈密頓算符劃分方案：H=F+W+VK-S方程：K算符參考資料[1]周公度等，高等無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)化學(xué)，北京：北京大學(xué)出版社，2001[2]

EngkvistO,etal,Chem.Rev.,2000,100,4087[3]

王偉周，四川大學(xué)博士學(xué)位論文，2004[4]

SzalewiczK,etal,J.Chem.Phys.,1988,89,3662[5]E.schr?dinger,Ann.der.Phys.,1926,79,36[6]

梁雪，貴州大學(xué)碩士學(xué)位論文，2002[7]D.R.Hartree,Proc.Camb.Phil.Soc.,1928,24,111[8]V.Fock,Z.Phys.,1930,61,126[9]C.C.J.Roothaan,Rev.Mod.Phys.,1951,23,69[10]C.C.J.Roothaan,Rev.Mod.Phys.,1960,32,179[11]WolframKoch,MaxC.Holthausen,AChemist’sGuidetoDensityFunctionalTheory.SecondEdition,Wiley-VCHVerlagGmbH,2001,Page:218[12]

唐敖慶，戴樹(shù)珊，東北人民大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)，1956，2，23[13]S.F.Boyns,BermardiF.Mol.Phy.,1970,19,553[14]E.A.Hylleraas,Z.Physik.,1928,48,469[15]J.A.Pople,etal,J.Chem.Phys.,1987,87,5968[16]CizekJ,etal,Adv.Chem.Phys.,1969,10,35[17]

黎樂(lè)民，徐光憲，王德民，量子化學(xué)-基本原理和從頭計(jì)算法，北京：科學(xué)出版社，1985[18]C.M?ller,M.S.Plesset,Phys.Rev,1934,46,618[19]

羅駿，貴州大學(xué)碩士學(xué)位論文，2007[20]J.B.Foresman,E.Frisch,ExploringChemistrywithElectronicStructrueMethods.2ndEdition,GaussianTnc.Pittsburgh,1996[21]L.S.Thomas,Proc.CambridgePhilos.Soc.,1927,23,542[22]

Hohenberg,P.,Koh