第4章芳香烴4學(xué)時(shí)

本章學(xué)習(xí)要求理解芳香烴的命名和結(jié)構(gòu)特征，掌握芳香性判斷依據(jù)——休克爾規(guī)則；掌握芳香烴的化學(xué)性質(zhì)，尤其是親電取代反應(yīng)，了解親電取代反應(yīng)機(jī)理；掌握定位規(guī)律及其在有機(jī)合成中的應(yīng)用。目前一頁\總數(shù)五十九頁\編于三點(diǎn)第一節(jié)單環(huán)芳香烴

Mononucleararomatics甲苯一、單環(huán)芳香烴構(gòu)造異構(gòu)與命名乙苯異丙苯目前二頁\總數(shù)五十九頁\編于三點(diǎn)鄰二甲苯(1,2-二甲苯）間二甲苯(1,3-二甲苯）對(duì)二甲苯(1,4-二甲苯）目前三頁\總數(shù)五十九頁\編于三點(diǎn)IUPAC規(guī)定：甲苯、乙苯、異丙苯、苯乙烯、二甲苯等可作母體4-叔丁基甲苯苯甲基或芐基苯基（C6H5-）不叫1-甲基-4-叔丁基苯目前四頁\總數(shù)五十九頁\編于三點(diǎn)4-苯基-2-戊烯結(jié)構(gòu)復(fù)雜的化合物：苯作取代基2-甲基-3-苯基戊烷Z-3-甲基-2-苯基-2-戊烯苯乙烯目前五頁\總數(shù)五十九頁\編于三點(diǎn)根據(jù)官能團(tuán)的優(yōu)先次序確定類別，即優(yōu)先官能團(tuán)作母體，其余基團(tuán)則作取代基含官能團(tuán)芳香族化合物的命名:羧磺腈醛酮羥胺目前六頁\總數(shù)五十九頁\編于三點(diǎn)

間磺酸基苯甲酸或(3-磺酸基苯甲酸)

鄰氯苯酚或(2-氯苯酚)2-氨基-5-羥基苯甲醛2-氯-3-硝基苯磺酸目前七頁\總數(shù)五十九頁\編于三點(diǎn)萘蒽菲稠環(huán)(condensedring)目前八頁\總數(shù)五十九頁\編于三點(diǎn)萘蒽菲碳原子有固定編號(hào)目前九頁\總數(shù)五十九頁\編于三點(diǎn)單取代編號(hào)：多取代編號(hào)：β-萘磺酸（2-萘磺酸）5-羥基-2-萘甲酸目前十頁\總數(shù)五十九頁\編于三點(diǎn)1,8-二甲基萘1,3-二硝基萘4-硝基-2-萘酚8-甲基-2-萘甲酸目前十一頁\總數(shù)五十九頁\編于三點(diǎn)凱庫勒(kekule)結(jié)構(gòu)式：二、苯的分子結(jié)構(gòu)C6H6：高度不飽和，但不能使溴水褪色、不能被氧化。目前十二頁\總數(shù)五十九頁\編于三點(diǎn)缺陷1：不能解釋苯為何不起類似烯烴的加成反應(yīng)。缺陷2：不能解釋與性質(zhì)完全相同，是同種物質(zhì)。目前十三頁\總數(shù)五十九頁\編于三點(diǎn)可見：苯中的6個(gè)H原子處于同等地位，是等效H。苯的一取代和鄰位二取代只有一種。根據(jù)X-射線和光譜實(shí)驗(yàn)證明，苯分子是一個(gè)平面正六邊形碳環(huán)，六個(gè)碳原子和六個(gè)氫原子都在同一平面上，鍵角都是120°,C-C鍵長都是1.39?,實(shí)際無單雙鍵之分。目前十四頁\總數(shù)五十九頁\編于三點(diǎn)π-π共軛體系

∏66目前十五頁\總數(shù)五十九頁\編于三點(diǎn)1.親電取代反應(yīng)(electrophilicsubstitutionreaction)(1)鹵代反應(yīng)(halogenation)三、化學(xué)性質(zhì)(chemicalproperties)目前十六頁\總數(shù)五十九頁\編于三點(diǎn)目前十七頁\總數(shù)五十九頁\編于三點(diǎn)(2)硝化(nitration)黃色油狀物℃目前十八頁\總數(shù)五十九頁\編于三點(diǎn)(3)

磺化(sulfonation)目前十九頁\總數(shù)五十九頁\編于三點(diǎn)(4)烷基化和?；磻?yīng)

(Friedel-Craftsalkylationandacylation)目前二十頁\總數(shù)五十九頁\編于三點(diǎn)不發(fā)生異構(gòu)化當(dāng)苯環(huán)上連有強(qiáng)吸電子基時(shí)一般不發(fā)生付-克反應(yīng)。不發(fā)生付-克反應(yīng)?；｛u、酸酐）目前二十一頁\總數(shù)五十九頁\編于三點(diǎn)親電取代反應(yīng)歷程(屬芳烴正離子歷程):親電試劑：X+,NO2,SO3,R+,RC=O++目前二十二頁\總數(shù)五十九頁\編于三點(diǎn)以鹵代為例:目前二十三頁\總數(shù)五十九頁\編于三點(diǎn)親電取代反應(yīng)歷程可解釋烷基化產(chǎn)物的異構(gòu)化目前二十四頁\總數(shù)五十九頁\編于三點(diǎn)++目前二十五頁\總數(shù)五十九頁\編于三點(diǎn)苯環(huán)親電取代定位規(guī)律（1）定位規(guī)律(orientationrule)目前二十六頁\總數(shù)五十九頁\編于三點(diǎn)第一類定位基：鄰、對(duì)位定位基與苯環(huán)直接相連的原子或原子團(tuán)一般是單鍵或帶負(fù)電荷(富電荷）,使苯環(huán)致活，取代反應(yīng)變得容易。目前二十七頁\總數(shù)五十九頁\編于三點(diǎn)第二類定位基：間位定位基與苯環(huán)直接相連的原子或原子團(tuán)一般是雙鍵、叁鍵或帶正電荷,使苯環(huán)鈍化，取代反應(yīng)變得困難。目前二十八頁\總數(shù)五十九頁\編于三點(diǎn)(2)定位規(guī)律的解釋目前二十九頁\總數(shù)五十九頁\編于三點(diǎn)

吸電子基-Ip-π共軛效應(yīng)+C+C>-I1.001.121.02

吸電子基-Ip-π共軛效應(yīng)+C-I>+C0.970.880.96目前三十頁\總數(shù)五十九頁\編于三點(diǎn)

誘導(dǎo)效應(yīng)-Iπ-π共軛效應(yīng)-C目前三十一頁\總數(shù)五十九頁\編于三點(diǎn)（3）定位規(guī)律的應(yīng)用a.推測(cè)主要產(chǎn)物單取代：目前三十二頁\總數(shù)五十九頁\編于三點(diǎn)二元取代：兩個(gè)取代基定位作用一致目前三十三頁\總數(shù)五十九頁\編于三點(diǎn)兩個(gè)取代基定位作用矛盾

以鄰對(duì)位定位基，尤其以強(qiáng)活化基為主目前三十四頁\總數(shù)五十九頁\編于三點(diǎn)二元取代中的空間效應(yīng)：目前三十五頁\總數(shù)五十九頁\編于三點(diǎn)b.選擇合成路線例:目前三十六頁\總數(shù)五十九頁\編于三點(diǎn)2.氧化反應(yīng)(oxidation)目前三十七頁\總數(shù)五十九頁\編于三點(diǎn)注意：沒有α-H時(shí)，不發(fā)生氧化反應(yīng)目前三十八頁\總數(shù)五十九頁\編于三點(diǎn)3.側(cè)鏈鹵代（halogenationofsidechain）屬自由基反應(yīng)歷程目前三十九頁\總數(shù)五十九頁\編于三點(diǎn)舉例：目前四十頁\總數(shù)五十九頁\編于三點(diǎn)[討論]選擇：(a)1.硝化2.氧化3.溴代

(b)1.氧化2.硝化3.溴代

(c)1.氧化2.溴代3.硝化

注意：基團(tuán)引入的先后順序√目前四十一頁\總數(shù)五十九頁\編于三點(diǎn)練習(xí)：完成下列目標(biāo)產(chǎn)物的合成（1）目前四十二頁\總數(shù)五十九頁\編于三點(diǎn)參考答案目前四十三頁\總數(shù)五十九頁\編于三點(diǎn)第二節(jié)稠環(huán)芳香烴Condensedaromatics一、萘(naphthalene)一元取代物有兩種位置異構(gòu)體0.1421nm0.1363nm0.1415nm0.1418nm0.3620.3620.3620.3620.1380.1380.1380.138目前四十四頁\總數(shù)五十九頁\編于三點(diǎn)二、萘的化學(xué)性質(zhì)

1.取代反應(yīng)熱力學(xué)控制動(dòng)力學(xué)控制目前四十五頁\總數(shù)五十九頁\編于三點(diǎn)2.氧化反應(yīng)1,4－萘醌鄰苯二甲酸酐目前四十六頁\總數(shù)五十九頁\編于三點(diǎn)3.加成反應(yīng)1,2,3,4-四氫萘十氫萘目前四十七頁\總數(shù)五十九頁\編于三點(diǎn)三、蒽和菲(Anthraceneandhenanthrene)蒽菲目前四十八頁\總數(shù)五十九頁\編于三點(diǎn)目前四十九頁\總數(shù)五十九頁\編于三點(diǎn)四、其它稠環(huán)芳香烴3,4-苯并芘目前五十頁\總數(shù)五十九頁\編于三點(diǎn)神奇的全碳分子——富勒烯C60C70目前五十一頁\總數(shù)五十九頁\編于三點(diǎn)第三節(jié)非苯芳香性及休克爾規(guī)則

休克爾規(guī)則：

1.分子是平面環(huán)狀的閉合共軛體系；

2.環(huán)上電子數(shù)為4n+2(n=0,1,2,3,4……)。目前五十二頁\總數(shù)五十九頁\編于三點(diǎn)非苯芳香烴：

根據(jù)休克爾規(guī)則，一些不含苯核結(jié)構(gòu)的化合物，也有芳香性，這類化合物稱非苯芳香烴。環(huán)丙烯正離子:目前五十三頁\總數(shù)五十九頁\編于三點(diǎn)

環(huán)戊二烯負(fù)離子:sp3sp2目前五十四頁\總數(shù)五十九頁\編于三點(diǎn)環(huán)庚三烯正離子:sp3sp2目前五十五頁\總數(shù)五十九頁\編于三點(diǎn)

輪烯：n≥10的環(huán)多烯[10]輪烯雖符合4n+2規(guī)則，但輪內(nèi)跨環(huán)氫原子具有排斥作用，使分子中的原子不在同一平面,故無芳香性。[14]輪烯[18]輪烯輪內(nèi)排斥力小，分子基本上處于同一平面，有芳香性。綜