藥大有機(jī)化學(xué)chapter2和環(huán)烷烴

Chapter2烷烴和環(huán)烷烴AlkanesandCycloalkanes僅由碳和氫兩種元素組成的化合物稱為烴

(hydrocarbon)

。烴是其他有機(jī)化合物的母體。在烴類化合物中，四價(jià)的碳原子可以自身相互結(jié)合，形成各種鏈狀和環(huán)狀骨架，其余的價(jià)鍵均與氫原子連接。第一節(jié)烷烴分子中所有原子之間都以單鍵結(jié)合的烴稱為烷烴（alkane)，烷烴中H

原子和

C

原子之比達(dá)到最大，也稱飽和烴（Saturated

Hydrocarbon）。其通式為CnH2n＋2

。烷烴常用R－H

表示。

一、同系列和構(gòu)造異構(gòu)同系列（homologous)：具有同一個(gè)分子通式，在組成上相差一個(gè)或幾個(gè)—CH2—（稱系差）的一系列化合物。同系列中的化合物稱互為同系物(homolog）。同系物結(jié)構(gòu)相似，性質(zhì)相似或具一定的變化規(guī)律。1、同系列和同系物CHHHH甲烷CCHHHHHH乙烷CCCHHHHHHHH丙烷n＝0，1，2，3，4……CCHHHHHHn2、烷烴的構(gòu)造異構(gòu)具有相同分子式，僅由于組成分子的原子間連接順序和方式不同引起的同分異構(gòu)現(xiàn)象，稱構(gòu)造異構(gòu)。這些異構(gòu)體分子互為構(gòu)造異構(gòu)體。CH3CHCH3CH3CH3CH2CH2CH3mpbp(oC)-138-0.5-159-12只和一個(gè)碳原子相連：1o（1級(jí)、伯、primary）碳；其上的氫稱作1o（1級(jí)、伯）氫。3、碳原子和氫原子分類H3CCCH3CH3HCH2CCH3CH3和三個(gè)碳相連：3o（3級(jí)、叔、tertiary）碳；其上的氫稱作3o（3級(jí)、仲）氫。和兩個(gè)碳相連：2o（2級(jí)、仲、secondary）碳；其上的氫稱作2o（2級(jí)、仲）氫。和四個(gè)碳相連：4o（4級(jí)、季、quaternary）碳。H3CCCH3CH3HCH2CCH3CH3二、命名（Nomenclature）1、烷基(alkyl)

的名稱烷基是烷烴去掉一個(gè)或幾個(gè)H后剩下的原子基團(tuán)，用R－表示，通式：CnH2n+1；甲基常表示為Me、乙基表示為Et。CH4H3CCH3CH3CH3CH2CH3CH2CH3CH3CH2CH2CH3CHCH3化合物

基團(tuán)

基團(tuán)名稱甲基Me乙基Et正丙基n－Pr異丙基i－PrCH3CH2CH2CH2CH3CHCH2CH3CH3CH2CHCH3正丁基n-Bu仲丁基s-Bu異丁基i-Bu2、普通命名法（CommonName）（1）烷烴名稱稱為“烷”；（2）碳原子數(shù)目小于10則以“甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸”來(lái)表示碳原子數(shù)目大于10的則以“十一、十二、十三等”來(lái)表示。CH4甲烷CH3CH3乙烷正十四烷CH3(CH2)12CH3（3）為區(qū)別同分異構(gòu)體，常用一些詞頭來(lái)表示。

正表示直鏈；

異表示有(CH3)2CH—結(jié)構(gòu)；

新表示有(CH3)3C—結(jié)構(gòu)。CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH3正丁烷異丁烷CH3CCH2CH3CH3CH3CH3CHCH2CH2CH3CH3異己烷新己烷CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3CH3CH3CCH3CH3CH3正戊烷異戊烷新戊烷3、系統(tǒng)命名法（IUPAC）1）直鏈烷烴根據(jù)碳原子數(shù)稱某烷，前面不加“正”。CH3CH2CH2CH3十五烷CH3(CH2)13CH3丁烷2）支鏈烷烴（1）把其看作直鏈烷烴的衍生物，把支鏈作為取代基。在整個(gè)名稱中包括母體和取代基兩部分，取代基部分在前，母體部分在后。2-甲基戊烷CH3CHCH2CH2CH3CH3（2）主鏈的選擇:a、最長(zhǎng)碳鏈為主鏈CH3CHCH2CH2CH3CH2CH3母體名稱為：己烷b.選擇含取代基最多的碳鏈做為主鏈CH3CHCHCH2CH2CH3CH2CH3CH3CH3CHCHCH2CH2CH3CH2CH3CH3（3）主鏈的編號(hào)從靠近取代基一端開(kāi)始，用阿拉伯?dāng)?shù)字對(duì)主鏈碳原子依次編號(hào)，使取代基編號(hào)的位次最小，將取代基的位置和名稱依次寫(xiě)在母體名稱的前面（阿拉伯?dāng)?shù)字與漢字之間應(yīng)加一短線“－”）2-甲基-3-乙基己烷3-ethyl-2-methylhexaneCH3CHCHCH2CH2CHCH3CH2CH3CH3CH32,6-二甲基-3-乙基庚烷3-ethyl-2,6-dimethylheptane1234567892,5,7-三甲基-6-乙基壬烷6-ethyl-2,5,7-trimethyloctane（4）書(shū)寫(xiě)取代基的規(guī)則：有幾個(gè)相同的取代基時(shí)，將其名稱并在一起，它的數(shù)目用漢字表示，表示取代基位置的阿拉伯?dāng)?shù)字之間應(yīng)加一逗號(hào)。CH3CHCH2CH2CHCHCH2CH3CH3CHCH2CH3H3CCH3對(duì)于多個(gè)不同取代基的烷烴，取代基在名稱中的排列次序按照次序規(guī)則。次序?yàn)榧谆?、乙基、丙基、丁基、戊基、異戊基、異丁基、新戊基、異丙基、仲丁基、叔丁基。CH3CH2CH2CCH2CH3CH3CH2CH33-甲基-3-乙基己烷3-ethyl-3-methylhexane（5）含復(fù)雜支鏈烷烴的命名

CH3CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CH3CH3CH3CCH2CH3CH3CH21′2′3′3-甲基-6-（1,1-二甲基丙基）癸烷或3-甲基-6-1′,1′-二甲基丙基癸烷3-methyl-6-(1,1-dimethylpropyl)decane2,2,4-三甲基戊烷2,2,4-trimethylpentaneCH3CHCH2CCH3CH3CH3CH3三、烷烴的結(jié)構(gòu)（Structure）C原子的核外電子排布:1s22s22p22s2p基態(tài)2s2p激發(fā)態(tài)sp3雜化軌道spxpypzspsp3109.5o甲烷分子中都是C－Hσ鍵，是非極性分子，正四面體構(gòu)型。σ鍵:軌道之間頭對(duì)頭重疊形成的鍵特點(diǎn):1、可以自由旋轉(zhuǎn)；

2、重疊程度大,鍵比較牢固；

3、電子云分布于兩原子之間,不易受外界環(huán)境影響,不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。乙烷：CH3－CH3109.5o109.5o四、烷烴的構(gòu)象（Conformation）烷烴的構(gòu)象經(jīng)常用紐曼（Newman）投影式表示圍繞鍵旋轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的分子的各種立體形象稱為構(gòu)象HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH交叉式staggered

重疊式eclipsed

HHHHHHHHHHHH優(yōu)勢(shì)構(gòu)象完全交叉式完全重疊式HHCH3HHH3CHCH3HHHH3CHHHH3CHHH3CHCH3HHH3C部分重疊式鄰位交叉式物理性質(zhì)主要指物質(zhì)的物態(tài)、沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、密度、溶解度、旋光性和光譜性質(zhì)等。五、物理性質(zhì)（Physicalproperty）

分子間作用力：偶極－偶極作用（dipole－dipole）范德華力（VanderWaals）氫鍵（Hydrogenbond）2、沸點(diǎn)（BoilingPoint，bp）分子量增大、分子極性增大，位阻減小都使沸點(diǎn)增大，存在氫鍵時(shí)沸點(diǎn)很高。bp(℃)68.7563.3049.70分子量相同時(shí),支鏈越多,沸點(diǎn)越低。2、熔點(diǎn)（MeltingPoint，mp)熔點(diǎn)隨分子量的增大而升高,支鏈越多熔點(diǎn)越低,但是高度對(duì)稱的分子,具有很高的熔點(diǎn)。CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH2CHCH3CH3CH3CCH3CH3CH3正戊烷-130異戊烷-160新戊烷-17mp(oC)3、溶解度（Solubility）烷烴是非極性分子，不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑4、比重（Density）

烷烴比重小于1六、化學(xué)性質(zhì)（ChemicalProperty）烷烴分子中只有σ鍵，化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)?？梢匀紵?，也可以發(fā)生鹵代反應(yīng)。nCO2

＋（n＋1）H2O1、燃燒CnH2n＋2

＋()O2（1）甲烷的氯代2、鹵代反應(yīng)CHHHH+

Cl2D

or

hvCHHClHD

or

hvCHHClClD

or

hvCClHClClD

or

hvCClClClCl一氯甲烷二氯甲烷氯仿四氯化碳（2）甲烷氯代的反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理（mechanism）又稱反應(yīng)歷程，描述有機(jī)反應(yīng)完成的具體過(guò)程。包括反應(yīng)分幾步進(jìn)行，反應(yīng)過(guò)程中化學(xué)鍵的斷裂和生成的情況，反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)的影響等。甲烷氯代的反應(yīng)又稱作鏈反應(yīng),分為三個(gè)步驟Step1鏈的引發(fā)Step2鏈的增長(zhǎng)CHHHH＋ClCHHH＋HClCHHH

ClCl＋CHHClHCl＋

ClClD

or

hvClCl＋Step1鏈的中止CHHHCl＋CHHClHCHHH＋CHHHCHHHCHHHClCl＋

ClCl（3）自由基（radical）CHHHCH3CH3CH2CH3CHCH3CH3CCH3CH3甲基自由基乙基自由基異丙基自由基叔丁基自由基自由基中C原子是sp2

雜化的3級(jí)>2級(jí)>1級(jí)>甲基自由基

>

>

>CH3CH3CH2CH3CHCH3CH3CCH3CH3σ-p軌道超共軛使自由基穩(wěn)定（4）活化能和過(guò)渡態(tài)反應(yīng)熱（ΔHo

）：反應(yīng)過(guò)程中放出或吸收的熱量。放熱反應(yīng)的ΔHo

<0；吸熱反應(yīng)的ΔHo>0?？梢砸灾疾旆磻?yīng)能否進(jìn)行，但決定反應(yīng)速度的是活化能（Ea）對(duì)于一步反應(yīng)反應(yīng)物過(guò)渡態(tài)產(chǎn)物reactantstransitionstateproducts催化劑可以降低反應(yīng)的活化能（Ea）A＋BC＋DEa（逆反應(yīng)）過(guò)渡態(tài)（transitionstate）CHHHH＋ClCHHH＋HCl介于sp

和sp

之間23甲基自由基CH

ClHHH+(1)CHHHHClδδ≠CHHHsp（四面體）3對(duì)于多步反應(yīng)反應(yīng)物過(guò)渡態(tài)1中間體

reactantstransitionstateintermediate

過(guò)渡態(tài)2產(chǎn)物

transitionstate2products（5）不同氫取代的相對(duì)反應(yīng)活性CH3CH3+

Cl2hv

or

DCH3CH2ClCH3CH2CH3+

Cl2hv

or

DCH3CHCH3+CH3CH2CH2ClClCH3CHCH3CH3+

Cl2hv

or

DCH3CHCH2ClCH3+CH3CCH3CH3Cl45%55%64%36%CH3CH2CH3+

Cl2hv

or

DCH3CHCH3+CH3CH2CH2ClClCH3CH2CH4CH3CH3CH2穩(wěn)定性：CH3CH2CH4CH3CH3CH2>CH3CHCH3CH3+

Cl2hv

or

DCH3CHCH2ClCH3+CH3CCH3CH3ClCH3CCH3CH3CH3CHCH2CH3穩(wěn)定性：>CH3CCH3CH3CH3CHCH2CH3CH3CH2CH3+

Cl2hv

or

DCH3CHCH3+CH3CH2CH2ClClCH3CHCH3CH3+

Cl2hv

or

DCH3CHCH2ClCH3+CH3CCH3CH3Cl45%55%64%36%2oH∶1oH=(55/2)∶(45/6)=3.8∶1.0氫的活性2oH>2oH=(36/1)∶(64/9)=5.0∶1.03oH∶1oH氫的活性3oH>1oH氫的活性3oH>2oH>1oHCH3CHCH3CH3+

Cl2hv

or

DCH3CHCH2ClCH3+CH3CCH3CH3Cl64%36%烷烴中的碳原子首尾相連形成環(huán)。環(huán)烷烴分子中碳原子仍然是sp3

雜化，化學(xué)鍵都是σ鍵。單環(huán)烷烴分子通式為C2H2n

。H2CH2CCH2CH2CH2H2CH2CH2CCH2CH2H2C第二節(jié)環(huán)烷烴根據(jù)環(huán)的大小可分為：小環(huán)（3、4元環(huán)）、普通環(huán)（5－7元環(huán)）、中環(huán)（8－11元環(huán)）、大環(huán)（12元以上環(huán)）。一、分類和命名1、分類根據(jù)環(huán)上原子數(shù)目：三元環(huán)、四元環(huán)、五元環(huán)、六元環(huán)等。根據(jù)環(huán)數(shù)目：?jiǎn)苇h(huán)、雙環(huán)、多環(huán)烷烴。雙環(huán)或多環(huán)又可分為：橋環(huán)、螺環(huán)。2、命名根據(jù)環(huán)上碳原子的數(shù)目，稱環(huán)某烷。環(huán)丙烷cyclopropane環(huán)上有取代基時(shí)，對(duì)環(huán)上碳原子編號(hào)，編號(hào)從有取代基的碳上開(kāi)始，并且使取代基的位號(hào)最小。CH3甲基環(huán)己烷methylcyclohexane環(huán)戊烷cyclopentane環(huán)己烷cyclopentaneCH3CH(CH)231-甲基-3-乙基環(huán)己烷3-ethyl-1-methylcyclohexane123456根據(jù)次序規(guī)則，順序較低的基團(tuán)較小的編號(hào)。環(huán)上帶有復(fù)雜取代基時(shí)，可將環(huán)作為取代基命名，稱作環(huán)某基。CH3CH2CHCH2CH33-環(huán)丙基戊烷3-cyclopropylpetane2,4-二甲基-3-環(huán)戊基戊烷3-cyclopentyl-2,4-dimethylhepane(CH3)2CHCHCH(CH3)2螺環(huán)是兩個(gè)環(huán)之間共用一個(gè)碳原子，這個(gè)共用原子稱作“螺原子”。并在“螺（spiro）”字后的方括號(hào)內(nèi)用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)示螺原子所夾碳鏈上碳原子的數(shù)目（從小到大），數(shù)字之間在下角用圓點(diǎn)隔開(kāi)。

螺[3.4]辛烷spiro[3.4]octane1234567812345678910

螺[4.5]癸烷spiro[4.5]decane1-甲基-7-乙基螺[4.5]

癸烷7-ethyl-1-methylspiro[4.5]decaneCH3CH2CH3橋環(huán)是兩個(gè)環(huán)之間共用兩個(gè)碳原子。共用的碳原子稱橋頭碳原子，連接兩橋頭之間的邊稱橋。12345671234567二環(huán)[2.2.1]庚烷bicyclo[2.2.1]heptane1-甲基二環(huán)[2.2.1]庚烷1-methylbicyclo[2.2.1]heptaneCH3二、同分異構(gòu)1、構(gòu)造異構(gòu)分子式C3H6環(huán)丙烷分子式C4H8CH3環(huán)丁烷甲基環(huán)丙烷H3CHCH3HH3CHHCH32、順?lè)串悩?gòu)CH3H3CCH3HH3CHHCH3H3CH這種異構(gòu)稱作順?lè)串悩?gòu)。HCH3CH3H順-1,4-二甲基環(huán)己烷反-1,4-二甲基環(huán)己烷熔點(diǎn)/℃-87-37沸點(diǎn)/℃124.3119.4CH3HHH3C三、物理性質(zhì)在環(huán)烷烴中，小環(huán)為氣體，常見(jiàn)環(huán)為液體，中環(huán)及大環(huán)為固體。環(huán)烷烴環(huán)的單鍵旋轉(zhuǎn)受到一定的限制，因此環(huán)烷烴分子具有一定的對(duì)稱性和剛性，沸點(diǎn)、熔點(diǎn)和相對(duì)密度都比相應(yīng)的開(kāi)鏈烷烴高。此外，環(huán)烷烴與開(kāi)鏈烷烴烴一樣，都不溶于水。四、化學(xué)性質(zhì)環(huán)烷烴和烷烴都是飽和烴，它們的性質(zhì)有相似之處，如在常溫下與氧化劑（如高錳酸鉀）不發(fā)生反應(yīng)，而在光照或在較高的溫度下可與鹵素發(fā)生取代反應(yīng)。KMnO4H+,DCl2hvorDClCl不反應(yīng)小環(huán)烷烴的加成反應(yīng)（additionreaction）1、加氫反應(yīng)H2Ni,80°CCH3CH2CH3H2Ni,120°CCH3CH2CH2CH32、加鹵素1、加氫反應(yīng)Br2r.m.CH2CH2CH2Br2CH2CH2CH2CH2DBrBrBrBr3、與鹵化氫反應(yīng)HBrBrHHBrCH2CH2CH2HBrCH3HBrCH2CH2CHCH3HBr小環(huán)化合物與常見(jiàn)環(huán)（環(huán)己烷和環(huán)戊烷）比較，化學(xué)性質(zhì)活潑，碳環(huán)不穩(wěn)定，較易發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)。環(huán)丙烷﹑環(huán)丁烷﹑環(huán)戊烷和環(huán)己烷的穩(wěn)定次序?yàn)椋?lt;<<五、單環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)1880年以前，只知道有五元環(huán)，六元環(huán)。1883年，W.H.Perkin合成了三元環(huán)，四元環(huán)。1885年，A.Baeyer提出了張力學(xué)說(shuō)。<<<1、拜爾張力學(xué)說(shuō)張力學(xué)說(shuō)提出的基礎(chǔ)所有的碳都應(yīng)有正四面體結(jié)構(gòu)。碳原子成環(huán)后，所有成環(huán)的碳原子都處在同一平面上（當(dāng)環(huán)碳原子大于4

時(shí)，這一點(diǎn)是不正確的）。

當(dāng)碳原子的鍵角偏離109°28′時(shí)，便會(huì)產(chǎn)生一種恢復(fù)正常鍵角的力量。這種力就稱為角張力。鍵角偏離正常鍵角越多，張力就越大。張力學(xué)說(shuō)的內(nèi)容60°109.5°49.5°偏轉(zhuǎn)角度=2109o28′－內(nèi)角N34567偏轉(zhuǎn)角度

24o44′9o44′44′-5o16′-9o33′3、現(xiàn)代價(jià)鍵理論解釋三員環(huán)的張力能是由以下幾種因素造成的：

a、是全重疊構(gòu)象，由于二個(gè)氫原子之間的距離而產(chǎn)生的斥力，造成內(nèi)能升高而使環(huán)丙烷不穩(wěn)定。b、軌道沒(méi)有按軸向重迭，導(dǎo)致鍵長(zhǎng)縮短，電子云重疊減少，造成內(nèi)能升高；158.6燃燒熱

烷烴+O2

CO2+H2O157.4166.6164.0158.7直鏈烷烴157.4158.3（1）環(huán)丙烷、環(huán)丁烷和環(huán)戊烷的結(jié)構(gòu)三個(gè)碳原子必須在同一平面，碳碳鍵間夾角為60o，碳碳鍵形成彎曲鍵，使環(huán)丙烷的碳碳鍵比開(kāi)鏈烷烴中的碳碳鍵弱，存在著嚴(yán)重的角張力，不穩(wěn)定，有