第十二章醇、酚、醚

第一節(jié)醇2第三節(jié)醚4教學(xué)基本要求31第二節(jié)酚和醌33目前一頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于八點(diǎn)學(xué)習(xí)要求：1、掌握醇、酚、醚的命名法；2、理解醇、酚、醚的結(jié)構(gòu)；掌握醇、酚、醚的鑒別方法；3、熟練掌握醇、酚、醚的化學(xué)性質(zhì)及其官能團(tuán)相互轉(zhuǎn)化的規(guī)律；4、了解醇、酚、醚的重要化合物的用途。5、了解硫醇、硫酚、硫醚的結(jié)構(gòu)、命名和性質(zhì)。目前二頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于八點(diǎn)一、醇的結(jié)構(gòu)、分類和命名

第一節(jié)醇醇可以看成是烴分子中的氫原子被羥基（-OH）取代后生成的衍生物（R-OH）。羥基是醇的官能團(tuán)，將醇的羥基簡(jiǎn)稱為醇羥基。飽和一元醇的通式為CnH2n+1OH或CnH2n+2O目前三頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于八點(diǎn)1醇的分類1）根據(jù)分子中烴基的類別分脂肪醇、脂環(huán)醇、和芳香醇（芳環(huán)側(cè)鏈有羥基的化合物，羥基直接連在芳環(huán)上的不是醇而是酚）。2）根據(jù)羥基所連碳原子種類分一級(jí)醇（伯醇）、二級(jí)醇（仲醇）、三級(jí)醇（叔醇）。3）根據(jù)分子中所含羥基的數(shù)目分

一元醇、二元醇和多元醇。兩個(gè)羥基連在同一碳上的化合物不穩(wěn)定，這種結(jié)構(gòu)會(huì)自發(fā)失水，故同碳二醇不存在。另外，烯醇是不穩(wěn)定的，容易互變成為比較穩(wěn)定的醛和酮。目前四頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于八點(diǎn)醇的異構(gòu)包含碳鏈異構(gòu)和官能團(tuán)位置異構(gòu)。2醇的命名1）俗名

如乙醇俗稱酒精，丙三醇稱為甘油等。2）簡(jiǎn)單的一元醇用普通命名法命名。例如：目前五頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于八點(diǎn)3）系統(tǒng)命名法結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的醇，采用系統(tǒng)命名法。選擇含有羥基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，以羥基的位次最小編號(hào)，稱為某醇。取代基按次序規(guī)則小的優(yōu)先列出。例如：目前六頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于八點(diǎn)

多元醇的命名，要選擇含-OH盡可能多的碳鏈為主鏈，羥基的位次要標(biāo)明。例如：目前七頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于八點(diǎn)目前八頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于八點(diǎn)3醇的物理性質(zhì)1）性狀C4以下為具有酒味的揮發(fā)性液體，C5-C12為油狀液體，C12以上為蠟狀固體，少數(shù)芳香醇有特殊的香味，可以用于配制香精。2）沸點(diǎn)（1）比相應(yīng)的烷烴的沸點(diǎn)高100-120℃（形成分子間氫鍵的原因）,如乙烷的沸點(diǎn)為-88.6℃，而乙醇的沸點(diǎn)為78.3℃。（2)比分子量相近的烷烴的沸點(diǎn)高，如乙烷(分子量為30)的沸點(diǎn)為-88.6℃,甲醇(分子量32)的沸點(diǎn)為64.9℃。（3）含支鏈的醇比直鏈醇的沸點(diǎn)低，如正丁醇（117.3）、異丁醇（108.4）、叔丁醇（88.2）。

目前九頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于八點(diǎn)3）溶解度甲、乙、丙醇與水以任意比混溶（與水形成氫鍵的原因）；C4以上則隨著碳鏈的增長(zhǎng)溶解度減?。N基增大，其遮蔽作用增大，阻礙了醇羥基與水形成氫鍵）；分子中羥基越多，在水中的溶解度越大，沸點(diǎn)越高。如乙二醇（bp=197℃）、丙三醇（bp=290℃）可與水混溶。4）結(jié)晶醇的形成低級(jí)醇能和一些無(wú)機(jī)鹽（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）作用形成結(jié)晶醇，亦稱醇化物。如：目前十頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于八點(diǎn)4醇的化學(xué)性質(zhì)

醇的化學(xué)性質(zhì)主要由羥基官能團(tuán)所決定，同時(shí)也受到烴基的一定影響，從化學(xué)鍵來(lái)看，反應(yīng)的部位有C-OH、O-H、和C-H。分子中的C-O鍵和O-H鍵都是極性鍵，因而醇分子中有兩個(gè)反應(yīng)中心。又由于受C-O鍵極性的影響，使得α-H具有一定的活性，所以醇的反應(yīng)都發(fā)生在這三個(gè)部位上。

目前十一頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于八點(diǎn)

1）與活潑金屬的反應(yīng)醇鈉(RONa)是有機(jī)合成中常用的堿性試劑。金屬鎂、鋁也可與醇作用生成醇鎂、醇鋁。

Na與醇的反應(yīng)比與水的反應(yīng)緩慢的多，反應(yīng)所生成的熱量不足以使氫氣自燃，故常利用醇與Na的反應(yīng)銷毀殘余的金屬鈉，而不發(fā)生燃燒和爆炸。醇的反應(yīng)活性：CH3OH〉伯醇（乙醇）〉仲醇〉叔醇

pKa15.0915.9319目前十二頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于八點(diǎn)2）與氫鹵酸反應(yīng)（制鹵代烴的重要方法）（1）反應(yīng)速度與氫鹵酸的活性和醇的結(jié)構(gòu)有關(guān)。

HX的反應(yīng)活性：HI>HBr>HCl

醇的活性次序：烯丙式醇>叔醇>仲醇>伯醇>CH3OH（2）β位上有支鏈的伯醇、仲醇與HX的反應(yīng)常有重排產(chǎn)物生成。目前十三頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于八點(diǎn)盧卡斯試劑（H.J.Lucas）鑒別伯、仲、叔醇R3C-OH+HCIR3C-Cl+H2OR2CH-OH+HClR2CH-Cl+H2ORCH2OH+HCl不反應(yīng)

RCH2Cl+H2OZnCl2ZnCl2，室溫ZnCl2，室溫ZnCl2，室溫很快渾濁數(shù)分鐘渾濁不渾濁渾濁目前十四頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于八點(diǎn)3)酯化反應(yīng)（1）與無(wú)機(jī)酸反應(yīng)醇與含氧無(wú)機(jī)酸硫酸、硝酸、磷酸反應(yīng)生成無(wú)機(jī)酸酯。

高級(jí)醇的硫酸酯是常用的合成洗滌劑、乳化劑。如C12H25OSO2ONa（十二烷基磺酸鈉）。目前十五頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于八點(diǎn)伯醇與硝酸反應(yīng)可以順利地生成硝酸酯；多元醇的硝酸酯是猛烈的炸藥。甘油三硝酸酯(亦稱硝化甘油)，是一種猛烈的炸藥，但它亦可用作心血管的擴(kuò)張、緩解心絞痛的藥物。（2）與有機(jī)酸反應(yīng)目前十六頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于八點(diǎn)4)脫水反應(yīng)

醇與催化劑共熱即發(fā)生脫水反應(yīng)，隨反應(yīng)條件而異可發(fā)生分子內(nèi)或分子間的脫水反應(yīng)。醇的脫水反應(yīng)活性：

3°R-OH>2°R-OH>1°R-OH目前十七頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于八點(diǎn)醇脫水反應(yīng)的特點(diǎn)（1）主要生成札依采夫烯，例如：目前十八頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于八點(diǎn)（2）用硫酸催化脫水時(shí)，有重排產(chǎn)物生成。（3）醇分子內(nèi)脫水是分子中引入C=C雙鍵的方法之一。目前十九頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于八點(diǎn)5)氧化和脫氫

（1）氧化：伯醇、仲醇分子中的α-H原子，由于受羥基的影響易被氧化。伯醇被氧化為羧酸，仲醇則氧化成酮。

此反應(yīng)可用于檢查醇的含量，例如，檢查司機(jī)是否酒后駕車的分析儀就有根據(jù)此反應(yīng)原理設(shè)計(jì)的。在100mL血液中如含有超過(guò)80mg乙醇（最大允許量）時(shí)，呼出的氣體所含的乙醇即可使儀器得出正反應(yīng)。（若用酸性KMnO4，只要有痕量的乙醇存在，溶液顏色即從紫色變?yōu)闊o(wú)色，故儀器中不用KMnO4）。目前二十頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于八點(diǎn)（2）脫氫

伯、仲醇的蒸氣在高溫下通過(guò)催化活性銅時(shí)發(fā)生脫氫反應(yīng)，生成醛和酮。生物體內(nèi)的氧化還原反應(yīng)是在酶的催化作用下以脫氫或加氫的方式進(jìn)行的。目前二十一頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于八點(diǎn)5重要的醇1)甲醇

俗稱木醇或木精，有毒性，甲醇蒸氣與眼接觸可引起失明，誤服10mL失明，30mL致死。重要的化工原料、溶劑。2)乙醇

重要的化工原料，70-75%的乙醇用作消毒劑。3)乙二醇乙二醇的水溶液凝固點(diǎn)低，可作為發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液的防凍劑。乙二醇是合成纖維“滌綸”等高分子化合物的重要原料，又是常用的高沸點(diǎn)溶劑。乙二醇可與環(huán)氧乙烷作用生成聚乙二醇。聚乙二醇工業(yè)上用途很廣，可用作乳化劑、軟化劑、表面活化劑等。目前二十二頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于八點(diǎn)4)丙三醇（甘油）5)環(huán)己六醇

又稱肌醇，最早從肌肉中分離出來(lái)，白色晶體，有甜味，能溶于水難溶于有機(jī)溶劑，有抗脂肪肝的作用。

OHHOOHHOOHOH目前二十三頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于八點(diǎn)第二節(jié)酚酚是羥基直接與芳環(huán)相連的化合物（羥基與芳環(huán)側(cè)鏈連接的化合物為芳醇）。酚的官能團(tuán)稱為酚羥基。1酚的分類和命名

1）分類

按照酚分子中含羥基的數(shù)目可分為一元酚、二元酚、三元酚等。二元以上稱為多元酚。

2）命名酚的命名一般是在酚字的前面加上芳環(huán)的名稱作為母體，再加上其它取代基的名稱和位次。特殊情況下也可以按次序規(guī)則把羥基看作取代基來(lái)命名。目前二十四頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于八點(diǎn)一般以苯酚為母體命名目前二十五頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于八點(diǎn)2酚的物理性質(zhì)大多數(shù)酚是結(jié)晶性固體，少數(shù)酚是高沸點(diǎn)液體；具有特殊氣味；能形成分子間氫鍵，沸點(diǎn)較高；在水中有一定溶解度（分子中羥基數(shù)目多則溶解度大）；具有腐蝕性和殺菌能力。3酚的化學(xué)性質(zhì)羥基既是醇的官能團(tuán)也是酚的官能團(tuán)，因此酚與醇具有共性。但由于酚羥基連在苯環(huán)上，苯環(huán)與羥基的互相影響又賦予酚一些特有性質(zhì)，所以酚與醇在性質(zhì)上又存在著較大的差別。目前二十六頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于八點(diǎn)1）酸性

酚的酸性比醇強(qiáng)，但比碳酸弱。目前二十七頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于八點(diǎn)

故酚可溶于NaOH但不與Na2CO3、NaHCO3作用放出CO2，反之通CO2于酚鈉水溶液中，酚即游離出來(lái)。利用醇、酚與NaOH和NaHCO3反應(yīng)性的不同，可鑒別和分離酚和醇。當(dāng)苯環(huán)上連有吸電子基團(tuán)時(shí)，酚的酸性增強(qiáng)；連有供電子基團(tuán)時(shí)，酚的酸性減弱。目前二十八頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于八點(diǎn)取代基對(duì)酚酸性的影響：酚羥基的鄰、對(duì)位連有供電子基時(shí)，將使酸性↓；供電子基數(shù)目越多，酸性越弱。相反，酚羥基的鄰、對(duì)位連有吸電子基時(shí)，將使酸性↑；吸電子基數(shù)目越多，酸性越強(qiáng)。目前二十九頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于八點(diǎn)2）酚醚的生成酚不能分子間脫水成醚，一般是由酚在堿性溶液中與烴基化劑作用生成。在有機(jī)合成上常利用生成酚醚的方法來(lái)保護(hù)酚羥基。目前三十頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于八點(diǎn)3）酯的生成酚也可以生成酯，但比醇困難，需與酸酐或酰鹵作用生成酚酯。

O+(CH3CO)2O-O-C-CH3+CH3COOH—OHNaOH乙酸酐乙酸苯酯目前三十一頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于八點(diǎn)4、與FeCl3的顯色反應(yīng)

酚能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，大多數(shù)酚能起此反應(yīng)，故此反應(yīng)可用來(lái)鑒定酚。與FeCl3的顯色反應(yīng)并不限于酚，具有烯醇式結(jié)構(gòu)的脂肪族化合物也有此反應(yīng)。目前三十二頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于八點(diǎn)5、氧化反應(yīng)

酚易被氧化為醌等氧化物，氧化物的顏色隨著氧化程度的深化而逐漸加深，由無(wú)色而呈粉紅色、紅色以致深褐色。例如：目前三十三頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于八點(diǎn)多元酚更易被氧化對(duì)苯二酚是常用的顯影劑（米吐?tīng)枺７右妆谎趸男再|(zhì)常用來(lái)作為抗氧劑和除氧劑。

目前三十四頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于八點(diǎn)6、芳環(huán)上的取代反應(yīng)（1）鹵代反應(yīng)

苯酚與溴水在常溫下可立即反應(yīng)生成2，4，6三溴苯酚白色沉淀。

反應(yīng)很靈敏，很稀的苯酚溶液（10ppm）就能與溴水生成沉淀。故此反應(yīng)可用作苯酚的鑒別和定量測(cè)定。苯酚的溴代在較低的溫度和弱極性溶劑或非極性溶劑中(如：CHCl3、CS2或CCl4)進(jìn)行鹵代，則可得到一溴苯酚，且以對(duì)位產(chǎn)物為主。目前三十五頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于八點(diǎn)（2）硝化反應(yīng)

苯酚比苯易硝化，在室溫下即可與稀硝酸反應(yīng)。與混酸作用則生成三硝基苯酚（苦味酸）。目前三十六頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于八點(diǎn)（3）磺化反應(yīng)目前三十七頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于八點(diǎn)4重要的酚1)苯酚俗名石炭酸，具有很強(qiáng)的殺菌能力，用作消毒劑。2)甲苯酚47%-53%甲苯酚的肥皂水溶液稱為來(lái)蘇兒（Lysol），醫(yī)藥上常用作消毒藥水。3)苯二酚鄰苯二酚又名兒茶酚，具有強(qiáng)的還原性，可用作顯影劑。4)萘酚合成染料的重要原料。目前三十八頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于八點(diǎn)第三節(jié)醚兩個(gè)烴基通過(guò)一個(gè)氧原子連接起來(lái)的化合物稱為醚。分子中-C-O-C-結(jié)構(gòu)稱為醚鍵?？梢钥闯墒撬肿又械膬蓚€(gè)氫原子被脂肪烴基取代后的產(chǎn)物、或看作是醇或酚羥基中的氫原子被烴基取代后的產(chǎn)物。目前三十九頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于八點(diǎn)1醚的分類環(huán)氧乙烷是最簡(jiǎn)單的環(huán)醚目前四十頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于八點(diǎn)2醚的命名1）簡(jiǎn)單醚在“醚”字前面寫(xiě)出兩個(gè)烴基的名稱。例如：乙醚、二苯醚等。2）混醚將小的取代基排前大的取代基排后；芳基在前烴基在后，稱為某基某基醚。例如：目前四十一頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于八點(diǎn)3）結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚用系統(tǒng)命名法命名。例如：目前四十二頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于八點(diǎn)目前四十三頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于八點(diǎn)3醚的物理性質(zhì)多數(shù)為有香味的液體,對(duì)有機(jī)物的溶解性強(qiáng)。b.p.比同數(shù)碳原子的醇低得多（分子間不能形成氫鍵）。水中溶解度與同數(shù)碳原子的醇相近。目前四十四頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于八點(diǎn)4醚的化學(xué)性質(zhì)

1）烊鹽的生成醚的氧原子上有未共用電子對(duì)，能接受強(qiáng)酸中的H+

而生成烊鹽。

烊鹽是一種弱堿強(qiáng)酸鹽，僅在濃酸中才穩(wěn)定，遇水很快分解為原來(lái)的醚。利用此性質(zhì)可以將醚從烷烴或鹵代烴中分離出來(lái)。目前四十五頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于八點(diǎn)2）醚鍵的斷裂

在較高溫度下，強(qiáng)酸能使醚鏈斷裂，使醚鏈斷裂最有效的試劑是濃的氫碘酸（HI）。醚鍵斷裂時(shí)往往是較小的烴基生成碘代烷。芳香混醚與濃HI作用時(shí)，總是斷裂烷氧鍵，生成酚和碘代烷

目前四十六頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于八點(diǎn)5過(guò)氧化物的生成醚長(zhǎng)期與空氣接觸下，會(huì)慢慢生成不易揮發(fā)的過(guò)氧化物。

注意：過(guò)氧化物不穩(wěn)定，加熱時(shí)易分解而發(fā)生爆炸，因此，醚類應(yīng)盡量避免暴露在空氣中，一般應(yīng)放在棕色玻璃瓶中，避光保存。蒸餾放置過(guò)久的乙醚時(shí)，要先檢驗(yàn)是否有過(guò)氧化物存在，且不要蒸干。檢驗(yàn)方法：硫酸亞鐵和硫氰化鉀混合液與醚振搖，有過(guò)氧化物則顯紅色。除去過(guò)氧化物的方法：（1）加入還原劑（5%的FeSO4）于醚中振搖后蒸餾。（2）貯藏時(shí)在醚中加入少許金屬鈉。目前四十七頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于八點(diǎn)冠醚冠醚是一類含有多個(gè)氧原子的大環(huán)醚，因其結(jié)構(gòu)形狀像皇冠，故得名。目前四十八頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于八點(diǎn)補(bǔ)充：硫醇、硫酚、硫醚1.由于價(jià)電子層構(gòu)型類似，所以硫原子可以形成與氧相類似的共價(jià)鍵化合物。2.由于3P軌道比2P軌道比較擴(kuò)散，它與碳原子的2P軌道的相互重疊不如2P軌道之間那樣有效，所以硫原子難以和碳原子形成穩(wěn)定的P—Pπ鍵。如：硫醛和硫酮，除了少數(shù)芳香硫酮（二苯硫酮）之外，一般不穩(wěn)定，易于二聚，三聚或多聚成為只含σ鍵的化合物。目前四十九頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于八點(diǎn)硫原子可以形成與氧相似的低價(jià)含硫化合物。硫醇硫酚硫醚硫醛硫酮硫代羧酸目前五十頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于八點(diǎn)硫原子也能被氧化形成高價(jià)硫化物，可以看作是硫酸或亞硫酸的衍生物。次磺酸亞磺酸磺酸

亞砜砜目前五十一頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于八點(diǎn)1硫醇、硫酚、硫醚的結(jié)構(gòu)