高鴻賓有機(jī)含氮化合物

15.2.2胺的結(jié)構(gòu)15.2.3胺的制法(1)氨或胺的烴基化(2)腈和酰胺的還原(3)醛和酮的還原胺化(4)由酰胺降解制備(5)Gabriel合成法(6)硝基化合物的還原15.2.4胺的物理性質(zhì)15.2.5胺的波譜性質(zhì)15.2.6胺的化學(xué)性質(zhì)(1)堿性(2)烴基化目前一頁(yè)\總數(shù)五十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)(3)?；?4)磺酰化(5)與亞硝酸反應(yīng)15.2.7季銨鹽和季銨堿15.2.8二元胺15.3重氮和偶氮化合物15.3.1重氮鹽的制備—重氮化反應(yīng)15.3.2.重氮鹽的反應(yīng)及其在合成中的應(yīng)用失去氮的反應(yīng)(2)保留氮的反應(yīng)15.4腈15.4.1腈的命名15.4.2腈的性質(zhì)(1)水解目前二頁(yè)\總數(shù)五十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)(2)與有機(jī)金屬試劑反應(yīng)(3)還原15.4.3丙烯腈目前三頁(yè)\總數(shù)五十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)15.1芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物(aromaticnitro-compounds):硝基(nitrogroup)

硝基直接與苯環(huán)連接的化合物2–甲基–5–異丙基硝基苯2,4,6–三硝基苯酚(苦味酸)2–硝基萘目前四頁(yè)\總數(shù)五十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)硝基的構(gòu)造：負(fù)電荷平均分布在兩個(gè)O原子上或共振雜化體15.1.1芳香族硝基化合物的制法直接硝化法：目前五頁(yè)\總數(shù)五十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)15.1.2芳香族硝基化合物的物理性質(zhì)2,4,6–三硝基甲苯(TNT)炸藥極強(qiáng)的爆炸性硝基麝香：葵子麝香二甲苯麝香目前六頁(yè)\總數(shù)五十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)15.1.3芳香族硝基化合物的波譜性質(zhì)IR:cm-1，1350

cm-1870cm-1圖15.1對(duì)硝基氯苯的紅外光譜圖T/%σ/cm-1目前七頁(yè)\總數(shù)五十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)15.1.4芳香族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)(1)還原芳環(huán)上硝基還原的過(guò)程：亞硝基苯N–羥基苯胺反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物不同。N–羥基苯胺(苯胲)在中性介質(zhì)中還原時(shí)，反應(yīng)可停留在N–羥基苯胺階段目前八頁(yè)\總數(shù)五十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)在堿性介質(zhì)中還原時(shí)，則硝基苯被還原成兩分子縮合的產(chǎn)物：工業(yè)上：催化氫化，催化劑：Cu,Ni,Pt等實(shí)驗(yàn)室中：醇溶液目前九頁(yè)\總數(shù)五十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)SnCl2的選擇性還原：3–硝基苯甲醛3–氨基苯甲醛Na2S,(NH4)2S,NaHS,NH4HS,SnCl2+HCl可以選擇性地將多硝基化合物中的一個(gè)硝基還原為氨基:間二硝基苯3–硝基苯胺(80%)目前十頁(yè)\總數(shù)五十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)2,4,6–三硝基苯酚4,6–二硝基–2–氨基苯酚(2)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)－NO2:間位定位基，致鈍基團(tuán)目前十一頁(yè)\總數(shù)五十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)(3)芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)硝基是強(qiáng)吸電子基團(tuán)，芳環(huán)上易發(fā)生親核取代反應(yīng)：2,4–二硝基苯甲醚N–苯基–2,4–二硝基苯胺(80%)目前十二頁(yè)\總數(shù)五十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)15.2胺(amines)氨分子的H原子部分或全部被烴基取代后的產(chǎn)物15.2.1胺的分類和命名(1)胺的分類氨伯胺仲胺叔胺脂肪胺：叔丁胺(t–Butylamine)

哌啶(六氫吡啶)目前十三頁(yè)\總數(shù)五十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)芐胺(benzylamine)三甲胺芳胺:α–萘胺二苯胺N,N–二甲苯胺一元胺：RNH2二元胺：多元胺：乙二胺二亞乙基三胺季銨鹽：季銨化合物季銨堿：目前十四頁(yè)\總數(shù)五十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)(2)胺的命名：簡(jiǎn)單的胺：烴基＋“胺”環(huán)己胺(cyclohexylamine)1,6–己二胺(1,6-hexyldiamine)苯胺(aniline)當(dāng)N原子上連有烴基時(shí)：烴基名稱前加“N”二甲仲丁胺N,N–二甲基仲丁胺N,N–二甲基苯胺(N,N–Dimethylaniline)目前十五頁(yè)\總數(shù)五十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)復(fù)雜的脂肪胺：烴作為母體，氨基作為取代基1–苯基–3–氨基丁烷2–甲氨基庚烷2–甲乙氨基戊烷季銨化合物的命名：用“銨”代替“胺”氯化苯銨硫酸二乙銨氫氧化三甲乙銨目前十六頁(yè)\總數(shù)五十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)15.2.2胺的結(jié)構(gòu)N原子:1s22s22px12py12pz1氨或脂肪胺分子：氮原子sp3

雜化N－H或N－Cσ–鍵的形成孤對(duì)電子占有一個(gè)sp3

軌道氨或胺分子的幾何構(gòu)型為三角棱錐形，鍵角為109.5°圖15.2叔胺結(jié)構(gòu)的示意圖叔胺分子中三個(gè)烷基不同時(shí)，分子是手性的對(duì)映異構(gòu)體的相互轉(zhuǎn)化，能壘：25kJ?mol-1目前十七頁(yè)\總數(shù)五十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)目前十八頁(yè)\總數(shù)五十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)季銨化合物含有四個(gè)不同烴基時(shí)拆分15.2.3胺的制法(1)氨或胺的烷基化堿伯胺季銨鹽RX過(guò)量的

NH3親核取代反應(yīng)目前十九頁(yè)\總數(shù)五十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)芳香鹵代烴

不活潑NH3高溫、高壓、催化劑硝基的引入致活酰胺LiAlH4還原(2)腈和酰胺的還原腈催化氫化或LiAlH4伯胺目前二十頁(yè)\總數(shù)五十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)工業(yè)上制備高級(jí)脂肪伯胺的方法：(3)醛和酮的還原胺化醛和酮氨或胺催化氫化伯胺、仲胺目前二十一頁(yè)\總數(shù)五十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)(4)由酰胺降解制備酰胺少1個(gè)C原子的伯胺(5)Gabriel合成法鄰苯二甲酰亞胺的鉀鹽鹵代烴N–取代亞胺水解伯胺目前二十二頁(yè)\總數(shù)五十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)ArX使用H2NNH2,是斷裂酰胺鍵的有效方法目前二十三頁(yè)\總數(shù)五十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)(6)硝基化合物的還原芳胺的制備:Na2S,NaSH,(NH4)2S選擇性還原目前二十四頁(yè)\總數(shù)五十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)15.2.4胺的物理性質(zhì)伯胺、仲胺能形成分子間的氫鍵：弱于15.2.5胺的波譜性質(zhì)：N―H伸縮振動(dòng)3500~3270cm-1弱伯胺：兩個(gè)譜帶仲胺一個(gè)譜帶叔胺無(wú)IR:N―H胺：彎曲振動(dòng)1650~1580cm-1N―H搖擺振動(dòng)：910~650cm-1C―N伸縮振動(dòng)脂肪胺1210~1020cm-1芳胺1350~1250cm-1弱、中弱、中目前二十五頁(yè)\總數(shù)五十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)T/%σ/(cm-1)N-H伸縮N-H彎曲C-N伸縮N-H搖擺圖15.3異丁胺的紅外光譜圖目前二十六頁(yè)\總數(shù)五十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)T/%σ/(cm-1)圖15.4N–甲基苯胺的紅外光譜圖N-H伸縮C-N伸縮苯環(huán)伸縮目前二十七頁(yè)\總數(shù)五十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)1H–NMRN―Hδ：0.6~5δ：2.2~2.815.5目前二十八頁(yè)\總數(shù)五十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)圖15.6目前二十九頁(yè)\總數(shù)五十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)氨基對(duì)芳環(huán)的致活作用N原子上的孤對(duì)電子:堿性(basicity):+HX親核性(nucleophilicity):+15.2.6胺的化學(xué)性質(zhì)反應(yīng)部位：目前三十頁(yè)\總數(shù)五十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)(1)堿性結(jié)論：所有的胺呈弱堿性

H2O<RNH2<<OH

–

目前三十一頁(yè)\總數(shù)五十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)AminespKbNH3CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3N4.73.43.34.39.4138.7表15.1一些胺的pKb值目前三十二頁(yè)\總數(shù)五十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)降低了N原子上的電子云密度芳環(huán)上取代基的效應(yīng)+I芳胺：p,π–共軛–C圖15.7苯胺的軌道結(jié)構(gòu)目前三十三頁(yè)\總數(shù)五十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)R2NH>RNH2>R3N>NH3叔胺:三個(gè)烷基的空間效應(yīng)不利于氫鍵的形成溶劑化效應(yīng)弱RNH2>RCONH2酰胺的pKb:~14銨鹽溶于水，不溶于有機(jī)溶劑分離、提純胺目前三十四頁(yè)\總數(shù)五十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)(3)酰基化胺?；瘎乎Ｂ然蛩狒`酸劑：過(guò)量胺、碳酸鈉、吡啶酰胺(2)烴基化胺親核試劑R―XR―OHAr―OH烴基化試劑反應(yīng)機(jī)理？目前三十五頁(yè)\總數(shù)五十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)解熱鎮(zhèn)痛藥物——撲熱息痛(paraspen)的合成水解硝基化合物的還原胺的?；及返孽；饔茫核幬锖铣桑核幬锓肿踊蚯绑w氨基的保護(hù)基降低芳環(huán)的致活能力目前三十六頁(yè)\總數(shù)五十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)(4)磺?；?/p>

Hinsberg反應(yīng)

伯胺、仲胺NaOH芳磺酰氯磺酰胺(溶于水)(不溶于水)(溶于酸)目前三十七頁(yè)\總數(shù)五十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)(5)與亞硝酸(nitrousacid)反應(yīng)亞硝酸鈉強(qiáng)酸的水溶液亞硝酸同所有的胺反應(yīng)產(chǎn)物不同胺的鑒定(a)與伯胺的反應(yīng)脂肪族伯胺HNO2重氮鹽碳正離子+N2烯烴、醇或鹵代烴目前三十八頁(yè)\總數(shù)五十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)芳香族伯胺芳胺HNO2芳香族重氮鹽低溫芳香重氮鹽在5℃以下穩(wěn)定(b)與仲胺反應(yīng)難溶于水的黃色油狀物或固體：N–亞硝基胺(c)與叔胺的反應(yīng)脂肪胺：芳胺：目前三十九頁(yè)\總數(shù)五十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)15.2.7季銨鹽和季銨堿

(quaternaryammoniumsaltsandquaternaryammoniumhydroxides)胺的徹底烴基化產(chǎn)物季銨鹽的性質(zhì)季銨堿的生成：季銨堿性質(zhì)強(qiáng)堿受熱易分解目前四十頁(yè)\總數(shù)五十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)徹底甲基化反應(yīng)與Hofmann消除反應(yīng)過(guò)量CH3I

胺季銨鹽季銨堿加熱失去β–氫和胺烯烴目前四十一頁(yè)\總數(shù)五十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)反應(yīng)機(jī)理：E2反應(yīng)過(guò)渡態(tài)Hofmann消除規(guī)律：生成取代較少的烯烴15.2.8二元胺目前四十二頁(yè)\總數(shù)五十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)Hofmann規(guī)則與Zaitsev規(guī)則的定向相反C1–C2C2–C3目前四十三頁(yè)\總數(shù)五十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)15.3重氮和偶氮化合物偶氮化合物：偶氮二異丁腈自由基引發(fā)劑偶氮苯對(duì)甲氨基偶氮苯重氮化合物：苯重氮氨基苯苯重氮氨基對(duì)甲苯氯化重氮苯苯重氮氟硼酸鹽重氮鹽：目前四十四頁(yè)\總數(shù)五十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)15.3.1重氮鹽的制備—

重氮化反應(yīng)(diazotization)芳香伯胺亞硝酸低溫:0~5℃重氮鹽滴加亞硝酸鈉溶液KI–淀粉試紙變藍(lán)重氮鹽的制法：芳胺溶于酸中冷卻π,π–共軛NN..圖15.8苯重氮正離子的軌道結(jié)構(gòu)目前四十五頁(yè)\總數(shù)五十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)15.3.2重氮鹽的反應(yīng)及其在合成中的應(yīng)用重氮鹽的反應(yīng)失去氮保留氮中性或堿性介質(zhì)不穩(wěn)定爆炸(1)失去氮的反應(yīng)(a)重氮基被其氫原子取代——重氮鹽的去氨基反應(yīng)芳香重氮鹽與H3PO2或C2H5OH作用：目前四十六頁(yè)\總數(shù)五十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)特殊的定位效果(85%)(b)重氮基被羥基取代重氮鹽的稀酸溶液加熱N2酚由胺制備酚的方法目前四十七頁(yè)\總數(shù)五十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)(c)重氮基被鹵原子取代Sandmeyer反應(yīng)：芳香重氮鹽CuX強(qiáng)酸介質(zhì)鹵化物Gattermann反應(yīng)：用Cu粉代替CuX加熱目前四十八頁(yè)\總數(shù)五十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)HBF4或NaBF4:Schiemann反應(yīng)(d)重氮基被氰基取代CuCN,KCN或Cu粉，KCN由重氮鹽制備芳香碘代物的方法：KI:(81%)由重氮鹽制備芳香碘代物的方法：KI:(81%)目前四十九頁(yè)\總數(shù)五十五頁(yè)\編于十四點(diǎn)重氮鹽失去氮反應(yīng)在合成中的應(yīng)用價(jià)值：在芳環(huán)上引入用其它方法難于引入的

―F,―I,―CN,―OH制備不能通過(guò)芳環(huán)上親電取代反應(yīng)得到的