萜類和揮發(fā)油級

萜類和揮發(fā)油級演示文稿目前一頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)（優(yōu)選）萜類和揮發(fā)油級目前二頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)學(xué)習(xí)目標(biāo)：

1.掌握萜類化合物的定義和分類。

2.熟悉環(huán)烯醚萜（苷）的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。

3.掌握揮發(fā)油的組成、理化性質(zhì)及提取分離方法。

4.熟悉揮發(fā)油化學(xué)常數(shù)的含義。

5.熟悉紫杉中所含化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)及生物活性。

6.熟悉龍膽中主要化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)類型及提取分離方法。目前三頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)重點(diǎn)：萜的定義和分類，萜的理化性質(zhì)，環(huán)烯醚萜的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、提取分離。揮發(fā)油的組成、性質(zhì)、提取分離方法。難點(diǎn)：環(huán)烯醚萜的結(jié)構(gòu)、硅膠硝酸銀色譜。目前四頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)

一、萜的含義與分類（一）萜類化合物：

凡是由甲戊二羥酸（mevalonicacidMVA)衍生、且分子式符合(C5H8)n通式的衍生物，基本碳架具有二個或二個以上異戊二烯單位結(jié)構(gòu)特征的化合物，均稱為萜類化合物。

第一節(jié)概述目前五頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)異戊二烯甲戊二羥酸目前六頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)（二）萜類化合物的分類:

目前仍沿用經(jīng)典的Wallach的異戊二烯法則

類別碳原子數(shù)異戊二烯單位數(shù)存在形式

單萜102揮發(fā)油

倍半萜153揮發(fā)油

二萜204樹脂、苦味質(zhì)、植物醇

二倍半萜255海綿、植物病菌、昆蟲代謝物

三萜306皂苷、樹脂、植物乳汁

四萜408植物胡蘿卜素

多萜～7×103～3×105>8橡膠、硬橡膠目前七頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)Boochardat（1875）：異戊二烯280℃二戊烯異戊二烯存在多種揮發(fā)油中

二、萜類的生源學(xué)說（一）經(jīng)驗(yàn)的異戊二烯法則:目前八頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)（一）經(jīng)驗(yàn)的異戊二烯法則:

Wallach總結(jié)了大量此類實(shí)驗(yàn)結(jié)果后，于1887年提出了異戊二烯法則，認(rèn)為萜類的碳架是由異戊二烯單位以頭-尾或非頭-尾順序相連而成，都是異戊二烯的聚合體或其衍生物。

異戊二烯二、萜類的生源學(xué)說目前九頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)

1956年，證明：甲戊二羥酸（MVA)是焦磷酸異戊烯酯（IPP）的關(guān)鍵性前體；說明：MVA途徑萜類（二）生源的異戊二烯法則目前十頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)生源異戊二烯法則（biogeneticisoprenerule）萜類化合物的形成起源于葡萄糖；葡萄糖在酶的作用下產(chǎn)生乙酸，三分子乙酸經(jīng)合成產(chǎn)生3(R)-甲戊二羥酸(MVA)，它經(jīng)ATP作用、再經(jīng)脫羧、脫水形成焦磷酸異戊烯酯(IPP)，可互變異構(gòu)化為焦磷酸γ，γ-二甲基烯丙酯(DMAPP),IPP、DMAPP兩者均可轉(zhuǎn)化為半萜，進(jìn)而進(jìn)一步在酶的作用下衍生為單萜類化合物。目前十一頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)

脫羧脫水甲戊二羥酸異戊二烯焦磷酸酯目前十二頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)目前十三頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)

1.萜類形成的真正前體物質(zhì)：甲戊二羥酸（MVA)焦磷酸異戊烯酯（IPP）2.焦磷酸香葉酯單萜3.焦磷酸金合歡酯倍半萜4.焦磷酸香葉基香葉酯二萜5.角沙烯三萜、甾體目前十四頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)三、萜類化合物的分布

萜類化合物在中藥中分布極為廣泛，藻類、菌類、地衣類、苔蘚類、蕨類、裸子植物及被子植物中均有萜類的存在。尤其在裸子植物及被子植物中萜類化合物分布得更為普遍，種類及數(shù)量更多，如被子植物就在３０多個目、數(shù)百個科屬發(fā)現(xiàn)有萜類化合物。目前十五頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)第二節(jié)萜的類型及代表物一、單萜（揮發(fā)油的主要組分）(一).概述

單萜（monoterpenoids）的基本碳架由10個碳原子構(gòu)成，即2個異戊二烯單位，多是揮發(fā)油的組成成分（多具有較強(qiáng)的香氣和生物活性，是醫(yī)藥、食品及化妝品工業(yè)的重要原料。

目前十六頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)單萜鏈狀環(huán)狀單環(huán)雙環(huán)三環(huán)（多為六元環(huán)，五元、四元、三元、七元環(huán)也有。）一般按其結(jié)構(gòu)中的碳環(huán)數(shù)目分類，可分為無環(huán)、單環(huán)、雙環(huán)及三環(huán)等結(jié)構(gòu)種類。也有依據(jù)單萜的含氧官能團(tuán)分類的。目前十七頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)（二）鏈狀單萜：重要的化合物是一些含氧衍生物：如萜醇、萜醛類。

萜醇：香葉醇、橙花醇、香茅醇、芳樟醇等檸檬醛反式為α-檸檬醛，即香葉醛順式為β-檸檬醛，即橙花醛香茅醛萜醛：目前十八頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)鏈狀單萜（acyclicmonoterpenoid）常見的三種類型

月桂烷型薰衣草烷型艾蒿烷型

目前十九頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)萜醇類：香葉醇（牻牛兒醇

）橙花醇

目前二十頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)

香葉醇也叫牻牛兒醇，玫瑰油、香葉天竺葵油中均含有此成分，與橙花醇互為幾何異構(gòu)體.都是香料工業(yè)中不可缺少的原料．

牻牛兒醇橙花醇

芳香的玫瑰油！目前二十一頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)牻牛兒醛香橙醛

（α型檸檬醛）

（β型檸檬醛）萜醛類：目前二十二頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)

檸檬醛存在于植物的揮發(fā)油中，其中在檸檬草油、川桂葉油和樟葉油中含量較高，多在70％以上。有一對順反異構(gòu)體，反式的稱為α型，順式的稱為β型。它們通?；旌瞎泊妫苑词綑幟嗜橹?。

α型檸檬醛β型檸檬醛目前二十三頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)

（三）單環(huán)單萜

（monocyclicmonoterpenoid）

（1）常見的類型

環(huán)香葉烷型對-薄荷烷型目前二十四頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)

薄荷醇薄荷酮是薄荷揮發(fā)油中主要成分（2）常見的化合物有：目前二十五頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)

斑蝥素斑蝥胺（皮膚發(fā)赤、發(fā)泡（抗癌）生毛劑）目前二十六頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)檸檬烯桉油精目前二十七頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)（四）雙環(huán)單萜

（bicyclicmonoterpenoid）

（1）常見的結(jié)構(gòu)類型其中前四種可看作是由薄荷烷在不同位置之間進(jìn)一步環(huán)合而成的。這六種類型以蒎烷型和莰烷型最為穩(wěn)定，形成的衍生物也最多。

目前二十八頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)（2）需掌握的化合物結(jié)構(gòu)式

蒎烷衍生物α-蒎烯β-蒎烯γ-蒎烯（α-pinene）（β-pinene）（γ-pinene）目前二十九頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)芍藥苷龍腦樟腦paeoniflorinborneolcamphor目前三十頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)

芍藥苷是芍藥（Paeoniaalbiflora）根中的蒎烷單萜苷，在芍藥中還有白芍藥苷、新芍藥苷、苯甲酰芍藥苷等結(jié)構(gòu)類似的苷，多具有鎮(zhèn)靜、鎮(zhèn)痛、抗炎活性。

芍藥苷目前三十一頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)龍腦即中藥冰片，又稱“樟醇”，是樟腦的還原產(chǎn)物。龍腦是白色片狀結(jié)晶，有升華性。不但有發(fā)汗、興奮、鎮(zhèn)痙和防止腐蝕等作用，還有顯著的抗氧功能，臨床上普遍應(yīng)用的治療冠心病、心絞痛的良藥蘇冰滴丸的主要成分就是冰片。此外，它還是香料工業(yè)的主要原料。

目前三十二頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)

樟腦，習(xí)稱辣薄荷酮，是最重要的萜酮之一，我國產(chǎn)的天然樟腦產(chǎn)量占世界第一位。樟腦在醫(yī)藥上主要用做刺激劑和強(qiáng)心劑，還有局部刺激作用和防腐作用，可用于神經(jīng)痛、炎癥及跌打損傷。

目前三十三頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)（五）三環(huán)單萜

三環(huán)白檀醇：存在于檀香木部揮發(fā)油中；香芹樟腦：藏茴香酮經(jīng)日光長期照射產(chǎn)物。目前三十四頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)卓酚酮類化合物（troponoide）是一類變形的單萜，它們的碳架不符合異戊二烯法則，這類化合物結(jié)構(gòu)中都有一個七元芳環(huán)，一個酮基和一個酚羥基。（六）卓酚酮類（troponoids)目前三十五頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)特性：酸性：COOH＞卓酚酮＞酚類IR光譜：νC=O：1600~1650cm-1νO-H：3100~3200cm-13.金屬絡(luò)合：Cu+2——綠色Fe+3——赤紅色4.活性：抗菌，毒性

目前三十六頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)（一）環(huán)烯醚萜定義：

異臭二醛(iridoidials)的縮醛衍生物二、環(huán)烯醚萜——環(huán)狀單萜衍生物

目前三十七頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)

（二）環(huán)烯醚萜生源目前三十八頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)環(huán)烯醚萜類化合物是一類特殊的單萜，多與糖結(jié)合形成苷。在中藥中分布較廣，在玄參科、茜草科、唇形科及龍膽科中較為常見，有多種生理活性（利膽、健胃、降糖、抗菌消炎等），目前發(fā)現(xiàn)的已達(dá)900余種。目前三十九頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)

4-去甲基環(huán)烯醚萜環(huán)烯醚萜類化合物分類及形成過程

（三）環(huán)烯醚萜分類環(huán)烯醚萜酸裂環(huán)環(huán)烯醚萜目前四十頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)

①環(huán)烯醚萜苷類

其苷元結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為C1多連羥基，并多成苷，且多為β-D-葡萄糖苷，常有雙鍵存在，一般為△3（4），C5、C6、C7有時連羥基，C8多連甲基或羥甲基或羥基，C7-8有時具環(huán)氧醚結(jié)構(gòu)。

目前四十一頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)梔子苷梓醇geniposidecatalpol目前四十二頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)梔子苷存在于梔子（Gardeniajasminoides）中，梔子苷為主要成分，與梔子的清熱瀉火及治療腎炎水腫作用有一定的關(guān)系，且有一定瀉下作用，其苷元京尼平（genipin）具有顯著的促進(jìn)膽汁分泌活性。梔子苷目前四十三頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)梓醇是地黃（Rehmanniaglutinosa）降血糖的有效成分，并有較好的利尿及遲緩性瀉下作用。梓醇目前四十四頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)②裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷

其苷元結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為C7-C8處斷鍵成裂環(huán)狀態(tài)。裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷在龍膽科、睡菜科、忍冬科、木犀科等植物中分布較廣，在龍膽科的龍膽屬及獐牙菜屬分布更為普遍。

龍膽苦苷龍膽堿

目前四十五頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)龍膽苦苷在龍膽（Gentianascabra）、當(dāng)藥（Swertiapseudochinensis）及獐牙菜（青葉膽）（Swertemileensis）等植物中均有存在，是龍膽的主要有效成分和苦味成分，味極苦，將其稀釋至1:12000的水溶液，仍有顯著苦味。龍膽苦苷在氨的作用下可轉(zhuǎn)化成龍膽堿。目前四十六頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)1、苷大多數(shù)為白色結(jié)晶體或粉末，多具旋光性，味苦。2、苷類易溶水和甲醇,可溶乙醇、丙酮和正丁醇，難溶氯仿、乙醚和苯等親脂性有機(jī)溶劑。3、苷易被水解，生成的苷元為半縮醛結(jié)構(gòu)，——易聚合，難得結(jié)晶苷元；——遇酸、堿、羰基化合物、氨基酸易變色；4、苷元溶于冰醋酸溶液中，加少量銅離子，加熱，顯藍(lán)色。（四）環(huán)烯醚萜的理化性質(zhì)目前四十七頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)（一）概述

倍半萜類（sesquiterpenoids）的基本碳架由15個碳原子構(gòu)成，即3個異戊二烯單位，大多與單萜類共存于植物揮發(fā)油內(nèi)，是揮發(fā)油高沸程（250℃—280℃）的主要組分，也有低沸點(diǎn)的固體。倍半萜的含氧衍生物多有較強(qiáng)的香氣和生物活性，倍半萜活性一般強(qiáng)于單萜，是醫(yī)藥、食品、化妝品工業(yè)的重要原料。三、倍半萜目前四十八頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)倍半萜類化合物分類：①按其結(jié)構(gòu)碳環(huán)數(shù)目分類，可分為：無環(huán)（開鏈）、單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)及四環(huán)等結(jié)構(gòu)種類。

②按構(gòu)成環(huán)的碳原子數(shù)分為：五元環(huán)、六元環(huán)、七元環(huán)、直至十二元環(huán)等；③按含氧功能團(tuán)分為：倍半萜醇、醛、酮、內(nèi)酯等。目前四十九頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)

（二）無環(huán)倍半萜（acyclicsesquiterpenoids）金合歡醇存在于金合歡花油、橙花油、香茅中。

橙花倍半醇又稱苦橙油醇，具有蘋果香，是橙花油中的主要成分之一。

目前五十頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)（三）單環(huán)倍半萜

青蒿素:

倍半萜內(nèi)酯過氧化物，抗瘧。但水中溶解度差，后制成二氫青蒿素、青蒿琥酯鈉、蒿甲醚等衍生物用于臨床。

目前五十一頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)

抗鼠瘧原蟲，來源草藥鷹爪。鷹爪甲素目前五十二頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)（四）雙環(huán)倍半萜

棉酚（gossypol）α－山道年（α-santonin）（五）三環(huán)倍半萜環(huán)桉醇（cycloeudesmol）α-白檀醇（α-santalol,檀香醇）目前五十三頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)（六）奧類化合物（azulenoids)1.定義：由五元環(huán)與七元環(huán)非苯芳環(huán)骨架2.性質(zhì)：⑴與苦味酸或三硝基苯試劑形成π-絡(luò)合物，（m.p供鑒別用,UV吸收）愈創(chuàng)木奧:（多Π）苦味酸:（缺Π

）目前五十四頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)

⑵溶解性：溶于石油醚、乙醚、乙醇及甲醇等，不溶于水，溶于強(qiáng)酸。酸提液加水即可析出。目前五十五頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)⑶b.p較高（250~300℃），顏色較深：藍(lán)、紫3.鑒別：⑴sabety反應(yīng)（溴化反應(yīng)）：氯仿液+5%溴/氯仿→藍(lán)紫⑵Ehrlich試劑（對-二甲基苯甲醛-濃硫酸反應(yīng)）：硫酸+對-二甲氨基苯甲醛→紅、紫紅目前五十六頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)（一）概述前體化合物：焦磷酸香葉基香葉酯(GGPP)二萜類(diterpenoids)是由4個異戊二烯單位構(gòu)成、含20個碳原子的化合物類群。是高等植物的普遍成分，它們形成樹脂，并與苯基丙烷衍生物，如松醇一起存在，而松醇是木質(zhì)素的基本成分。多數(shù)雙萜烯都呈現(xiàn)有兩個或三個環(huán)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。在無環(huán)的雙萜烯中葉綠醇是最重要的組分，它是非常豐富的葉綠素分子的一部分。四、二萜目前五十七頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)無環(huán)二萜植物醇單環(huán)二萜維生素A雙環(huán)二萜穿心蓮內(nèi)酯、銀杏內(nèi)酯A、B、C、M、J三環(huán)二萜雷公藤甲素、芫花酯甲、紫杉醇、瑞香毒素四環(huán)二萜甜菊苷、冬凌草素、香茶菜甲素按碳環(huán)數(shù)目分為

二萜的基本骨架、立體結(jié)構(gòu)及生物合成見P233，圖6-7分類及代表物：目前五十八頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)植物醇

（二）鏈狀二萜:

植物醇,與葉綠素分子中的卟啉(卟啉)結(jié)合成酯的形式存在于植物中，曾作為合成維生素E、K1的原料。目前五十九頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)

維生素A1

動物生長所必須的，人體缺乏它，會導(dǎo)致夜盲癥。食物中含胡羅卜素，可以在體內(nèi)分解為維生素A，胡羅卜素是維生素A的前體。

（三）單環(huán)二萜：維生素A（脂溶性維生素）

目前六十頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)（四）雙環(huán)二萜（bicyclicditerpenoids）:

以含氧衍生物為主。多為右松脂烷和松香烷型，是合成聚酯或聚酰胺類塑料的原料。

二萜內(nèi)酯是一類活性很強(qiáng)的成分。銀杏內(nèi)酯是銀杏葉及根皮的苦味成分，是治療心腦血管疾病的主要有效成分。另，穿心蓮內(nèi)酯、防已內(nèi)酯等。目前六十一頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)目前六十二頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)穿心蓮內(nèi)酯（半日花烷型）（抗菌、抗炎）目前六十三頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)

抗癌活性物質(zhì)(五)三環(huán)二萜類（tricyclicditerpenoid）目前六十四頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)

用于臨床治療卵巢癌、乳腺癌、肺癌療效較好。目前六十五頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)甜菊苷、甜菊苷A、D、E：對映-貝殼杉烷骨架為母核，與不同糖組成的甜味苷。香茶菜甲素、尾葉香茶菜素G、新香茶菜素、冬凌草甲素、乙素等。(六)四環(huán)二萜類（tetracyclicditerpenoid）雷公藤甲素（三環(huán)二萜）------抗癌、抗炎、免疫抑制劑甜菊苷（四環(huán)二萜）-------甜味劑烏頭堿（五環(huán)二萜）-------鎮(zhèn)痛、局麻、降溫、消腫作用目前六十六頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)一、物理性質(zhì)

（一）性狀1.形態(tài)：單萜、倍半萜——油狀二萜、二倍半萜——結(jié)晶型2.味：多數(shù)味苦，個別為甜味。3.旋光與折光：大多數(shù)具有手性碳,有光學(xué)活性；低分子萜類具有較高的折光率。第三節(jié)萜類化合物的理化性質(zhì)目前六十七頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)（二）溶解性：苷元：可溶于醇及親脂性有機(jī)溶劑，單萜和倍半萜類能隨水蒸氣蒸餾。具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的萜類化合物能溶于堿水，此性質(zhì)用于具內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的萜類的分離與純化。苷類：可溶于熱水、甲醇、乙醇應(yīng)注意：萜類對高溫、光和酸、堿較為敏感，或氧化，或重排，起結(jié)構(gòu)改變。目前六十八頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)

（一）加成反應(yīng)（二）氧化反應(yīng)（三）脫氫反應(yīng)（四）重排反應(yīng)二、化學(xué)性質(zhì)1.雙鍵加成2.羰基加成目前六十九頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)二、化學(xué)性質(zhì)（一）加成反應(yīng)1.雙鍵加成（1）與HX加成：冰醋酸中進(jìn)行，于冰水中析出結(jié)晶性產(chǎn)物。目前七十頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)

二、化學(xué)性質(zhì)（一）加成反應(yīng)1.雙鍵加成（2）與溴加成：目前七十一頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)

二、化學(xué)性質(zhì)（一）加成反應(yīng)1.雙鍵加成（3）與亞硝酰氯反應(yīng)：用于不飽和萜類的分離和鑒定用于鑒定萜類成分目前七十二頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)

二、化學(xué)性質(zhì)（一）加成反應(yīng)1.雙鍵加成⑷Diels-Alder（DL）加成反應(yīng)：用于證明共軛雙鍵的存在目前七十三頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)

⑴與NaHSO3加成反應(yīng)二、化學(xué)性質(zhì)（一）加成反應(yīng)2.羰基加成反應(yīng)時間過長或溫度過高，均可使雙鍵發(fā)生加成，并形成不可逆的雙鍵加成物。目前七十四頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)含羰基的萜類對硝基苯肼或2，4-二硝基苯肼在磷酸中加成，生成加成物。⑵與硝基苯肼加成反應(yīng)目前七十五頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)⑶與吉拉德試劑加成反應(yīng)吉拉德試劑T吉拉德試劑PGirardT,GirardP是一類帶有季銨基團(tuán)的酰肼。目前七十六頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)分離含羰基的萜類化合物常采用吉拉德試劑，使新脂性的羰基轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性的加成物而分離。一般操作如下：目前七十七頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)

目前七十八頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)（二）氧化反應(yīng)不同氧化劑、不同的條件下，可以將萜類成分中各種基團(tuán)氧化，生成不同的氧化產(chǎn)物。常用氧化劑：臭氧、鉻酐（三氧化二鉻）、四醋酸鉛、高錳酸鉀和二氧化硒等。其中臭氧應(yīng)用最廣。目前七十九頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)臭氧：用于測定分子中雙鍵位置，及萜類的醛酮合成。鉻酐：與所有能氧化的基團(tuán)作用。薄荷醇→薄荷酮高錳酸鉀：中強(qiáng)氧化劑，使環(huán)斷裂而氧化成羧酸。二氧化硒：較專一地氧化羰基的α-甲基或亞甲基，以及碳碳雙鍵旁的α-亞甲基。目前八十頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)（三）脫氫反應(yīng)對于研究萜類化學(xué)結(jié)構(gòu)有價值。環(huán)萜的碳架脫氫芳香烴類衍生物易通過合成的方法加以鑒定鉑黑或鈀催化，與硫或硒共熱（200~300℃）目前八十一頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)（四）分子重排反應(yīng)

在萜類化合物中，特別是雙環(huán)萜在發(fā)生加成、消除或親核性取代反應(yīng)時，常常發(fā)生碳架的改變，產(chǎn)生Wagner-Meerwein重排。α-蒎烯合成樟腦的過程，就是應(yīng)用Wagner-Meerwein重排，再氧化而得。

目前八十二頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)目前八十三頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)此外,還有一些顯色反應(yīng):苷易被酸水解，生成的苷元因具有半縮醛結(jié)構(gòu)，性質(zhì)活潑，易進(jìn)一步氧化或聚合而顯深色；甚至隨水解條件的不同產(chǎn)生各種不同顏色的沉淀。中藥地黃、玄參等經(jīng)過干燥或受潮可變黑色，皆因苷類水解的產(chǎn)物氧化聚合所致。其檢識方法為與酚類和胺類呈現(xiàn)各種顏色；與氨基酸共熱生成紅色至藍(lán)色；與皮膚接觸可使之變藍(lán)；于冰醋酸中加少量銅離子加熱也能產(chǎn)生藍(lán)色沉淀等。目前八十四頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)

第四節(jié)萜的提取與分離提取方法因結(jié)構(gòu)類型的不同而呈現(xiàn)多樣化。低分子萜多為揮發(fā)油；單萜中的環(huán)烯醚萜多為苷類；倍半萜除構(gòu)成揮發(fā)油的組分外，多以內(nèi)酯多見；烏頭烷型二萜以二萜生物堿存在；卓酚酮和奧類具有芳香性。目前八十五頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)

一、萜的提?。ㄒ唬┤軇┨崛》?.環(huán)烯醚萜苷類的提?。杭状蓟蛞掖继崛。?.非苷類的萜類：先用甲醇或乙醇提取，后用不同極性有機(jī)溶劑萃取。3.此類化合物易發(fā)生結(jié)構(gòu)得排，故應(yīng)選用新鮮藥材或迅速晾干的藥材，應(yīng)避免酸堿的處理。

環(huán)烯醚萜苷、倍半萜內(nèi)酯及二萜的提取與分離方法。目前八十六頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)（二）堿提取酸沉淀法——用于內(nèi)酯類利用內(nèi)酯類化合物在熱堿液中開環(huán)成鹽而溶于水，酸化后又閉環(huán)，析出原內(nèi)酯化合物的特性來提取倍半萜類內(nèi)酯化合物。應(yīng)注意酸堿可能引起構(gòu)型的改變。目前八十七頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)

熱水OH－

甜菊干葉水液清液D101大孔樹脂堿水洗、水洗95%乙醇洗脫色處理，甲醇結(jié)晶甜葉菊苷結(jié)晶堿水洗、水洗、95%乙醇洗洗去什么物質(zhì)？（三）吸附法1.活性炭吸附法——桃葉珊瑚苷2.大孔吸附樹脂法——甜菊苷目前八十八頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)二、萜的分離（一）結(jié)晶法分離（二）柱色譜法1.硅膠或氧化鋁吸附色譜法：吸附劑：硅膠——分離物：吸附劑（1∶30~60）氧化鋁——分離物：吸附劑（1∶30~50）硅膠硝酸銀色譜：用于萜烯類成分的分離(揮發(fā)油中講)

目前八十九頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)2.反相柱色譜3.凝膠色譜用色譜法分離萜類化合物通常采用多種色譜法相組合的方法。目前九十頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)二、萜的分離（三）利用結(jié)構(gòu)中特殊官能團(tuán)進(jìn)行分離

倍半萜內(nèi)酯——堿開環(huán)、酸環(huán)合雙鍵、羰基——加成反應(yīng)制備衍生物加以分離萜類生物堿——酸堿法分離

目前九十一頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)三、含萜類的中藥實(shí)例

1.紫杉（紅豆杉）：紫杉醇是從紅豆杉屬植物中分離出的具有抗癌活性的二萜生物堿類成分，已用于臨床。目前九十二頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)從紅豆杉中分出26個紫杉烷型三環(huán)二萜及生物堿。但具有生物活性的成分僅為結(jié)構(gòu)中含C-4、C-5和C-20位的環(huán)氧丙烷結(jié)構(gòu)的10余種成分。

目前九十三頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)2.龍膽:龍膽苦苷是龍膽等中藥的苦味成分，是龍膽草中促進(jìn)胃液分泌，增加胃酸的有效成分，在氨的作用下可轉(zhuǎn)化成龍膽堿。龍膽草目前九十四頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)提取分離：常用浸漬法以甲醇、乙醇提取。醇提液減壓回收后的浸膏，以乙酸乙酯脫脂除雜，剩下的水液過活性炭-硅藻土（1：1）柱，以水、水-甲醇（8：2）,水-甲醇（1：1）洗脫,水-甲醇（1：1）中主要為龍膽苦苷和獐芽菜苦苷。目前九十五頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)第六節(jié)揮發(fā)油VolatileOils一、概述（Introduction)揮發(fā)油定義：揮發(fā)油又稱為精油（essentialoils)，具芳香氣味的油狀液體的總稱。常溫下能揮發(fā)，可隨水蒸氣蒸餾。目前九十六頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)

1.分布（distribution)：

56科，136屬，約300種菊科：

菊、蒿、艾、蒼術(shù)、白術(shù)、佩蘭蕓香科：蕓香、降香、桔、橙、檸檬傘形科：川芎、小茴香、當(dāng)歸、柴胡唇形科：薄荷、藿香、香薷、紫蘇、荊芥姜科：姜、姜黃、莪術(shù)、山奈、（一）分布與存在：目前九十七頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)2.存在（occurrence)

植物的全株、根莖、根、花、果、葉具體部位：植物的腺毛、油室、油管、分泌細(xì)胞、樹脂道。目前九十八頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)（二）生物活性與應(yīng)用1.生物活性：多種作用例如：香檸檬油——抗菌柴胡揮發(fā)油——退熱作用丁香油——局麻止痛土荊芥油——驅(qū)蟲薄荷油——清涼、驅(qū)風(fēng)、局麻茉莉花油——興奮臨床應(yīng)用：冰片、樟腦、薄荷腦等目前九十九頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)（三）化學(xué)組成與分類

1．萜類：單萜和倍半萜類及其含氧衍生物。

如：樟腦油中的樟腦（50%）桉葉油中的桉油精（70%）松節(jié)油中蒎烯（80%）薄荷油中薄荷醇（8%）2．芳香族化合物—多為苯丙素酚類(C6-C3)3．脂肪族成分:多為小分子4.其它類化合物：芥子油、揮發(fā)杏仁油、大蒜油、原白頭翁素等。目前一百頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)其它類成分—多為苷代謝產(chǎn)物或揮發(fā)性生物堿

大蒜油—大蒜辣素、大蒜新素黑芥子油—異硫氰酸烯丙酯目前一百零一頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)

（一）性狀1.顏色—多數(shù)無色、微黃，2.氣味—多為香氣，少數(shù)特異味3.形態(tài)—常溫透明液體，低溫—析“腦”，如：薄荷腦，樟腦，龍腦4.揮發(fā)性—常溫下?lián)]發(fā)不留痕跡，與脂肪油區(qū)別二、揮發(fā)油性質(zhì)目前一百零二頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)（二）溶解度：不溶于水，易溶于石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂等。（三）物理常數(shù)1.沸點(diǎn)[b.p]：70~300℃2.相對密度[d]：0.85~1.065之間＜1（單萜、倍半萜類）＞1（芳香類，丁香油、桂皮油目前一百零三頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)3.光學(xué)活性[α]：+97~177°4.折光率[η]：1.43~1.61（四）穩(wěn)定性：易氧化，[d]↑，顏色↑，形成樹脂狀物，不揮發(fā)。應(yīng)避光、陰涼處保存。目前一百零四頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)（五）揮發(fā)油的化學(xué)常數(shù)：

酸值：代表揮發(fā)油中游離羧酸和酚類的含量。以中和1克揮發(fā)油中含有的游離羧酸和酚類所需要的氫氧化鉀毫克數(shù)來表示。

酯值：代表酯類成分的含量。以水解1克揮發(fā)油中所含酯所需要的氫氧化鉀毫克數(shù)來表示。

皂化值：等于酸值和酯值之和。代表揮發(fā)油中游離羧酸和酚類和結(jié)合態(tài)酯總量的指標(biāo)。

目前一百零五頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)三、揮發(fā)油的提?。ㄒ唬┧魵庹麴s法（二）浸取法1.油脂吸收法2.溶劑萃取法3.超臨界流體萃取法（SFE）目前一百零六頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)（三）冷壓法

壓力離心鮮果皮油與水分層特點(diǎn)：雜質(zhì)較多除雜：再進(jìn)行水蒸氣蒸餾，除去非揮發(fā)性成分。

目前一百零七頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)

（一）冷凍析晶法；

（二）分餾法；（三）化學(xué)分離法：1.利用酸、堿性不同分離：(1)堿性成分:10%鹽酸或硫酸萃取。

(2)酸性成分:分別用5%碳酸氫鈉和2%氫氧化鈉,分離羧酸和酚類，內(nèi)酯類化合物。

2.利用官能團(tuán)特性分離：四、揮發(fā)油成分的分離目前一百零八頁\總數(shù)一百一十九頁\編于二點(diǎn)

薄荷油