水熱法過程機(jī)理分析

水熱法過程機(jī)理分析目前一頁\總數(shù)五十頁\編于十一點(diǎn)水熱合成法的發(fā)展最早采用水熱法制備材料的是1845年K.F.Eschafhautl以硅酸為原料在水熱條件下制備石英晶體一些地質(zhì)學(xué)家采用水熱法制備得到了許多礦物，到1900年已制備出約80種礦物，其中經(jīng)鑒定確定有石英，長石，硅灰石等1900年以后，G.W.Morey和他的同事在華盛頓地球物理實(shí)驗(yàn)室開始進(jìn)行相平衡研究，建立了水熱合成理論，并研究了眾多礦物系統(tǒng)。

目前二頁\總數(shù)五十頁\編于十一點(diǎn)水熱法一直主要用于地球科學(xué)研究，二戰(zhàn)以后才逐漸用于單晶生長等材料的制備領(lǐng)域，此后，隨著材料科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，水熱法在制備超細(xì)顆粒，無機(jī)薄膜，微孔材料等方面都得到了廣泛應(yīng)用。

目前三頁\總數(shù)五十頁\編于十一點(diǎn)水熱合成技術(shù)盡管水熱合成的技術(shù)優(yōu)勢很顯著，國內(nèi)外也取得了很多研究成果，但它的缺陷也比較明顯的，其中最為突出的是反應(yīng)周期長。故近年來在水熱合成技術(shù)上發(fā)展了幾種新技術(shù)。

超臨界水熱合成法微波水熱法目前四頁\總數(shù)五十頁\編于十一點(diǎn)1.超臨界水熱合成超臨界流體（SCF）是指溫度及壓力都處于臨界溫度和臨界壓力之上的流體。

在超臨界狀態(tài)下，物質(zhì)有近于液體的溶解特性以及氣體的傳遞特性：粘度約為普通液體的0.1～0.01；擴(kuò)散系數(shù)約為普通液體的10～100倍；密度比常壓氣體大102～103倍。目前五頁\總數(shù)五十頁\編于十一點(diǎn)2.微波水熱合成微波水熱法是美國賓州大學(xué)的RoyR提出的。微波水熱的顯著特點(diǎn)是可以將反應(yīng)時(shí)間大大降低，反應(yīng)溫度也有所下降，從而在水熱過程中能以更低的溫度和更短的時(shí)間進(jìn)行晶核的形成和生長，反應(yīng)溫度和時(shí)間的降低,限制了產(chǎn)物微晶粒的進(jìn)一步長大，有利于制備超細(xì)粉體材料。目前六頁\總數(shù)五十頁\編于十一點(diǎn)水熱法制備出的粉體簡單的氧化物：ZrO2、Al2O3、SiO2、CrO2、Fe2O3、MnO2等；混合氧化物：ZrO2-SiO2、ZrO2-HfO2、UO2-ThO2等；復(fù)合氧化物：BaFe12O19、BaZrO3、CaSiO3、PbTiO3、LaFeO3、LaCrO3、NaZrP3O12等；羥基化合物、羥基金屬粉：Ca10(PO4)6(OH)2、羥基鐵、羥基鎳；復(fù)合材料粉體：ZrO2-C、ZrO2-CaSiO3、TiO2-C、TiO2-Al2O3等。

目前七頁\總數(shù)五十頁\編于十一點(diǎn)某些種類的粉體的水熱法制備已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)：日本ShowaDenkoK.K生產(chǎn)的Al2O3粉，ChichibuCementCo.Ltd生產(chǎn)的ZrO2粉體和SakaiChemicalCo.Ltd生產(chǎn)的BaTiO3粉體，美國CabotCorp生產(chǎn)的介電陶瓷粉體，日本SakaiChem.Corp和NEC生產(chǎn)的PZT粉體等。目前八頁\總數(shù)五十頁\編于十一點(diǎn)水熱合成法的概念水熱法(HydrothermalSynthesis)，是指在特制的密閉反應(yīng)器（高壓釜）中，采用水溶液作為反應(yīng)體系，通過對反應(yīng)體系加熱、加壓，創(chuàng)造一個(gè)相對高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解，并且重結(jié)晶而進(jìn)行無機(jī)合成與材料處理的一種有效方法。目前九頁\總數(shù)五十頁\編于十一點(diǎn)在水熱條件下，水既作為溶劑又作為礦化劑，在液態(tài)或氣態(tài)還是傳遞壓力的媒介，同時(shí)由于在高壓下絕大多數(shù)反應(yīng)物均能部分溶解于水，從而促使反應(yīng)在液相或氣相中進(jìn)行。目前十頁\總數(shù)五十頁\編于十一點(diǎn)在高溫高壓下水的作用可歸納如下：有時(shí)作為化學(xué)組分起化學(xué)反應(yīng)；反應(yīng)和重排的促進(jìn)劑；起壓力傳遞介質(zhì)的作用；起溶劑作用；起低熔點(diǎn)物質(zhì)的作用；提高物質(zhì)的溶解度；有時(shí)與容器反應(yīng)。目前十一頁\總數(shù)五十頁\編于十一點(diǎn)水熱法的原理水熱法常用氧化物或者氫氧化物或凝膠體作為前驅(qū)物，以一定的填充比進(jìn)入高壓釜，它們在加熱過程中溶解度隨溫度升高而增大，最終導(dǎo)致溶液過飽和，并逐步形成更穩(wěn)定的新相。反應(yīng)過程的驅(qū)動(dòng)力是最后可溶的前驅(qū)體或中間產(chǎn)物與最終產(chǎn)物之間的溶解度差，即反應(yīng)向吉布斯焓減小的方向進(jìn)行。目前十二頁\總數(shù)五十頁\編于十一點(diǎn)水熱生長體系中的晶粒形成可分為三種類型：

“均勻溶液飽和析出”機(jī)制

”溶解-結(jié)晶”機(jī)制“原位結(jié)晶”機(jī)制目前十三頁\總數(shù)五十頁\編于十一點(diǎn)“均勻溶液飽和析出”機(jī)制由于水熱反應(yīng)溫度和體系壓力的升高，溶質(zhì)在溶液中溶解度降低并達(dá)到飽和，以某種化合物結(jié)晶態(tài)形式從溶液中析出。當(dāng)采用金屬鹽溶液為前驅(qū)物，隨著水熱反應(yīng)溫度和體系壓力的增大，溶質(zhì)（金屬陽離子的水合物）通過水解和縮聚反應(yīng)，生成相應(yīng)的配位聚集體（可以是單聚體，也可以是多聚體）當(dāng)其濃度達(dá)到過飽和時(shí)就開始析出晶核，最終長大成晶粒目前十四頁\總數(shù)五十頁\編于十一點(diǎn)水熱體系下晶粒形成的熱力學(xué)分析對于遵循“均勻溶液飽和形成機(jī)制”的晶粒形成過程,ΔG=ΔGunit+ΔGcryst(1)相應(yīng)的自由能變化ΔG為式中ΔGunit是配位多聚體形成而引起的自由能變化;ΔGcryst是晶粒成核和生長引起的自由能變化.晶粒的形成速度J可表示為目前十五頁\總數(shù)五十頁\編于十一點(diǎn)式中,ΔE是晶核的形成功,它由金屬陽離子配位聚集體的形成功ΔEunit和由聚集體轉(zhuǎn)變?yōu)榫Я５男纬晒Ζcryst兩部分構(gòu)成,ΔEunit的負(fù)值即是聚集體(生長基元)的穩(wěn)定能U.生長基元穩(wěn)定能越高,晶粒形成速度越快目前十六頁\總數(shù)五十頁\編于十一點(diǎn)“溶解-結(jié)晶”機(jī)制當(dāng)選用的前驅(qū)體是在常溫常壓下不可溶的固體粉末、凝膠或沉淀時(shí)，在水熱條件下，所謂“溶解”是指水熱反應(yīng)初期，前驅(qū)物微粒之間的團(tuán)聚和聯(lián)接遭到破壞，從而使微粒自身在水熱介質(zhì)中溶解，以離子或離子團(tuán)的形式進(jìn)入溶液，進(jìn)而成核、結(jié)晶而形成晶粒；目前十七頁\總數(shù)五十頁\編于十一點(diǎn)“結(jié)晶”是指當(dāng)水熱介質(zhì)中溶質(zhì)的濃度高于晶粒的成核所需要的過飽和度時(shí)，體系內(nèi)發(fā)生晶粒的成核和生長，隨著結(jié)晶過程的進(jìn)行，介質(zhì)中用于結(jié)晶的物料濃度又變得低于前驅(qū)物的溶解度，這使得前驅(qū)物的溶解繼續(xù)進(jìn)行。如此反復(fù)，只要反應(yīng)時(shí)間足夠長，前驅(qū)物將完全溶解，生成相應(yīng)的晶粒。目前十八頁\總數(shù)五十頁\編于十一點(diǎn)熱力學(xué)分析對于遵循“溶解_結(jié)晶機(jī)制”的晶粒形成過程,相應(yīng)的自由能變化ΔG′為與(1)式相比,(3)式右邊增加了固態(tài)前驅(qū)物溶解并以離子形式進(jìn)入水熱反應(yīng)介質(zhì)而引起的自由能變化ΔGion,它可表示為ΔGion=[kTln(ρ+1)]i′（4）目前十九頁\總數(shù)五十頁\編于十一點(diǎn)式中,i′是溶解進(jìn)入水熱介質(zhì)的離子數(shù),ρ是前驅(qū)物的溶解度.晶粒形成的速度J′可表示為目前二十頁\總數(shù)五十頁\編于十一點(diǎn)“原位結(jié)晶”機(jī)制當(dāng)選用常溫常壓下不可溶的固體粉末，凝膠或沉淀為前驅(qū)物時(shí)，如果前驅(qū)物和晶相的溶解度相差不是很大時(shí)，或者“溶解-結(jié)晶”的動(dòng)力學(xué)速度過慢，則前驅(qū)物可以經(jīng)過脫去羥基（或脫水），原子原位重排而轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)。目前二十一頁\總數(shù)五十頁\編于十一點(diǎn)熱力學(xué)分析對于遵循“原位結(jié)晶機(jī)制”的晶粒形成過程,相應(yīng)的自由能變化ΔG″為ΔG″=ΔGs-c（6）式中ΔGs-c是前驅(qū)物微粒通過脫去羥基(或脫水)、原子原位重排而轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)引起的自由能變化.晶粒的形成速度J″可表示為目前二十二頁\總數(shù)五十頁\編于十一點(diǎn)目前二十三頁\總數(shù)五十頁\編于十一點(diǎn)

將水熱條件下納米晶粒的形成過程可分為三個(gè)階段生長基元與晶核的形成生長基元在固-液生長界面上的吸附與運(yùn)動(dòng)生長基元在界面上的結(jié)晶或脫附目前二十四頁\總數(shù)五十頁\編于十一點(diǎn)生長基元與晶核的形成：環(huán)境相中由于物質(zhì)的相互作用，動(dòng)態(tài)地形成不同結(jié)構(gòu)形式的生長基元，它們不停的運(yùn)動(dòng)，相互轉(zhuǎn)化，隨時(shí)產(chǎn)生或消滅。當(dāng)滿足線度和幾何構(gòu)型要求時(shí)，晶核即生成。

生長基元在界面上的結(jié)晶或脫附：在界面上吸附的生長基元，經(jīng)過一定距離的運(yùn)動(dòng)，可能在界面某一適當(dāng)位置結(jié)晶并長入晶相，使得晶相不斷向環(huán)境相推移，或者脫附而重新回到環(huán)境相中。目前二十五頁\總數(shù)五十頁\編于十一點(diǎn)生長基元在固-液生長界面上的吸附與運(yùn)動(dòng)：在由于對流、熱力學(xué)無規(guī)則運(yùn)動(dòng)或者原子吸引力，生長基元運(yùn)動(dòng)到固-液生長界面并被吸附，在界面上遷移運(yùn)動(dòng)。目前二十六頁\總數(shù)五十頁\編于十一點(diǎn)水熱合成法的適用范圍1.制備超細(xì)（納米）粉末2.合成新材料、新結(jié)構(gòu)和亞穩(wěn)相3.制備薄膜4.低溫生長單晶目前二十七頁\總數(shù)五十頁\編于十一點(diǎn)1.制備超細(xì)（納米）粉末目前，水熱法在合成超細(xì)（納米）粉體材料方而發(fā)展很快，每年都有大量新的納米粉體材料由水熱法合成出來。下面是其研究活躍的幾個(gè)方面：（1）水熱法合成的粉體產(chǎn)物往往具有一定的形狀如多面體、球形等，通常是在反應(yīng)體系中加入形貌控制劑來合成具有特定形狀的納米顆粒。（2）粉末顆粒度及分散度的控制粉體材料的顆粒粒度分布越窄越好。水熱法卻可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件或加入合適的添加劑將產(chǎn)物顆粒的粒度分布控制在較窄的范圍內(nèi)。目前二十八頁\總數(shù)五十頁\編于十一點(diǎn)（3）溫和條件下粉體材料的水熱合成，如前所述，水熱反應(yīng)的一大特點(diǎn)是在一定壓力和溫度下進(jìn)行的。從反應(yīng)控制和應(yīng)用來看，溫度越低，反應(yīng)越易控制。（4）避免水熱合成中雜質(zhì)對產(chǎn)物的污染比如說利用水熱合成鈣欽礦型復(fù)合氧化物時(shí)，通常用強(qiáng)堿NaOH、KOH等作礦化劑。為避免堿金屬離子的污染，試圖在中性溶液中合成鈣欽礦型復(fù)合氧化物。目前二十九頁\總數(shù)五十頁\編于十一點(diǎn)例子水熱法制備納米Mn2O3粉末

納米Mn2O3粉末是指顆粒尺寸在納米尺度范圍內(nèi)的Mn2O3顆粒。

Mn2O3有兩種晶型：α，γ型。自然界中只存在α—Mn2O3。Mn2O3屬于過渡族金屬元素氧化物，黑色晶體，有毒。相對密度4.50，難溶于水、醋酸，不溶于冷鹽酸，溶于熱濃鹽酸、熱硝酸及熱硫酸，1080℃脫氧，細(xì)粉塵可燃。目前三十頁\總數(shù)五十頁\編于十一點(diǎn)

氫氣還原時(shí)在230℃生成四氧化三錳，300℃以上生成氧化亞錳（MnO）。由二氧化錳在空氣中加熱至530～940℃制得。目前三十一頁\總數(shù)五十頁\編于十一點(diǎn)制備方法用水熱氧化法制備γ-Mn2O3的過程如下：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向150ml的50%Mn（NO3）2溶液中加入NH3·H2O-NH4Cl緩沖溶液，逐漸滴加NH3·H2O溶液，保持pH=9左右，攪拌下生成膠體溶液。陳化2小時(shí)后，將膠體轉(zhuǎn)入高壓釜內(nèi)，通入壓縮空氣，溫度100-150℃，壓力1.0-2.0MPa，攪拌速度200r·min-1，保溫保壓1-3h，抽濾、洗滌、干燥后得到紅棕色產(chǎn)物。此產(chǎn)物在一定溫度下燒結(jié)3h得到產(chǎn)物。目前三十二頁\總數(shù)五十頁\編于十一點(diǎn)配制一定濃度的硝酸錳溶液，按一定錳鹽與尿素比例配制尿素溶液，將兩者充分混合后（適當(dāng)加入一定種類和用量的表面活性劑）裝入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，在120℃—180℃間反應(yīng)8—36h，得到膚色的中間產(chǎn)物MnCO3，將中間產(chǎn)物洗滌、干燥后，置于馬弗爐中在一定溫度下煅燒后即可得到黑色純方鐵錳礦Mn2O3目前三十三頁\總數(shù)五十頁\編于十一點(diǎn)中間產(chǎn)物經(jīng)不同溫度煅燒后的XRD圖譜分析圖1不同煅燒條件處理后所獲得的產(chǎn)物的XRD衍射圖譜目前三十四頁\總數(shù)五十頁\編于十一點(diǎn)圖1(A)XRD圖譜的衍射角2θ為18.00、23.10、32.92、38.18、55.22、65.76處出現(xiàn)Mn2O3的特征峰,各衍射角的位置(2θ)、峰強(qiáng)(I)及半峰寬與編號(hào)為41-1442的PDF卡片相對應(yīng),表明煅燒后的產(chǎn)物為立方型方鐵錳礦Mn2O3

目前三十五頁\總數(shù)五十頁\編于十一點(diǎn)圖1(B)XRD圖譜的衍射角2θ為23.92、32.76、38.06、49.15、55.00、65.62處出現(xiàn)Mn2O3的特征峰,各衍射角的位置(2θ)、峰強(qiáng)(I)及半峰寬與編號(hào)為24-0508的PDF卡片相對應(yīng),表明煅燒后的產(chǎn)物為尖晶石型方鐵錳礦Mn2O3。目前三十六頁\總數(shù)五十頁\編于十一點(diǎn)SEM測試分析不同煅燒溫度所得Mn2O3

的SEM圖譜分析圖2不同溫度煅燒后所獲產(chǎn)物的SEM圖譜目前三十七頁\總數(shù)五十頁\編于十一點(diǎn)將碳酸錳粉體置于馬弗爐內(nèi)進(jìn)行煅燒時(shí),首先進(jìn)行的是MnCO3分解反應(yīng)。反應(yīng)先發(fā)生在顆粒的表面,然后沿所產(chǎn)生的孔道,由外至內(nèi)進(jìn)行。產(chǎn)生孔道的原因:一是因?yàn)镸nO的密度大于MnCO3

的密度,分解后顆粒有收縮作用;二是因?yàn)镃O2氣體的逸出。孔道有利于氣體的由內(nèi)向外擴(kuò)散和空氣中氧氣的進(jìn)入,從而促進(jìn)MnCO3顆粒的完全反應(yīng)。目前三十八頁\總數(shù)五十頁\編于十一點(diǎn)從圖1可看出450℃下煅燒可獲得致密結(jié)構(gòu)的Mn2O3的粉體,800℃下煅燒得到充滿孔道的疏松結(jié)構(gòu)的Mn2O3

粉體。不同水熱反應(yīng)時(shí)間所得Mn2O3

的SEM圖譜分析將水熱反應(yīng)時(shí)間分別為24h和12h所得產(chǎn)物于450℃下煅燒后所得物質(zhì)進(jìn)行SEM表征,結(jié)果如圖3所示。目前三十九頁\總數(shù)五十頁\編于十一點(diǎn)圖3不同水熱反應(yīng)時(shí)間450℃,4h煅燒后獲得的Mn2O3目前四十頁\總數(shù)五十頁\編于十一點(diǎn)由圖3可看出,顆粒都是致密的規(guī)則立方形,棱角尖銳,側(cè)面能清晰地看到層狀結(jié)構(gòu),表面晶層有脫落的缺陷,差別主要在于顆粒的大小。水熱反應(yīng)時(shí)間為24h所得產(chǎn)物的顆粒大小大約為反應(yīng)時(shí)間為12h所得產(chǎn)物顆粒大小的兩倍。目前四十一頁\總數(shù)五十頁\編于十一點(diǎn)不同反應(yīng)物濃度所得Mn2O3的SEM圖譜分析將硝酸錳濃度分別為0.2mol/L、1.0mol/L所得產(chǎn)物(其他反應(yīng)條件同2.2所列)于450℃下煅燒所得物質(zhì)進(jìn)行SEM表征,結(jié)果如圖4所示。

圖4不同反應(yīng)物濃度的產(chǎn)物在450℃,4h煅燒后獲得的Mn2O3

的SEM圖譜目前四十二頁\總數(shù)五十頁\編于十一點(diǎn)由圖4可看出,兩種產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)致密,具有規(guī)則的幾何形狀,棱角分明。不同的是圖4(B)產(chǎn)物為片狀結(jié)構(gòu)和少數(shù)小的顆粒,層疊團(tuán)聚在一起,有像梯田一樣的形貌,或者說是具有層狀結(jié)構(gòu)的片狀物質(zhì)相互穿插地團(tuán)聚在一起。這說明提高反應(yīng)物的濃度,產(chǎn)物仍然是規(guī)則的立方幾何形狀,致密層狀結(jié)構(gòu),棱角分明,但產(chǎn)物的大小隨濃度的增加而減小,主要是薄片狀目前四十三頁\總數(shù)五十頁\編于十一點(diǎn)不同水熱反應(yīng)溫度所得Mn2O3

的SEM圖

譜分析不同水熱反應(yīng)溫度所得Mn2O3

的SEM圖譜分析

將水熱反應(yīng)溫度為120℃(其他反應(yīng)條件同2.2所列)所得產(chǎn)物進(jìn)行SEM表征,結(jié)果如圖5所示。從圖5中看不到完整幾何形狀的產(chǎn)物,都是形狀不一,棱角尖銳的片狀物質(zhì),似層狀巖石剝落下來的碎片,與前面提到的180℃所得的層狀結(jié)構(gòu)大不相同。目前四十四頁\總數(shù)五十頁\編于十一點(diǎn)圖5

120℃,24h水熱反應(yīng)的產(chǎn)物的SEM圖譜目前四十五頁\總數(shù)五十頁\編于十一點(diǎn)Mn2O3的應(yīng)用

Mn2O3是一種兩性氧化物，是固相法合成鋰離子二次電池正極材料LiMn2O4的最佳原料之一，此外,在降低環(huán)境污染分解N2O的研究中Mn2O3的催化活性明顯優(yōu)于其它錳氧化物,并在對氯苯甲醛,對溴苯甲醛等有機(jī)物的合成工藝中,作為氧化劑廣泛使用。在半導(dǎo)體材料的制備中,Mn2O3還可以用于消除廢氣中有機(jī)物。目