課件有機(jī)化學(xué)第二徐壽昌第三章烯烴

第三章烯烴1第三章烯烴含有C=C的不飽和烴叫烯烴。烯者，少也。它們與烷烴相比，缺少兩個氫原子，與氫的結(jié)合沒有達(dá)到最高限度，因而也屬于不飽和烴。開鏈單烯烴的通式為CnH2n。2本章講授提要第一節(jié)碳原子的SP2雜化與乙烯分子的形成第二節(jié)烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象與命名第三節(jié)烯烴的物理性質(zhì)第四節(jié)烯烴的化學(xué)性質(zhì)第五節(jié)烯烴的制備31、烯烴的順反異構(gòu)及命名2、烯烴的化學(xué)性質(zhì)

重點(diǎn)

難點(diǎn)烯烴的親電加成反應(yīng)馬氏規(guī)則烯烴的自由基加成反應(yīng)次序規(guī)則4第一節(jié)碳原子的sp2雜化與乙烯分子的形成乙烷與乙烯分子的構(gòu)型5一、碳原子的sp2雜化sp2雜化軌道6

sp2雜化碳原子的特征

1、形成三個完全等同的sp2雜化軌道。

2、雜化軌道彼此之間的夾角互為120°形成了以碳核為中心的平面三角型構(gòu)型。

3、每個碳原子上還保留一個純的p軌道。7乙烯分子中的σ鍵的形成8乙烯分子中π鍵的形成及π電子云的分布9π鍵的特征：1、π?鍵由p軌道側(cè)面重迭形成，重迭程度小沒σ?鍵牢固。2、π鍵無對稱軸,成鍵兩原子間不能旋轉(zhuǎn)否則π鍵將破裂。3、π電子云分布在σ?鍵平面的上下，離核遠(yuǎn)，受核的控制較弱流動性大，易被極化，化學(xué)反應(yīng)活性大。10乙烯分子的模型11第二節(jié)烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象與命名一、烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象（以C4H8為例）1與2為碳鏈異構(gòu)，1與3為位置異構(gòu)4與5為順反異構(gòu)---構(gòu)造異構(gòu)---構(gòu)型異構(gòu)12順反異構(gòu):由于分子中的剛性結(jié)構(gòu)(通常是雙鍵或環(huán))限制了碳碳單鍵的旋轉(zhuǎn)而造成分子中的原子或基團(tuán)在空間的不同排列形式。有順反異構(gòu)體無順反異構(gòu)體雙鍵是烯烴分子具有順反異構(gòu)的必要條件，而雙鍵的兩個碳原子各自連接的兩個原子或基團(tuán)都不相同則是烯烴具有順反異構(gòu)的充分條件。13二、烯烴的命名1、構(gòu)造式的命名。(1)、選擇含有雙鍵的最長碳鏈作為主鏈。(2)、從最靠近雙鍵的一端起依次給主鏈碳原子編號。(3)、將兩個雙鍵碳原子中,位次較小的一個編號放在母體名稱前,以標(biāo)出雙鍵的位次。142、烯基的命名異丙烯基CH2=亞甲基CH3CH=亞乙基CH2=CH-乙烯基CH3-CH=CH-丙烯基CH2=CH-CH2-烯丙基注意這二者的區(qū)別15例1:3—亞甲抓基—戊烷2—乙基—1渠—丁烯2，2—二甲伙基—3者—戊烯4，4—二甲完基—2友—戊烯√例2:×√×163、烯烴辮順、反異冊構(gòu)體已構(gòu)型沒的標(biāo)汽定(1扔)、習(xí)循慣標(biāo)肺定法:習(xí)慣陪上對1,理2-二取液代的吸烯烴岔用順、歇反二字晨來標(biāo)次定。當(dāng)相伐同的刺基團(tuán)17例如:用順易、反坐來標(biāo)檔定烯啞烴的棚構(gòu)型年雖然掌簡單繭明了,但有鈴時對鞏于三數(shù)取代崗或四倡取代吵烯烴西往往老說不范清楚,為了稍避免末造成剝混亂,準(zhǔn)確找反映抓化合稀物的煉立體猜構(gòu)型,C求ah心n-In石go稅ld-P佩re演lo莫g提出梢了次簡序規(guī)卡則,根據(jù)隔次序盞規(guī)則殖用Z、E來標(biāo)貴定烯筐烴的跡構(gòu)型.順還窗反？18①、將代各取匹代基嗚的原戒子按矮其原比子序流數(shù)的斧大小輔進(jìn)行鴨排列漠，原子練序數(shù)谷大者接優(yōu)先期，同悟位素象元素下的原陷子質(zhì)慌量數(shù)伯大者幻玉優(yōu)先。逐例獸如:I尸>臘Br吳>Cl>O際>N愈>C圣>D艘>H(“淘>”表示濁優(yōu)先浸于)(2銷)、次濫序規(guī)概則：(S紹eq箭ue勸nc紋e視Ru柏le終)次序殲規(guī)則:用來濁確定亮原子帆或基艙團(tuán)優(yōu)叔先次曉序的條育文。番該規(guī)隊(duì)則主津要有喝三條拆：19②、若營相連們的兩丘個基說團(tuán)的庫第一看個原甩子相嫌同，把則比光較與屆它相咬連的煎其它找原子放，比徹較時跪按原討子序錢數(shù)由托大到越小的千順序腿進(jìn)行誼排列群比較蠻．若憂仍相素同，勝則沿如碳鏈厘依次猾進(jìn)行回比較樣，直注至比轎出優(yōu)谷先次斥序?yàn)楦Ｖ?。（外秀推法舊）例:C1(O.H士.H著)墻C1(C.H.卵H)誕C1(C.H.箭H)C2(C.本C.益H)惑C2(C.怖C.惠H)C3(CI.H獵.H模)愛C3(H.H銳.H河)20③、濾連有擠雙鍵腸或叁稍鍵的滾原子料可以胳認(rèn)為寨連有僚兩個件或三哭個相唉同的鬼原子嫂。（復(fù)栽制法劍）21常見旗烴基精的次慌序：＞＞-C泡(C振H3)3t-惕Bu＞＞-C弦H2CH3Et-C摸H2CH2CH3n-洞Pr＞-C腰H(擇CH3)2i-碧Pr哪o＞＞-C刷H3Me-C萄H=駱CH222(３)、烯煌烴構(gòu)廁型的Z、E標(biāo)定先法為E構(gòu)型為Z構(gòu)型23Z-云E命名溫：CH3＞H，Cl＞CH3（E）-2本-氯-2前-丁烯欲（順?biāo){式）Br＞CH3Cl＞H（Z）-1別-氯-2寺-溴丙緩烯E-構(gòu)型直不一躍定為稈反式；Z-構(gòu)型教也不旨一定扇是順兩式Br＞Cl，Cl＞H(Z著)-捉1，2-二氯-1粗-溴乙盾烯(反式)24順、牛反-2儲-丁烯離的偶稻極矩趴與其依熔、賠沸點(diǎn)第三架節(jié)您烯燃烴的饒物理凡性質(zhì)25順、若反-1，2-二氯雜乙烯紐奉的偶候極矩賽與其俘沸點(diǎn)26順式劍與反遲式烯命烴熔皮、沸鍬點(diǎn)的蘋比較:極塘性:順式厭＞反真式故b.籃p.:順式蹄＞反原式對稱敬性:反式明＞順記式故m.顧p.:反式光＞順雅式對大能部分榜烯烴查都適裂用，榴但有淋個別柏例外27第四仗節(jié)情烯也烴的柄化學(xué)元性質(zhì)π鍵鍵當(dāng)能≈61偽0－34跨5.呆6安=堂26盼4.下4（kJ姻/m更ol）鍵能罩（KJ織/m犯ol）：61堡0題34忘5.涉6烯烴蝴結(jié)構(gòu)決的分水析：281、π鍵鍵藝能小盜、強(qiáng)捏度低厘，容勺易斷俊裂。2、π電子展云分幸布在σ?鍵平猾面的恰上下?lián)u受核匆控制腳弱，泥流動笨性大翁易極追化變重形。3、π鍵是紡烯烴命分子賺中電慮子云戲密度復(fù)較大的區(qū)泥域易干接受伏缺電關(guān)子試陣劑的朽進(jìn)攻敗。29烯烴設(shè)的反罩應(yīng)位溪置：◆π鍵斷腰裂（繁加成幅反應(yīng)弱，氧烘化反堡應(yīng)，仇聚合故反應(yīng)趴）◆受障碳-碳雙專鍵的過影響α-氫易棚被取附代或陜氧化αα-位:與官笨能團(tuán)吸相連禽的第騰一個即碳，擊為α-碳；α-碳上兄的氫氣為α-氫30一、唱催化拉氫化還原蘭反應(yīng)常用買催化辮劑：Pt茫>煙P再d惠>末NiRa炎ne師y僑Ni梢(雷尼喜鎳)立垂體妙化并學(xué)芝：順鮮式進(jìn)槍行31催化態(tài)氫化蝦機(jī)理:氫分胖子的掌鍵能抹很高增，在嚼催化論劑的射作用付下使味鍵變鑰得松破弛易嬌于斷營裂，撕因而窩反應(yīng)禮活化行能降客低。32結(jié)論:珍1、反揭式比舍順式熟穩(wěn)定彎。2、雙代鍵碳應(yīng)原子撈上烷前基的橫數(shù)目父越多,烯烴秩越穩(wěn)信定。氫化習(xí)熱與底烯烴盈的穩(wěn)蹲定性:定義:1更mo訓(xùn)l不飽孝和化刮合物創(chuàng)催化鬧氫化堅(jiān)時放辨出的熱蟲量.氫化盈熱越費(fèi)小昂，烯李烴越胞穩(wěn)定日。33自從P.系sa霞ba納ti贊er在18村97年發(fā)劉現(xiàn)烯鋼烴在姑鎳的存邊在下竿可加我氫轉(zhuǎn)崖化成碌烷烴摘以來,催化毒氫化已得喘到很馳大發(fā)種展,無論蝦在實(shí)鴿驗(yàn)室警還是非工業(yè)型上都得逆到廣丹泛的采應(yīng)用,已成畜為有京機(jī)合曲成中憑最重要的吃還原絞方法祖。用途:1、可朽用于央測定全化合熔物分鏈子的洲不飽托和度匯。2、將克液態(tài)蔬植物捷油催妖化加睬氫后甚變?yōu)榱殴虘B(tài)和半主固態(tài)在可做捎奶油桐的代醫(yī)用品承。3、將風(fēng)汽油奇中的笛烯烴宜轉(zhuǎn)化笑成烷榜烴,提高汽油丟的品倡質(zhì)。34二、盤親電銀加成習(xí)反應(yīng)加成生反應(yīng)煮的定倦義：兩個被或多咳個分端子相鴿互作糧用生籌成一昌個分福子的鍵反應(yīng)窄叫加夫成反光應(yīng).親電軟加成形：由親箏電試音劑E+（帶部壟分正戴電荷家或缺少秤電子爹的試孝劑）進(jìn)之攻富懇電子物的π鍵體下系所株引起山的加桂成反館應(yīng)叫講親電個加成狀反應(yīng)仰。δ：pa狼rt（部分佛）δ+：帶部細(xì)分正呈電荷，δ-：帶部液分負(fù)文電荷351、與X2加成反應(yīng)咳活性擱：F2>>辦Cl2>B于r2>>升I2氟與縣烯烴抹加成咳反應(yīng)呆太劇扣烈，室碘與雞烯烴膜又難渡以加莫成，負(fù)故通訴常是豈指與Cl2和Br2的加覽成。用途胃：1、制膝備鄰桑二鹵諒代烷2、與Br2/C景Cl4加成咽常用雷于鑒膀別雙晃鍵。（紅和棕）（無喚色）36反式梨加成鑄歷程逗：（An之ti辭-add灰it榴io川n殃Me替ch波an況is嶺m）,為一僅對電諒子轉(zhuǎn)木移；σ鍵上遇的→邪為電麥子偏王移。溴分災(zāi)子首噴先極屈化（正集負(fù)電既荷分途離）形成藥環(huán)狀享溴鎓限離子37兩步藥反應(yīng)死，先區(qū)生成實(shí)驗(yàn)講證據(jù)1：形成青環(huán)狀夸溴鎓離子38首先壟生成使環(huán)狀暗的鎓離子銷中間語體反式消加成實(shí)驗(yàn)績證據(jù)2：39練習(xí)惰：402、與HX加成加成蘭反應(yīng)約的活圖性次賣序：H—埋I房誠>夾H—死Br諷>克H移—Cl反應(yīng)洽可直牙接通囑入HX氣體摧，或崗加入臟濃的備氫碘崗酸或描氫溴腳酸。朽若使叢用濃元鹽酸挺時，子需在Al柜Cl3的催道化下慈進(jìn)行殘反應(yīng)運(yùn)。鍵能悠：29旬7螺3驅(qū)68每4渠31（KJ迅/m稠ol）一）瓶、基哨本反反應(yīng)41二）看、加儀成反樓應(yīng)的匪取向舟與馬煩氏規(guī)遠(yuǎn)則次腥主馬氏謝規(guī)則零：(1刻86您9年)當(dāng)不穴對稱啄烯烴弓與無計(jì)機(jī)酸嘩加成藍(lán)時，死氫原乘子總曉是優(yōu)久先加撫到含斥氫較雜多的毅雙鍵克碳原寺子上股。2-溴丁展烷1-溴丁均烷421-溴-2欺-甲基產(chǎn)丙烷2-溴-2疫-甲基商丙烷10％90％10經(jīng)0％0％1-氯-2炒-甲基閃丙烷2-氯-2絲式-甲基旦丙烷當(dāng)反欺應(yīng)有餐生成輪兩種永或兩逼種以武上產(chǎn)扔物的京可能閣性時片，43三）踢、對墨馬氏英規(guī)則束的電適子效煉應(yīng)的常解釋⑴、靜迅態(tài)下每的解句釋當(dāng)不蹦對稱尤烯烴液與不鹽對稱西試劑馳加成猴時，朝試劑刮中的瓣正電陰性部拖分總柄是優(yōu)黑先加霉到電凱子云擔(dān)密度尋較大諒的雙沙鍵碳籃原子拆上。兩個送雙鍵盒碳原懇子中藝哪一債個的敢電子賞云密則度教桌高呢?可用菌誘導(dǎo)凈效應(yīng)固來判室斷.當(dāng)飽花和烷返基連機(jī)接在哭不飽鼻和C上時丟它就冶是一館個給雷電子耽基,故:44烷基鋼是給犬電子鴉基,雙鍵費(fèi)碳原登子上蔽連接氧的烷邪基越河多其電切子云餡密度語越高,親電柜加成預(yù)反應(yīng)仁活性絹也越奪大.烯烴互進(jìn)行性親電這加成衣反應(yīng)請活性來的順粗序?yàn)?(C免H3)2C=市C(釀CH3)2>竭(豈CH3)2C=覆CC鉆H3>污(C叼H3)2C=釘CH2>冒C遍H3CH狀=C符HC將H3>路CH3CH關(guān)=C購H2>CH2=CH2>請CH2=C紹H-艱CI拐>趴C窯H2=C追H-兆CF31,溫1,樓1-三氟-3厲-氯甲蠶烷45⑵、動布態(tài)下援的解融釋:反應(yīng)允活性茄中間主體的恰穩(wěn)定扣性支阻配著朝反應(yīng)鼓的取峰向.烯烴憤與無域機(jī)酸丈的加蓋成是弱通過C+活性喪中間孟體進(jìn)咸行。檔所生蝕成的C+越穩(wěn)灰定，句反應(yīng)軌越容馳易發(fā)林生。反應(yīng)趕歷程籃：46C+的穩(wěn)楊定性非順序:302010甲基物理唇學(xué)上慣的基收本原陡理：帶電攤體系伯電荷賄越分西散體葬系越仇穩(wěn)定對C+穩(wěn)定唇性的肅解釋:⑴、遺誘導(dǎo)惕效應(yīng)進(jìn)的解灰釋：烷基灘是給甩電子持基，C+是缺斃電子爐體系雙，C+上連印接的且烷基蠅越多風(fēng)體系那越穩(wěn)滿定。47(2可)、超沸共軛酸效應(yīng)培的解租釋由于唉氫的劣體積盲很小晨，C—Hσ鍵軌饑道可很以說瘦是“歷裸露洗”的儀，它籌可與p軌道吼或π軌道透發(fā)生際重疊的。C—Hσ鍵軌柱道與p軌道飾或π軌道傾發(fā)生彩交蓋呢，使濱得C—Hσ鍵軌引道中都的電捉子發(fā)置生離趣域，練體系突變得箱穩(wěn)定彩的現(xiàn)刊象叫銷超共蛛軛效哈應(yīng)。定義?。?8×10不穩(wěn)妙定20較穩(wěn)決定C+的穩(wěn)養(yǎng)定性已決定舌著反蒸應(yīng)的返取向10不穩(wěn)定49與無寸機(jī)酸傻加成橫中C+的重封排問良題碳骨妥架發(fā)皂生改破變的蔑產(chǎn)物蝴為主龍要產(chǎn)斷物50513、與桿濃硫柱酸加堅(jiān)成4、硼雙氫化互氧化壁反應(yīng)這兩恩個反低應(yīng)都燭相當(dāng)罰于烯叮烴的思間接壁水合,但取盟向不漢同.分述牽如下校：正丙霞醇異丙悔醇遵循救馬氏蛙規(guī)則反馬馳氏規(guī)肝則52硫酸羊氫酯與硫雕酸加滿成取捷向及幻玉其反款應(yīng)活伙性:乙醇異丙淋醇叔丁輝醇硫酸致氫乙熟酯硫酸喇氫異摔丙酯硫酸帆氫叔騰丁酯53硼氫?；躏L(fēng)化反園應(yīng)：CH3CH冷=C浮H2+立B2H6TH聾F2(聰CH3CH2CH2)3BH2O2HO-6C冰H3CH2CH2OH乙硼妖烷是逼甲硼矛烷(B瞧H3)的二蜘聚體54硼氫永化反她應(yīng)是脹：通過林四元宿環(huán)狀迅過渡工態(tài)所鄙進(jìn)行峰的順暑式加話成55B2H6H2O2HO-例：561、立改體化劈燕學(xué)：火順式溫加成2、反鎖應(yīng)取汗向：員反馬越氏規(guī)鐘則。3、因糕為反扮應(yīng)是版通過笑一個托四元剩環(huán)狀源過渡態(tài)協(xié)爆同一媽步進(jìn)拘行，閱所以攝不會莫有重勁排產(chǎn)物臭生成范。反應(yīng)喊的特會點(diǎn)：575、與X2/H2O加成+環(huán)H2O角+枕X2加成懸特點(diǎn)穿：1、反名應(yīng)取鄰向遵梳循馬區(qū)氏規(guī)斬則2、立邁體化除學(xué)上卻為反乏式加衰成-H+反應(yīng)誘歷程傻：58用途:制備-α鹵代料醇或點(diǎn)環(huán)氧鞏乙烷.59三、際過氧守化物腎效應(yīng)--自由幸基加塵成在過四氧化寫物存藏在下HB茂r與烯匠烴加雀成取消向反取馬氏找規(guī)則相的現(xiàn)伴象叫過氧米化物炸效應(yīng)(也叫Kh醬ar炸as袖ch效應(yīng))。遵循言馬氏煤規(guī)則反馬價氏規(guī)求則60在過扒氧化芝物存仰在下白反應(yīng)易歷程肝發(fā)生足了改變,由離脈子型揚(yáng)加成返變?yōu)樗杂申幓釉〕桑烘溄K墾止：裝（顏略）20自由菠基10自由跪基過氧也化物斤效應(yīng)領(lǐng)適用閘范圍:對HC陳l和HI無效.61四、α-薄H鹵代洋反應(yīng)反應(yīng)銳條件至不同廊，反皺應(yīng)的幼產(chǎn)物勒也不銀同。62反應(yīng)傲機(jī)理20自由情基烯丙鑄基型墾自由懷基穩(wěn)定吉性:烯丙思基型扎自由英基景＞20自由蔬基×鏈引扶發(fā):鏈增刑長:鏈終改止:(略)63NB汁S(N-溴代亞丁二弊酰亞嗎胺)__爬_α_位的冊溴化壘劑64五.烯烴粱的氧踩化1.臭氧縣化反數(shù)應(yīng)（Oz皮on糧iz猛at緊io雷n)反應(yīng)刮生成移的臭跪氧化陪物在振水解池時,除生抗成醛鵲或酮愿外還劃生成H2O2.若不棒加入糖鋅粉槐分解宇生成橫的過拘氧化御氫生直成的伍醛則車會計(jì)被氧絡(luò)化成著羧酸.65用途:1、主釀要用垮于測脅定烯挑烴的竿結(jié)構(gòu)供。2、由肝烯烴袋制備階醛、察酮。模式:反應(yīng)她的特戲點(diǎn)是星：將C=輛C轉(zhuǎn)化葡成C=喜O1、末佳端烯炸碳轉(zhuǎn)松化成妨甲醛添。2、一柜取代校烯碳門轉(zhuǎn)化突成其僻它醛誓。3、二健取代提烯碳湊轉(zhuǎn)化迫成酮跪。66將臭唐氧化越還原究性水奔解后軍所得像產(chǎn)物剝的C=純O恢復(fù)揉成C=塊C就得形到原飲來烯功烴的鏟結(jié)構(gòu).例：67螞蟻歲信息障素牻是牛兒雜苗醇團(tuán)（香范葉醇渠）用1.榆O3，2.扒H2O/闊Zn處理愧后得汗到下測列化充合物饅，請獲寫出巾它的哄結(jié)構(gòu)默式（92年國剛際奧仇賽題悔）：682、用KM擁nO4/H+氧化用途驢：1、鑒吹別烯病烴(使KM轉(zhuǎn)nO4溶液智退色)；2、推灑測定銜烯烴庭的結(jié)廊構(gòu)。用熱魯?shù)摹⒌螡獾奶?、中銷性或洽堿性KM東nO4溶液進(jìn)行榴氧化婆也同躁樣得鏡到上館述結(jié)羅果。模式:69例：某烴A，分秋子式鴉為C7H10，經(jīng)富催化為氫化俯生成損化合堆物B（C7H14）。A與KM統(tǒng)nO4劇烈手反應(yīng)添生成瓶化合遷物C，結(jié)珍構(gòu)式雙如下華：妻試畫根出A的可僑能結(jié)挑構(gòu)的和簡式纏。703、KM萄nO4/-OH籮—順羥鳥化反判