內(nèi)嵌有蜂窩狀石墨骨架的導(dǎo)電聚合物制備及電學(xué)性能研究-本科畢業(yè)設(shè)計

第第頁內(nèi)嵌有蜂窩狀石墨骨架的導(dǎo)電聚合物制備及電學(xué)性能研究學(xué)生：指導(dǎo)老師：摘要:填充型導(dǎo)電聚合物是一種用聚合物和導(dǎo)電填料采用某種方式混合在一塊的高分子聚合物，既有良好的導(dǎo)電性，也擁有抗腐蝕、耐高溫和柔性好等諸多優(yōu)點。目前對于填充型導(dǎo)電聚合物的研究主要集中于降低導(dǎo)電填料含量的同時并提高材料的導(dǎo)電性能。本文闡述了以內(nèi)嵌有蜂窩狀石墨骨架的導(dǎo)電聚合物的制備為研究中心，圍繞石墨骨架與樹脂基體之間聚合的制備工藝，從不一樣的工藝和制備方法制備出的成品進行實驗對比研究并進行電導(dǎo)率的測試。綜上來得出不同結(jié)構(gòu)石墨樹脂導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率，并進行制備工藝的最佳優(yōu)選。關(guān)鍵詞：石墨骨架；樹脂基體；機械混合；制備工藝；電學(xué)性能。Abstract：Filledwithaconductivepolymerisapolymerandaconductivefillermixedinsomewayblockpolymers,bothgoodconductivity,butalsohasanti-corrosion,hightemperatureandgoodflexibilityandmanyotheradvantages.Forthepresent,filledconductivepolymerresearchhasfocusedonreducingtheconductivefillercontentatthesametimeandimprovetheconductivityofthematerial.Thispaperdescribestheembeddedgraphitehoneycombmatrixofconductivepolymerpreparedintheresearchcenter,aroundthepreparationofpolymericbackbonebetweengraphiteandresinmatrix,neverthesameprocessandpreparationprocessforthepreparationofthefinishedexperimentalandcomparativestudyconductivitytesting.Fullydrawupadifferentstructureofgraphiteconductivepolymerresinconductivity,andmostpreferredpreparationprocess.Keywords:GraphiteSkeleton；Resinmatrix；Mechanicalmixing；Manufacturingprocess前言隨著時代的不斷發(fā)展，人們對新材料的依賴程度越來越高，因此材料科學(xué)的發(fā)展也是極為迅速的，所以各種各樣的性能優(yōu)異的新材料不斷地涌現(xiàn)出來，同時被廣泛地應(yīng)用到各個領(lǐng)域當(dāng)中。說到新材料，它的定義是那些全新出現(xiàn)的或者已經(jīng)開始大力發(fā)展中的、擁有普通材料不具有的獨特的優(yōu)化性能和特殊用途的材料。新材料和傳統(tǒng)材料它們之間其實并沒有太多截然不同的分界線，新材料其實源于傳統(tǒng)材料，是在傳統(tǒng)材料的基礎(chǔ)上發(fā)展而成的，普通的傳統(tǒng)材料通過一些手段如結(jié)構(gòu)、組成、設(shè)計包括在工藝上的進步使得可以優(yōu)化材料的自身性能抑或是出現(xiàn)全新不同的性能，這樣均可以發(fā)展成新型材料。新材料是二十一世紀(jì)科技高速發(fā)展時代的先鋒和很多行業(yè)的基礎(chǔ)，應(yīng)用的領(lǐng)域非常廣泛，無論在軍事、數(shù)碼、機械設(shè)計和制造以及生活當(dāng)中都充當(dāng)了不可或缺的角色。在我們普遍的生活當(dāng)中，大家經(jīng)?？吹降母叻肿泳酆喜牧蠋缀醵际墙^緣體，但是其擁有非常好的機械性能，被人們視作很好的功能性結(jié)構(gòu)材料并把它很好的廣泛應(yīng)用。關(guān)于電性能，人們一直只利用高分子材料的介電性，也就是將其作為絕緣材料。說到功能性結(jié)構(gòu)材料，其實細(xì)分還可以分為以下幾種：第一、具備化學(xué)活性的功能高分子材料。第二、具備光學(xué)性能的功能高分子材料。第三、具備導(dǎo)磁性能的功能高分子材料。第四、具備聲音學(xué)性能的功能高分子材料。第五、具備熱響應(yīng)性能的功能高分子材料。第六、具備醫(yī)療作用的功能高分子材料。這是幾種人類廣泛應(yīng)用到的功能性高分子材料的用途。高分子材料過去的發(fā)展，一直是重視其力學(xué)性能和化學(xué)性能，人類所用到其電學(xué)性能確實不多，傳統(tǒng)的高分子材料大部分作為電絕緣的材料來使用，因為高分子材料擁有極好的絕緣性。如果能賦予其導(dǎo)電性，那么它的應(yīng)用范圍會再一次拓寬。導(dǎo)電聚合物從結(jié)構(gòu)上來分類可以大致分為兩大類。第一類是結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料，它是聚合物自身不需要加入導(dǎo)電的物質(zhì)，而是利用其自身結(jié)構(gòu)或者經(jīng)過摻雜后獲得導(dǎo)電性的高分子聚合物，它是一種全新聚合物，如聚乙炔等；第二類是復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料，它是在高分子的基體中添加導(dǎo)電物質(zhì)，通過機械混合或者微觀混合等方法處理之后，獲得的具備導(dǎo)電功能的多相復(fù)合體系。因為加入了導(dǎo)電物質(zhì)作為導(dǎo)電填料，所以它又被稱為填充型導(dǎo)電高分子。因為它不但有導(dǎo)電功能，同時保持了很多高分子材料的優(yōu)異特性，并且價格相對便宜，所以被廣泛的使用。復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料按照填充材料也可以分為兩大系。第一是金屬系填充導(dǎo)電聚合物，其可以填充的金屬導(dǎo)電填料的形式有金屬纖維、金屬粉末或者是鍍金屬粉末復(fù)合填料。第二是碳系填充型導(dǎo)電聚合物，填充的填料可以是炭黑或者是石墨。比起金屬系填充導(dǎo)電聚合物，炭黑價格更為低廉，而且可以根據(jù)生產(chǎn)需要來大幅度的變化復(fù)合物的電阻率，并且炭黑系導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性更為穩(wěn)定更為持久所以應(yīng)用更為廣泛一些。高分子材料代替金屬材料是今后材料學(xué)科領(lǐng)域的發(fā)展趨勢。由此帶來導(dǎo)電性聚合物的市場需求日益增長，其應(yīng)用領(lǐng)域逐步擴大，這就必然對導(dǎo)電性聚合物提出更高的要求。對于結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電性聚合物來說，要想進一步實用化，必須解決目前存在的下述主要問題：(1)穩(wěn)定性欠缺：導(dǎo)電性高分子中的氧原子對水是極不穩(wěn)定的，這是防礙其實用化的最大問題；(2)摻雜劑多是有毒的：如AsF5、I2、Br2等；3)成型困難：導(dǎo)電聚合物主鏈中的共軛結(jié)構(gòu)使分子鏈僵硬，不溶不融，從而給自由地成形加工帶來困難。(4)經(jīng)濟性差：其價格比金屬及普通塑料高，難以實用化。1.緒論1.1高分子導(dǎo)電復(fù)合材料的簡介高分子基導(dǎo)電復(fù)合材料是一種將導(dǎo)電填料以一定的方式和加工工藝填充到聚合物基體中而制成的一種功能復(fù)合材料[1],有時候還要加入添加劑和其他溶劑。其常用的導(dǎo)電填充物主要有碳系、金屬和金屬氧化物三大類,其中碳系導(dǎo)電填料由于原料易得、質(zhì)輕、不易氧化、易形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)而最為常用。主要的碳系導(dǎo)電填料有炭黑(CB)、石墨(G)、碳纖維(CF)和碳納米管(CNT)。其常用的基體材料有：酚醛樹脂（PF）、聚苯乙烯(Ps)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲醋(PMMA)、環(huán)氧樹脂(epoxy)[2]等等。同時以兩種或兩種以上聚合物的共混物作為墓體也已經(jīng)成為研究熱門。導(dǎo)電聚合物的突出優(yōu)點是既具有金屬和無機半導(dǎo)體的電學(xué)和光學(xué)特性,又具有有機聚合物柔韌的機械性能和可加工性,還具有電化學(xué)氧化還原活性。這些特點決定了導(dǎo)電聚合物材料將在未來的有機光電子器件和電化學(xué)器件的開發(fā)和發(fā)展中發(fā)揮重要作用。目前高分子導(dǎo)電聚合物主要應(yīng)用領(lǐng)域有：1，抗靜電和導(dǎo)電領(lǐng)域；2.自控溫加熱領(lǐng)域；3.電路保護裝置；4，電磁波屏蔽材料；5，傳感器等1.2高分子導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電機理填充型導(dǎo)電聚合物材料的導(dǎo)電機理非常復(fù)雜，國內(nèi)外的專家學(xué)者們提出了一系列的理論和模型來解釋其導(dǎo)電通路的形成與如何導(dǎo)電，但總的看來，這些理論和模型都不夠成熟與完備，難以普遍、完整地解釋導(dǎo)電聚合物材料的導(dǎo)電現(xiàn)象。其中導(dǎo)電聚合物基體二元復(fù)合導(dǎo)電材料是出現(xiàn)最早的，也是導(dǎo)電結(jié)構(gòu)最為簡單的一類高分子基導(dǎo)電復(fù)合材料，由于簡單的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，二元導(dǎo)電復(fù)合材料被大量的學(xué)者選作為研究高分子導(dǎo)電復(fù)合材料電行為的實驗體系，并作了大量的研究：1.Kirkpatrick[3]等學(xué)者用統(tǒng)計理論研究了二元復(fù)合材料導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成；2.Sumita[4，5]和Wessling[6]等人則利用熱力學(xué)理論來研究二元復(fù)合材料導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成；3.Yoshida[7]等人將復(fù)合體系的結(jié)構(gòu)用兩種具有特殊作用的圓形基元取代，利用計算機模擬和分析得到了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)模型結(jié)構(gòu)；4.Maxwell無限稀釋模型以及Bruggen等人的有效介質(zhì)理論都有效的介釋了二元導(dǎo)電結(jié)構(gòu)；5.Mclachlan[8,10]在1987年推導(dǎo)出了有效介質(zhì)普適方程。而在復(fù)合導(dǎo)電填料填充聚合物體系的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)研究方面，沈烈[11]和Di[12]等人研究了以炭黑、碳纖維為復(fù)合導(dǎo)電填料填充聚乙烯對材料的PTC效應(yīng)、NTC效應(yīng)的影響，并對導(dǎo)電的機理做了初步的討論。歐姆導(dǎo)電[13]、隧道導(dǎo)電[14]和場發(fā)射導(dǎo)電[15，16]是三種較為普遍的理論。歐姆導(dǎo)電認(rèn)為一部分導(dǎo)電顆粒完全連續(xù)接觸，形成歐姆導(dǎo)電通路,相當(dāng)于電流通過一只電阻；隧道效應(yīng)理論則是應(yīng)用量子力學(xué)的觀點來研究材料的電阻率與導(dǎo)電粒子間隙的關(guān)系，當(dāng)導(dǎo)電粒子接近到一定的距離時，電子可以在電場的作用下實現(xiàn)定向遷移。認(rèn)為導(dǎo)電依然有導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成的問題,但不是靠導(dǎo)電粒子直接接觸來導(dǎo)電，而是電子在粒子間的躍遷造成的，相當(dāng)于一個電阻和一個電容并聯(lián)后再與另一個電阻串聯(lián)的導(dǎo)電效果；場發(fā)射導(dǎo)電是指當(dāng)導(dǎo)電粒子的內(nèi)部電場很強時，然后兩個電子之間存在電位差，因此電子將有很大的幾率躍遷過聚合物層所形成的勢壘到達(dá)相鄰的導(dǎo)電粒子上,產(chǎn)生場致發(fā)射電流而導(dǎo)電；但是一般來說，導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性是由這三種導(dǎo)電機制相互競爭的結(jié)果。當(dāng)導(dǎo)電填料含量高時，導(dǎo)電粒子大部分相互接觸，形成了比較完善的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，歐姆導(dǎo)電起主要作用；當(dāng)導(dǎo)電填料含量和外加電壓都低時，導(dǎo)電粒子間距離較大，形成鏈狀導(dǎo)電通道的幾率較小，隧道效應(yīng)機理占主導(dǎo)作用；當(dāng)導(dǎo)電填料含量低而外加電壓高時，場致發(fā)射機理的作用變得顯著。還有一種是“滲濾理論”，也就是導(dǎo)電通路學(xué)說。滲濾理論認(rèn)為，隨著導(dǎo)電填料含量的增加，材料的電導(dǎo)率開始時僅略有上升，當(dāng)導(dǎo)電填料的含量增加到了某個臨界值時，材料內(nèi)部開始形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，材料的電導(dǎo)率也急劇上升。這種現(xiàn)象稱為滲濾效應(yīng)，導(dǎo)電填料含量的這一臨界值被稱為“滲濾閾值”[17]。經(jīng)典的滲濾理論主要用于解釋電導(dǎo)率與填料濃度的關(guān)系，滲濾導(dǎo)電理論來源于高分子復(fù)合導(dǎo)電材料中普遍存在的滲濾效應(yīng)。但是滲濾理論只能夠從宏觀的角度上來解釋復(fù)合材料體系的導(dǎo)電現(xiàn)象，其主要解釋的是體系電阻率的變化與導(dǎo)電填料濃含量的關(guān)系，并不涉及導(dǎo)電本質(zhì)[18]。1.3填充型導(dǎo)電聚合物的制備方法1.3.1共混法共混法包括機械共混法、熔融共混法和溶液共混法等。共混法操作簡單，但是納米粒子易團聚，半導(dǎo)體納米粒子和導(dǎo)電聚合物在體系中難以分散均勻，復(fù)合物結(jié)構(gòu)具有不確定性，因此這種方法通常需要在共混前對納米粒子的表面進行處理，例如，添加分散劑降低納米粒子的表面能，以改善納米粒子的分散狀況；或添加偶聯(lián)劑，可以使納米粒子和基體之間有強相互作用，這一相互作用可以是共價鍵結(jié)合，可以是吸附在粒子上的偶聯(lián)劑使基體聚合物的鏈段形成環(huán)狀，將納米粒子捕捉在其中，也可以是聚合物的鏈段和表面改性劑的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)互相貫穿。1.3.2原位聚合法原位聚合法是應(yīng)用原位填充，使納米粒子在單體中均勻的分散，然后進行聚合反應(yīng),既實現(xiàn)了填充粒子的均勻分散，又保證了粒子的納米特性。此外，在原位填充過程中，導(dǎo)電聚合物的單體只經(jīng)一次聚合成型，不需熱加工，避免了由此產(chǎn)生的降解，從而可以保證基體各種性能的穩(wěn)定。1.3.3電化學(xué)聚合法電化學(xué)聚合法是在適當(dāng)?shù)娜軇┲屑尤雽?dǎo)電聚合物單體和電解質(zhì)，在電場的作用下，在電解槽內(nèi)發(fā)生電解反應(yīng)在電極上沉積生成導(dǎo)電聚合物薄膜。電化學(xué)聚合法采用外加電場作為單體聚合的引發(fā)驅(qū)動力，在電極表面通過電解反應(yīng)沉積導(dǎo)電聚合物薄膜材料電極體系、聚合反應(yīng)的電流電壓是影響單體聚合的主要因素。電化學(xué)聚合的反應(yīng)設(shè)備通用、產(chǎn)品純度高、聚合和摻雜可一步完成。其缺點為設(shè)備復(fù)雜、成本較高并且難以規(guī)?；a(chǎn)。1.3.4化學(xué)聚合法化學(xué)聚合法是在反應(yīng)體系中加入單體,在氧化劑的作用下氧化導(dǎo)電聚合物單體聚合?；瘜W(xué)聚合法是制備導(dǎo)電聚合物最常用的方法，在氧化劑的作用下，單體發(fā)生氧化偶聯(lián)反應(yīng)先生成二聚體，二聚體再生成三聚體，最終生成導(dǎo)電聚合物。反應(yīng)單體濃度、氧化劑種類與用量、摻雜劑的種類與用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等條件最終影響導(dǎo)電聚合物的性質(zhì)化學(xué)聚合法具有制備工藝簡單、成本低、可批量生產(chǎn)的優(yōu)點。1.3.5微乳液法微乳液法是在表面活性劑的作用下，,導(dǎo)電聚合物單體増溶到表面活性劑形成的膠束中，在氧化劑的作用下氧化聚合得到導(dǎo)電聚合物。所制備的導(dǎo)電聚合物具有粒徑分布窄、粒徑小的優(yōu)點。微乳液聚合是制備納米級導(dǎo)電聚合物的一種行之有效的方法。微乳液是由油（通常是單體）、水、表面活性劑和助表面活性劑組成的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。在導(dǎo)電聚合物的聚合過程中，單體増溶到表面活性劑膠束中。在氧化劑的作用下單體在膠束中成核長大。微乳液聚合制備的導(dǎo)電聚合物粒徑通常為納米級，單分散性優(yōu)異。本文以石墨填充型導(dǎo)電聚合物為例，將石墨粉末做成石墨骨架，然后將骨架放入模具中，然后填充酚醛樹脂粉末，最后再在一定的溫度條件下將酚醛樹脂粉末融化使其填充到石墨骨架中去。因此，上述的傳統(tǒng)的導(dǎo)電聚合物制備方法無法加工出供試驗需求的石墨骨架，所以我們在此引入3D打印技術(shù)，克服了傳統(tǒng)制備方法的不足。3D打印選擇性燒結(jié)成型技術(shù)打印類蜂窩狀石墨骨架，即使用3D打印技術(shù)構(gòu)建了導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，然后在石墨骨架中填充酚醛樹脂，最終制備出石墨/酚醛樹脂高分子導(dǎo)電聚合物。因此，我們我們引入激光粉末選擇性燒結(jié)技術(shù)。1.4SLS的簡介及其優(yōu)點1.4.1激光粉末燒結(jié)技術(shù)（SLS）簡介SLS激光燒結(jié)技術(shù)采用紅外激光器作能源，使用的造型材料多為粉末材料。加工時，首先將粉末預(yù)熱到稍低于其熔點的溫度，然后在刮平滾子的作用下將粉末鋪平；激光束在計算機控制下根據(jù)分層截面信息進行有選擇地?zé)Y(jié)，一層完成后再進行下一層燒結(jié)，全部燒結(jié)完后去掉多余的粉末，則就可以得到一燒結(jié)好的零件。選擇性激光燒結(jié)（SLS）－材料廣泛的快速成型工藝。SLS工藝又稱為選擇性激光燒結(jié)，由美國德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校的C.R.Dechard于1989年研制成功。SLS工藝是利用粉末狀材料成形的。將材料粉末鋪灑在已成形零件的上表面，并刮平；用高強度的CO2激光器在剛鋪的新層上掃描出零件截面；材料粉末在高強度的激光照射下被燒結(jié)在一起，得到零件的截面，并與下面已成形的部分粘接；當(dāng)一層截面燒結(jié)完后，鋪上新的一層材料粉末，選擇地?zé)Y(jié)下層截面。SLS工藝最大的優(yōu)點在于選材較為廣泛，如尼龍、蠟、ABS、樹脂裹覆砂（覆膜砂）、聚碳酸脂（polycarbonates）、金屬和陶瓷粉末等都可以作為燒結(jié)對象。粉床上未被燒結(jié)部分成為燒結(jié)部分的支撐結(jié)構(gòu)，因而無需考慮支撐系統(tǒng)（硬件和軟件）。SLS工藝與鑄造工藝的關(guān)系極為密切，如燒結(jié)的陶瓷型可作為鑄造之型殼、型芯，蠟型可做蠟?zāi)?，熱塑性材料燒結(jié)的模型可做消失模。在成型的過程中因為是把粉末燒結(jié)，所以工作中會有很多的粉狀物體污染辦公空間，一般設(shè)備要有單獨的辦公室放置。另外成型后的產(chǎn)品是一個實體，一般不能直接裝配進行性能驗證。另外產(chǎn)品存儲時間過長后會因為內(nèi)應(yīng)力釋放而變形。對容易發(fā)生變形的地方設(shè)計支撐，表面質(zhì)量一般。生產(chǎn)效率較高，運營成本較高，設(shè)備費用較貴。能耗通常在8000瓦以上。材料利用率約100%。1.4.2SLS加工原理SLS的整個工藝流程有CAD的建模，前期數(shù)據(jù)處理，鋪粉，燒結(jié)和后處理等。整個工藝裝置是由成型缸和粉末缸組合而成，在及其工作的時候，粉末缸的送粉活塞開始上升，接著輔粉輥把粉末在成型缸工作活塞上面均勻鋪層，計算機依據(jù)設(shè)計原型的分層切片模型進行激光的二位掃描軌跡的控制，選擇性燒結(jié)粉末材料并形成成型零件的一個層面。在完成一層粉末的燒結(jié)后，工作活塞將下降一層厚，輔粉輥再將工作活塞均勻鋪粉，接著再進行激光束掃描燒結(jié)成鋅層。以此類推，每層疊加在一起，直至其成型為三維零件。至結(jié)束時，機器把沒有燒結(jié)的粉末進行回收并進入到粉末缸中，此時就可以取出成型工件了。對于石墨粉末或者金屬粉末激光燒結(jié)，在工作之前，整個工作臺會加熱到所需問的，這樣就可以減少在成型過程中的熱變形，而且有利于層與層之間的結(jié)合。1.4.3激光燒結(jié)技術(shù)具有的特點及優(yōu)勢激光燒結(jié)技術(shù)具有的特點及優(yōu)勢：1.SLS技術(shù)弓箭的成型速度非?？欤湍壳岸?，最新機器可以達(dá)到的加工速度是1000g/h；2.SLS技術(shù)在成型零件時不需要支撐，成型的零件就是所需要的零件，所以它的材料的利用率很高；3.SLS技術(shù)在成型工作中能中途停止，操作員可以添加一些新的數(shù)據(jù)文件在設(shè)備中，之后繼續(xù)開機進行成型工作，這可以讓成型工作更加靈活的安排；4.SLS技術(shù)所選用的材料強度好，并且所成型的工件可直接進行裝配測試，根本上優(yōu)化了原型易碎及易變形的缺陷。最重要的成型的精度很高；5.和其他的快速成型法（RP）相比，SLS最突出的特點是設(shè)備可以選取使用的成型材料是非常廣泛的，所有加熱以后可以形成原子之間的沾結(jié)的粉末材料都可被用作SLS技術(shù)的成型材料。2、實驗設(shè)備及實驗材料2.1實驗設(shè)備2.1.1激光粉末燒結(jié)加工設(shè)備圖1HKS500粉末燒結(jié)快速成型系統(tǒng)圖1所展示的設(shè)備為本次加工所用到的激光粉末燒結(jié)加工設(shè)備，為武漢華科三維科技公司的HKS500機型，所用到的激光器是進口55w的二氧化碳激光器，掃描系統(tǒng)為動態(tài)聚焦系統(tǒng)，速度為5m/S，分層燒結(jié)厚度是0.08-0.3毫米，成型的精度為-0.2mm到0.2mm，成型倉的尺寸為500mm*500mm*400mm，所利用的鋪粉方式為雙缸送粉方式，主機外形的尺寸為2070mm*1280mm*2080mm。用到的加工材料是石墨與酚醛樹脂的混合粉末。將繪制好的石墨蜂窩骨架零件圖裝配好，保存為STL格式。利用HUST3DP軟件打開格式STL的裝配圖。本次所用到的HUST3DP軟件是華科三維自主研發(fā)的控制軟件，它的主要功能是直接讀取STL文件，在線式切片功能，在成型過程中可以隨時改變參數(shù)，比如加工件的層厚、掃描間距、掃描方式等，并且可以三維可視化。接著我們將成型缸上升，用輔粉輥把粉鋪到工作缸，以備加工時的鋪粉工作。設(shè)置好參數(shù)，進行加工時間預(yù)估后開始工件的成型。2.1.2恒溫干燥風(fēng)箱圖2恒溫干燥風(fēng)箱本實驗使用到的恒溫干燥風(fēng)箱是由上海光地儀器設(shè)備有限公司在15年3月份出廠的101A-2型恒溫干燥箱，其額定電壓220伏，額定功率為3200w，容積是450毫米*550毫米*550毫米，工作溫度的范圍是在10到300攝氏度。2.1.3超聲波清洗機圖3比朗超聲波清洗機圖3所示的是本次用到的超聲波清洗機，它是上海比朗儀器有限公司制造的BL10-250C型超聲波清洗機，具有加熱功率可調(diào)，頻率可在40KHz/59KHz自由切換，

室溫~80℃溫度可調(diào)范圍，數(shù)顯記憶和設(shè)定超聲清洗時間，1—99鐘工作時間設(shè)定等優(yōu)點。2.1.4TH2512型智能直流低電阻測試儀圖4TH2512型智能直流低電阻測試儀圖4所示的是本次實驗用到的電阻測試儀。TH2512直流低電阻測試儀是智能化、寬范圍、高精度的直流電阻測試器，適用于變壓器及其電感線圈銅阻、繼電器接觸電阻、開關(guān)、接插件接觸電阻、導(dǎo)線電阻、原件焊點接觸電阻、印制版線條及其焊孔電阻、金屬探傷等。應(yīng)用于生產(chǎn)線，可使用HANDLER接口及其GPIB（選件）輸出良品/不良品信號，以提高生產(chǎn)線自動化測試能力。TH2512直流低電阻測試儀精度高，顯示范圍為0.001mΩ~1.9999MΩ

基本精度為0.05%，最小的分辨率為1μΩ，4位半LED顯示，穩(wěn)定性好，直讀值與百分比誤差顯示。2.2實驗材料本次選定樹脂為酚醛樹脂，由于我們的3D打印機里使用的材料為石墨粉和酚醛樹脂的混合物。由于石墨本身無法在高溫下燒結(jié)成型，因此加入酚醛樹脂粉末是為了使石墨粉末在激光的燒結(jié)下固化成型，所以我們這次實驗選擇了兩種酚醛樹脂：2130酚醛樹脂和2123酚醛樹脂。使用酚醛樹脂是考慮到骨架本身使用的是酚醛樹脂燒結(jié)成型的，所以為得到性能更加優(yōu)良的導(dǎo)電聚合物，此次實驗也使用酚醛樹脂作為基體材料。2.2.12130酚醛樹脂圖52130酚醛樹脂圖5所示的本次實驗用到的樹脂為濟寧華凱樹脂有限公司所生產(chǎn)的2130酚醛樹脂，本產(chǎn)品系由苯酚和甲醛在堿類催化下聚合而成的高臨位的熱固性樹脂，易溶于醇類及丙酮溶劑中。加入多量的水時變渾濁，受熱固化，加入石油磺酸或?qū)妆交酋Ｂ裙袒瘎稍谑覝叵鹿袒?，具有?yōu)良的耐腐蝕性和抗水性能2130酚醛樹脂是一種淡黃色到紅棕色的透明粘稠液體，并且它屬于熱固性樹脂。內(nèi)部游離酚含量小于等于百分之十二，固有含量占比大于等于百分之八十。其可以制作酚醛膠泥、粘合劑、涂料與酚醛玻璃鋼，同時還可以與環(huán)氧樹脂配合使用。2130酚醛樹脂系熱固化性樹脂，不能長期存放。貯藏方式應(yīng)存于陰涼通風(fēng)處，避免陽光直射，遠(yuǎn)離熱源。表1中所示的是2130酚醛樹脂的一些性能指標(biāo)：表12130酚醛樹脂的性能指標(biāo)粘結(jié)強度（MPa，與耐酸磚）＞1

縮率（％）＜4抗壓強度（MPa）＞70抗拉強度（MPa）＞6游離酚＜12%固含量＞75%2.2.22123酚醛樹脂圖62123酚醛樹脂2123酚醛樹脂甲醛和苯酚在酸性的介質(zhì)下縮聚而成的高聚物，外觀呈無色至黃色粉末或透明塊狀，其具有熱塑性，能多次融化凝固而不改變性能，加入6—15%的烏洛托品變成熱固性在150℃溫度下固化成型，具有一定的機械強度和電絕緣性能。用于冶金鑄鋼絕熱板、干式鎂質(zhì)搗打料、干式鐵鉤料、鑄件造型、砂輪粘結(jié)劑、中間絕熱板、絕熱帽，橡塑助劑等。2123酚醛樹脂的軟化點在95-110攝氏度，流長25-40毫米，熔點在85-92攝氏度，游離酚含量3.0%-4.0%。平時不用的時候應(yīng)存放于通風(fēng)、避光、干燥處。

2.2.3無水乙醇

圖7無水乙醇圖7是此次實驗用到的無水乙醇，無水乙醇的作用是作為稀釋劑稀釋2130酚醛樹脂，無水乙醇應(yīng)儲存于陰涼、通風(fēng)的庫房。遠(yuǎn)離火種、熱源。庫溫不宜超過37℃。保持容器密封。應(yīng)與氧化劑、酸類、堿金屬、胺類等分開存放,切忌混儲。采用防爆型照明、通風(fēng)設(shè)施。禁止使用易產(chǎn)生火花的機械設(shè)備和工具。儲區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備和合適的收容材料。表2所示的是無水乙醇的性能指標(biāo):表2無水乙醇的性能指標(biāo)式樣式CH3CH2OH相對分子質(zhì)量46.07含量（CH3CH2OH）99.7%密度（20℃,g/ml）0.789～0.791雜質(zhì)最高含量（以%計）水分（H2O）≤0.3甲醇（CH3OH）0.05異丙醇（CH3)2CHOH）≤0.01羥基化合物（以CO計）≤0.003還原高錳酸鉀物質(zhì)（以O(shè)計）≤0.00025堿度（以O(shè)H－計）≤0.01酸度（以H＋計）≤0.04蒸發(fā)殘渣≤0.0001易炭化物質(zhì)合格與水混合試驗合格2.2.4NL固化劑圖8NL固化劑NL固化劑是酚醛樹脂或呋喃樹脂的高效低毒的固化劑。NL固化劑基本無毒，沒有任何刺激性的氣味，并且固化以后的樹脂耐腐蝕性好、強度高并且其使用方便用量又可以很少就可以達(dá)到目的，保存期限又很長。NL固化劑適用于具有熱固性的酚醛樹脂以及呋喃樹脂在常溫下的固化。酚醛樹脂或呋喃樹脂利用NL固化劑來固化時，需要非常注意NL固化劑對填料的要求較高，填料的耐酸性要達(dá)到相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)，假如用的是劣質(zhì)填料，那么其中會含有碳酸鈣，因而在實驗過程中會和酸性固化劑反應(yīng)產(chǎn)生氣泡，并最終導(dǎo)致制備的導(dǎo)電聚合物中含有大量的氣泡，甚至于都可以造成樹脂不固化的現(xiàn)象。在室溫下密閉保存。2.2.5FWT30型號的啞光分離膜 圖9FWT30型號的啞光分離膜我們這次實驗所用到的分離膜是江蘇工業(yè)園區(qū)廣惠科技有限公司生產(chǎn)的FWT30型號的啞光分離膜。本產(chǎn)品是在原料上進行了適當(dāng)?shù)淖兓黾恿硕趸璨⒃谄浔砻婕恿斯璺耐繉邮沟梅蛛x膜具有了啞光的性能，并且使其在和限定的材料在某些條件下接觸之后不會具有粘性或者輕微的粘性。具體參數(shù)由表3可知。表3FWT30型號的啞光分離膜的參數(shù)型號材質(zhì)類型厚度顏色離型力FWT30PET薄膜耐高溫膜0.030mm乳白色輕2.2.6石墨紙圖10石墨紙圖10所示的是實驗中用到的兩種石墨紙，左圖的石墨紙較厚，是用來在后面實驗的實驗中折疊石墨紙盒用的；右圖中的石墨紙較薄，是后面做電學(xué)實驗用到的，作用是增加接觸面積，降低實驗的偶然誤差。3、骨架的設(shè)計、成型、工藝及后處理3.1石墨骨架的設(shè)計及選擇性燒結(jié)成型3.1.1石墨骨架整體尺寸的確定本次實驗設(shè)計了平行邊型和Y字型兩種石墨骨架。石墨骨架的整體大小確定：決定石墨骨架橫向的尺寸是由后期做力學(xué)性能抗彎強度實驗壓頭的尺寸所決定的。由于壓頭的橫向最大尺寸是40mm，因此使得石墨骨架的橫向尺寸不能超過40mm。還由于石墨骨架基本單元的寬度1.5mm，且加工時存在誤差，所以在設(shè)計的石墨骨架的橫向尺寸不能超過38.5mm這個尺寸。對于縱向尺寸，為了使單位體積內(nèi)的蜂窩數(shù)量較多，克服因為蜂窩少而出現(xiàn)實驗的偶然性及誤差，縱向尺寸一定要比橫向尺寸要長；同時綜合考慮2、3、4、5蜂窩在縱向方向上都能形成完整的蜂窩；且縱向尺寸也不能過長，這樣既浪費實驗用料、增加實驗時間，還會出現(xiàn)因為橫向縱向尺寸的不協(xié)調(diào)帶來的局部實驗誤差，所以將石墨骨架的縱向尺寸定為不超過65mm。最終的尺寸在59mm左右。蜂窩堆疊的層數(shù)，我們將其定為五層，這樣可以形成完整且穩(wěn)定性好的蜂窩骨架。蜂窩每層之間的間距開始定為1.5mm，但是由于考慮到后期利用激光粉末燒結(jié)技術(shù)成型之后需要進行縫隙間的清灰，加上考慮到加工過程中存在誤差導(dǎo)致實際尺寸要稍小于1.5mm,所以1.5mm間距顯然較小，這樣清灰的話很可能造成成型骨架的破壞，所以最終將層高加高到2mm，這樣可以一定程度地降低清灰的難度。為了降低清灰的難度，我們根據(jù)初步的實驗經(jīng)驗和設(shè)計的蜂窩結(jié)構(gòu)，將層與層之間的距離合理地調(diào)整為2mm，且將第一層與第四層之間的間隔由最開始的間隔一層重新調(diào)整為兩層。在一定的程度上降低了清灰的難度的同時使得后期在填充酚醛樹脂時更加充分，一定程度上減少氣孔的產(chǎn)生，保證了實驗的準(zhǔn)確性。3.1.2石墨蜂窩骨架單位體結(jié)構(gòu)及尺寸的確定在確定了蜂窩骨架整體尺寸之后，我們需要進一步確定單元體的結(jié)構(gòu)以及單元體的尺寸。在結(jié)構(gòu)方面，選取兩種常用并且比較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)：Y字型結(jié)構(gòu)和平行邊結(jié)構(gòu)，這兩種結(jié)構(gòu)不僅比較穩(wěn)定，而且非常有利于成型之后的清灰。在每層的搭疊方式方面，所用搭疊方式要保證不要有單層縫隙，全部搭疊成雙層縫隙，這樣清灰的難度會降低很多，并且在后期澆注樹脂的時候，可以讓液態(tài)的樹脂盡可能的滲透在每個蜂窩孔洞里，以免使得有不完全滲透的孔洞，使實驗出現(xiàn)不該出現(xiàn)的誤差。石墨骨架的最小單元的尺寸，通過控制橫向距離上的蜂窩的數(shù)量，且為了滿足石墨骨架最終打印出來能形成完整的蜂窩，我們將橫向的蜂窩數(shù)定為2個、3個、4個、5個，依次對應(yīng)的蜂窩邊長為11mm、7.3mm、5.5mm和4.4mm。但是為了層與層連接更加充分，以此來提高整體的穩(wěn)定性和強度，且邊的長度方向上兩端要延長一定距離，這里我們每條邊共延長1mm。石墨骨架的最小單元的邊寬定為1.5mm。這樣所有的關(guān)于石墨蜂窩骨架的立體結(jié)構(gòu)都已經(jīng)確定下來，接下來就可以進行CAD/CAM的建模以及骨架的成型了。3.1.3石墨骨架的三維建模本次所使用的三維造型軟件是Pro/E，Pro/E操作軟件是美國參數(shù)技術(shù)公司(PTC)旗下的CAD/CAM/CAE一體化的三維軟件。Pro/E軟件以參數(shù)化著稱，是參數(shù)化技術(shù)的最早應(yīng)用者，在目前的三維造型軟件領(lǐng)域中占有著重要地位。Pro/E作為當(dāng)今世界機械CAD/CAE/CAM領(lǐng)域的新標(biāo)準(zhǔn)而得到業(yè)界的認(rèn)可和推廣，是現(xiàn)今主流的CAD/CAM/CAE軟件之一，特別是在國內(nèi)產(chǎn)品設(shè)計領(lǐng)域占據(jù)重要位置。圖12是根據(jù)石墨骨架的設(shè)計參數(shù)使用Pro/E三維造型軟件繪制而成的。11a2蜂窩的1字形和Y字形11b3蜂窩2蜂窩的1字形和Y字形11c4蜂窩的1字形和Y字形11d5蜂窩的1字形和Y字形圖11Proe建模得到的模型3.1.4石墨骨架的選擇性燒結(jié)成型將繪制好的石墨蜂窩骨架零件圖裝配好，保存為STL格式。利用HUST3DP軟件打開格式STL的裝配圖。本次所用到的HUST3DP軟件是華科三維自主研發(fā)的控制軟件，它的主要功能是直接讀取STL文件，在線式切片功能，在成型過程中可以隨時改變參數(shù)，比如加工件的層厚、掃描間距、掃描方式等，并且可以三維可視化。接著我們將成型缸上升，用輔粉輥把粉鋪到工作缸，以備加工時的鋪粉工作。設(shè)置好參數(shù)，進行加工時間預(yù)估后開始工件的成型。圖12HKS500加工界面及其參數(shù)設(shè)置3.1.5選擇性激光燒結(jié)得到的石墨骨架圖13選擇性燒結(jié)成型得到的石墨骨架3.1.6打印骨架注意問題由于我們使用的打印材料里面含有石墨，石墨具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，因此在實驗之前要注意檢查設(shè)備是否有石墨粉末的沉積，尤其是要注意插座口，如果有石墨沉積極容易造成短路，更嚴(yán)重的是引起火災(zāi)。做完實驗后我們要及時的清理石墨粉末，以免空氣對流造成石墨粉末飛揚，從而造成粉末的沉積。實驗之前要檢查三個粉缸里的石墨粉末，大致原則是兩邊粉缸的粉末高度是中間石墨粉末的高度的1倍。3.2石墨骨架的后處理3.2.1石墨骨架的清灰將打印好的石墨骨架盡快地從3D打印機中取出，首先使用粗毛刷將工件多余的大致清理下，避免石墨粉末的浪費和保護加工設(shè)備不被損壞，然后使用細(xì)毛刷再清灰，最后使用負(fù)壓將石墨骨架的間隙中粉末清理干凈。由于石墨疏松多孔，吸水性好，如果清灰的間隔時間過長會導(dǎo)致石墨骨架的間隙中的石墨粉磨受潮結(jié)塊，最終導(dǎo)致清灰不徹底；由于石墨骨架受潮后力學(xué)性能變差，可能會導(dǎo)致在清灰時石墨骨架容易斷裂；再石墨骨架本身的力學(xué)性能不佳，易于斷裂，因此在將其拿出3D打印機的時候要特別小心；且在在清灰的過程中，用力要輕、動作要慢。將清理出來的石墨粉末重新倒入3D打印機的粉缸中。3.2.2石墨骨架的超聲波水在清灰結(jié)束之后，石墨骨架內(nèi)部層間縫隙仍然還有很多粉末沒有被清理掉，所以要將清灰完成后的石墨骨架進行超聲波水洗。將石墨骨架置于裝有清水的一次性杯子內(nèi)，然后將一次性杯子放入超聲波清洗機內(nèi)，開啟設(shè)備，用超聲波清洗約30min，利用超聲波水洗之后所有的清灰工作就完成了。超聲波水洗后，石墨骨架吸收了大量的水分，因此就需要利用烘箱將石墨骨架將其烘干，將烘箱的溫度調(diào)到170℃烘1個小時，這樣既可以將石墨骨架里的水分烘干，又將石墨骨架里未被燒結(jié)的粉末二次燒結(jié)，增加石墨的的強度和力學(xué)性能。超聲波水洗的原理：超聲波是頻率大于兩萬赫茲的聲波，它具有強大的穿透能力，方向性極好，可以比較容易獲得集中的聲能，可以在水介質(zhì)中傳播較遠(yuǎn)距離。超聲波清洗機的主要原理是，超聲波通過換能器把功率超聲頻源的聲能轉(zhuǎn)化為了機械震動，利用清洗槽壁把超聲波腐蝕到槽中的清洗液，接著收到超聲波的輻射之后把槽內(nèi)的液體中的微氣泡可以在聲波的作用下從而保持振動。超聲波不僅可以破壞污物和待清洗件表面的灰塵吸附，而且可以引起污物層的疲勞破壞而被剝離，這種氣體型的氣泡振動對固體的表面進行清洗，一旦污物層有縫隙，這些振動氣泡就會立即進入并且振動將污物層振動脫落，因為有空化作用，兩種液體在界面迅速分散而乳化，被油污裹著的固體離子黏附在清洗件表面時，油污被乳化接著固體粒子會自行脫落，在清洗液中，超聲波會在這時產(chǎn)生正負(fù)交變的聲壓形成射流并不斷的沖擊清洗件，所有的這些作用都可以將污物破壞并去除，清除或者削弱便捷的污物然后使其攪拌作用，而且可以使可溶性污物溶解加快。所以，只要是能浸到超聲波清洗機里，就都有非常好的清洗作用。它的最大的特點和作用是表面形狀或者結(jié)構(gòu)很復(fù)雜的工件清洗。有這樣的超聲波清洗機，足可以減少化學(xué)用藥品而降低污染環(huán)境。它具有清洗潔凈度高、清洗速度快等特點。特別是對盲孔和各種幾何狀物體，獨有其他清洗手段所無法達(dá)到的洗凈效果。4、石墨骨架與酚醛樹脂復(fù)合的工藝4.1模具的設(shè)計加工及如何分模4.1.1樹脂澆注模具的設(shè)計圖14樹脂澆注模具的三維模型無論是使用2130酚醛樹脂，還是使用2123酚醛樹脂，我們都要使用樹脂澆注模具以便于樹脂與石墨骨架復(fù)合成型制備出成品。根據(jù)石墨骨架的尺寸我們設(shè)計了如圖14所示的模具。最終樹脂澆注模具的尺寸為90mm*60mm*50mm，厚度為5mm。4.1.2樹脂澆注模具加工圖15樹脂澆注模具圖15所示的是加工得到的模具。樹脂澆注模具我們也選擇利用HKS500設(shè)備進行激光燒結(jié)。從結(jié)構(gòu)上來分析，我們設(shè)計的模具要和我們設(shè)計的骨架的數(shù)據(jù)相匹配，同時要充分考慮到在成型時會形成縮孔，從而要留有一定的余量。從后期加工時我們要加重物來壓實酚醛樹脂粉和最大限度的節(jié)約材料來考慮，我們要合理的設(shè)計設(shè)計模具的厚度，在前期的工藝探尋實驗中就出現(xiàn)過由于設(shè)計的厚度不夠合理使得我們在每次做完實驗后模具都會被損壞，導(dǎo)致在每次做實驗都要事先打印模具，因此我們最終綜合各方面的因素將模具的厚度設(shè)置為5mm，這樣既保證了模具本身的強度，又節(jié)約了材料。當(dāng)然在增加模具強度方面我們還將模具做了后處理，將清灰工作完成后的樹脂澆注模具放入烘箱中，然后使用120℃的溫度烘3個小時，做這樣的后處理是為了將在打印時未被燒結(jié)的粉末進行二次燒結(jié)，從而達(dá)到增加樹脂澆注模具的強度。增加強度的目的是為了使得模具能重復(fù)使用，而考慮到模具的分模則也是為了使得模具能夠重復(fù)利用。4.1.3樹脂澆注模具的分模問題由于我們打印的石墨骨架是由酚醛樹脂與石墨粉在激光燒結(jié)的加工條件下制備得到的，且由于我們使用填充基體的基體的材料為B酚醛樹脂，導(dǎo)致在制備導(dǎo)電聚合物時，會導(dǎo)致聚合物與石墨模具粘接在一起，這樣既浪費實驗材料，也增加了實驗的難度及后期的加工難度。所以我們要考慮分模的問題。因此在使用B酚醛樹脂制備導(dǎo)電聚合物時，我們?yōu)榱嗽黾游覀兇蛴〉氖＞叩闹貜?fù)使用，從而提高經(jīng)濟性，降低實驗成本，從而我們考慮使用分離膜增加模具的使用壽命。在探尋工藝的過程中我們首先使用了石墨紙，石墨紙具有一定的加工能力，利于我們將其和模具充分貼合，同時利于我們后期的分模，因此我們將其作為首選，但是在制備出導(dǎo)電聚合后，由于石墨本身具有較高的耐磨性，因此使得導(dǎo)電聚合物不方便打磨。在否定了石墨紙的方案后我們考慮使用玻璃紙，但是玻璃紙?zhí)貏e柔軟，不能使其與模具充分的貼合，但是玻璃紙具有良好的分模能力，且制備得到的導(dǎo)電聚合物的表面較為光滑，所以我們考慮使用玻璃紙，為了解決其不能和模具充分貼合，我們在啞光分離膜的外面加了一層石墨紙，并使用水粘合住石墨紙和啞光分離膜，但是其在高溫的條件可能導(dǎo)致制得的導(dǎo)電聚合物會產(chǎn)生氣泡，從而使得導(dǎo)電聚合物的電學(xué)性能和力學(xué)性能不佳。最終在實驗的過程中，我們發(fā)現(xiàn)打印出來的石墨模具有一定的空隙，使得我們可以使用吸塵器將其吸住，并在上面覆蓋一層啞光分離膜，由于吸塵器產(chǎn)生了巨大吸力使得啞光分離膜可以和模具充分地貼合在一起。因此最終我們使用這種方法就很好的解決了導(dǎo)電聚合物與模具分模的問題，為后期加工降低了難度以及提高了模具的使用壽命，降低了實驗成本。4.2石墨骨架與2130酚醛樹脂的復(fù)合工藝在初期的探尋工藝實驗過程中，我們按照所查到的資料按照7%至10%加入凝固劑，最初在酚醛樹脂中加的是7%的凝固劑，然后在室溫下等待成型，最終放置24小時后，仍然沒有凝固。然后再在酚醛樹脂中加入10%的凝固劑，然而在充分?jǐn)嚢杌旌系臅r候就出現(xiàn)了部分酚醛樹脂凝固的現(xiàn)象。最終我們通過實驗得到了按照9%的比例加入到酚醛樹脂中，發(fā)現(xiàn)酚醛樹脂既能較快的凝固成形，且在混合時不會出現(xiàn)凝固的現(xiàn)象。所以在下面的實驗中我們按9%的比例加入固化劑。4.2.1不添加無水乙醇的復(fù)合工藝1）首先取一個一次性杯子，然后向杯子中緩慢地倒入2130酚醛樹脂（本實驗中所用的酚醛樹脂非常粘稠），接著將NL固化劑按照9%的比例加入到杯中，然后將酚醛樹脂和NL凝固劑充分?jǐn)嚢杈鶆颍?）放置好樹脂澆注模具，然后將分離膜放置在模具上表面，然后利用負(fù)壓將分離膜緊緊地貼合在樹脂澆注模具內(nèi)表面，這樣我們既能把分離膜按照樹脂澆注模具的型腔鋪好，同時分離膜不會產(chǎn)生明顯褶皺，有利于樹脂固化成型后的產(chǎn)品的表面具有良好的幾何外觀和表面光潔度；3）然后將石墨骨架放入樹脂澆注盒中，擺放在合適好位置；4）將杯中的酚醛樹脂液體和固化劑混合后攪拌均勻的液體緩慢地倒入樹脂澆注模具中。在此過程中，因為液體比較粘稠，所以在將混合物倒入模具中時要使用玻璃棒將杯子底部的液體導(dǎo)流入模具中去，且在實驗時要注意由于石墨骨架本身的密度小，容易出現(xiàn)上浮的現(xiàn)象，因此，要將石墨骨架固定；5）液體將整個石墨骨架浸入并且適當(dāng)高于石墨骨架之后，將分離膜折疊于液體上方，用重物將分離膜壓平。待酚醛樹脂完全固化完成以后才能取下重物，避免成型后表面平整度不好；6）等待固化，待固化結(jié)束后就可取出所做的成品觀察該工藝制得的成品后，發(fā)現(xiàn)底部出現(xiàn)了較大且較多的氣孔，導(dǎo)致了底部固化成型的效果不理想，由實驗觀察得到的現(xiàn)象可以推導(dǎo)出出現(xiàn)氣孔原因有：第一個原因是2130酚醛樹脂的粘稠度過高，使得與固化劑攪拌的混合液體也會過于粘稠，即該類酚醛樹脂流動性差,導(dǎo)致液體沒有完全填充到骨架的每個角落而出現(xiàn)空洞；第二個原因在于實驗反應(yīng)過程速度快，空氣不能緩緩的流走，從而滯留在內(nèi)部。所以在我們考慮之后，準(zhǔn)備用無水乙醇稀釋酚醛樹脂液體，以降低酚醛樹脂的黏稠度。4.2.2添加無水乙醇的復(fù)合工藝圖16加入無水乙醇制備得到的成品圖16所示的是加入無水乙醇后制備得到的成品，加入無水乙醇后的整個實驗過程基本與4.1.1中的實驗過程是一致的，但在實驗的第一步驟中按照10%的比例往酚醛樹脂液體中加入了無水乙醇并攪拌均勻，并且以9%的比例加入NL固化劑，并且攪拌均勻，觀察實驗制備出的產(chǎn)品發(fā)現(xiàn)表面氣泡沒有減少，反而出現(xiàn)的氣泡比以前更多了。分析出現(xiàn)該問題的原因是由于酚醛樹脂與固化劑的反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，然后加入無水乙醇之后，乙醇受熱蒸發(fā)后導(dǎo)致產(chǎn)品中出現(xiàn)了大量的氣孔；此次試驗的產(chǎn)品還出現(xiàn)了固化不徹底，其現(xiàn)象是表面固話完成之后，但是內(nèi)部并沒有固化完成，仍然呈現(xiàn)出液體狀態(tài)，由于沒有完全固化，其強度收到了極大的影響。實驗總結(jié)得到不加入無水乙醇的工藝方案和加入無水乙醇稀釋酚醛樹脂的工藝方案制備得到的產(chǎn)品都不理想，不能滿足我們的實驗要求，因此，兩種方案都被否定了。4.3不同的溫度對石墨骨架與2123酚醛樹脂復(fù)合的工藝的影響4.3.1在溫度為90℃時的成型工藝1）首先用較厚的石墨紙折疊一個紙盒；2）然后剪一張大小合適的分離膜，并用適量的水將分離膜粘貼在石墨紙盒內(nèi)表面，接著將石墨紙盒放入模具；3）把石墨骨架放在型腔當(dāng)中，盡量使骨架放在盒中的中央，即離模具四周的距離適中；4）把2123酚醛樹脂粉末添加到樹脂澆注模具中，在放粉末的同時，要注意將2123酚醛樹脂樹脂粉末均勻的鋪好，并使用平整的石墨板將酚醛樹脂粉末壓平和壓實，添加的粉末加到完全蓋過石墨骨架，并且要適當(dāng)高于石墨骨架的高度，再用石墨紙板用適當(dāng)?shù)牧Χ葘⑸媳砻鎵浩剑瑢⒏哂跇渲瑵沧⒑斜诘姆蛛x膜規(guī)則的折疊并覆蓋于2123酚醛樹脂粉末上表面上；5）將準(zhǔn)備好的制作原料放入101A-2型干燥風(fēng)箱中，打開開關(guān)，將溫度調(diào)至90攝氏度，關(guān)閉風(fēng)箱門，使其在90℃溫度條件下加熱3個小時左右，然后取出成品。圖17在90℃溫度下制備得到的成品成品分析：如圖17所示，是在90℃的溫度下的工藝下做出的成品，外觀非常稀松，表面還有酚醛樹脂沒有完全固化；硬度和強度非常差，表面光潔度和幾何外觀都非常差，內(nèi)部的石墨骨架還沒被樹脂完全填充，成品底部有較大的氣孔。這樣說明在90℃溫度下制備得到的成品明顯是不合格的，不能作為制備高分子導(dǎo)電聚合物的工藝，所以在90℃下的成型工藝被否定。因此在下一個方案中，我們將溫度改為110℃。4.2.2在溫度為110℃時的成型工藝在110℃溫度條件下的成型工藝和上述90℃時的成型工藝一樣，但我們并沒有折疊石墨紙紙盒了，因為我們發(fā)現(xiàn)在成型的工程中樹脂容易粘接在石墨紙盒上導(dǎo)致打磨的難度增加，同時使用石墨紙紙盒十分浪費材料。還有不同的是在烘箱的里的溫度為110℃，加熱時間為12個小時。圖18在110℃溫度下制備得到的成品成品分析，圖18所示的是在溫度為110℃時制備得到的成品，在溫度為110℃時的成型工藝下做出的成品外觀較好于在溫度為90℃時的成型工藝所做出的成品結(jié)構(gòu)較為緊實，表面沒有出現(xiàn)固化不完全的現(xiàn)象。但是從產(chǎn)品的底面看，觀察到在骨架結(jié)合點處出現(xiàn)了比較嚴(yán)重的空洞現(xiàn)象，于是我們認(rèn)為成品內(nèi)部可能也出現(xiàn)了這樣的空洞，所以用角磨機的切斷成品后，發(fā)現(xiàn)內(nèi)部確實出現(xiàn)了孔洞。所以分析出現(xiàn)孔洞的原因大致有兩點：第一點是溫度較低，使樹脂粉末液化之后流動性不好，沒有流入每個網(wǎng)格以及滲透到底部，第二點是粉末疏松，開始沒有填滿石墨骨架。于是110℃的工藝方案也被放棄。加工工藝的改進，由110℃加工得到的成品的底部不平整，而且使用切割機切開之后，發(fā)現(xiàn)石墨骨架的孔洞填充不夠理想，出現(xiàn)了大量的孔洞，但是我們可以清楚的看到上半部分填充的比較好的，因此我們總結(jié)得到是由于上面鋪的酚醛樹脂的粉末足夠的多，而且壓得比較的實，所以了在烘干箱中進行熱加工時出現(xiàn)的縮孔較少。因此我們考慮在制作的時候先在模具的底面鋪一層2～3mm壓實的酚醛樹脂。得到的改進意見我們可以在后面的實驗中進行驗證。4.2.3在溫度為130℃時的成型工藝在110℃溫度條件下的成型工藝和上述90℃時的成型工藝一樣，但我們并沒有折疊石墨紙紙盒了，因為我們發(fā)現(xiàn)在成型的工程中樹脂容易粘接在石墨紙盒上導(dǎo)致打磨的難度增加，同時使用石墨紙紙盒十分浪費材料。還有不同的是在烘箱的里的溫度為130℃，加熱時間為3個小時。圖19在110℃溫度下制備得到的成品圖19所示的是在溫度130℃時得到的成品，兩個的形狀幾乎一樣，氣孔較多，整個產(chǎn)品呈現(xiàn)出蓬松狀，切開之后發(fā)現(xiàn)內(nèi)部疏松多孔，呈面包狀。實驗得到的產(chǎn)品疏松多孔，因此產(chǎn)品的力學(xué)性能不好，易于破碎，但是從客觀上考慮較高的溫度確實利于固化成型。用角磨機將兩個樣品全部剖開，發(fā)現(xiàn)整個石墨骨架網(wǎng)格全部被填充滿，沒有網(wǎng)格中的空洞。但是用130攝氏度反應(yīng)過快，雖然可以固化成型完全，但是反應(yīng)產(chǎn)生的空氣確實過多過快，使樹脂基體結(jié)構(gòu)過于稀疏，氣泡過多，力學(xué)性能和幾何外觀欠佳。所以在后面的實驗過程中，我們考慮了往樹脂頂部施加壓力的方式，以避免高溫產(chǎn)生的氣體氣體對成型的影響，但是效果不佳；如果壓力太大容易將骨架損壞，且樹脂容易在反應(yīng)過程中從石墨盒的縫隙溢出，或者擠壞我們的石墨模具；壓力過小則達(dá)不到效果，且容易被膨脹的酚醛樹脂頂翻，影響樹脂成型。所以130℃工藝被放棄了。4.2.4在90℃溫度下預(yù)處理后升溫至110℃的成型工藝通過前面的工藝試驗，由于下表面的氣泡過大且較多，因此我們將2130液態(tài)酚醛樹脂在固化劑的作用下使得酚醛樹脂填充到石墨骨架中固化成型的工藝方案否定了；然后在2123酚醛樹脂在不同溫度下的試驗中，我們發(fā)現(xiàn)在90℃的溫度條件下，酚醛樹脂粉末并沒有固化徹底，其力學(xué)性能差，表面光潔度差，當(dāng)在110℃的加工條件下加工時，我們得到的產(chǎn)品性能比90℃的產(chǎn)品的性能有所提高，但是填充的效果仍不夠理想；當(dāng)我們把溫度提升到130℃的時候，制備出的高分子聚合物，雖然能夠完全地填充到石墨骨架中，但是結(jié)構(gòu)疏松多孔，表面光潔度不夠高，因此推斷其強度和力學(xué)性能不夠好，且加工的難度和要求增加，因此130℃下的溫度被否定了。綜上所述的各種工藝方案和得到的實驗結(jié)果來看，我們將90℃和110℃的工藝方案有機的結(jié)合起來得到了一個新的加工工藝方案，即在90℃加工0.5～1個小時，然后將溫度提高到110℃加熱12個小時，得到產(chǎn)品的性能穩(wěn)定表面光潔度高，機械性能良好。通過在不同溫度下的工藝實驗我們得到了最終的實驗工藝，所有的缺點基本上都改正過來了，因此我們得到了在90℃的溫度條件下預(yù)處理0.5～1小時后升溫至110℃的成型工藝，其工藝步驟如下：1）首先將樹脂澆注模具清理干凈，因為模具是重復(fù)使用的，所以我們在實驗之前要將模具清理干凈；2）然后剪一張大小合適的分離膜，利用負(fù)壓將分離膜吸附在模具內(nèi)表面，然后利用玻璃棒將其大致鋪平，以此來保證成型后的產(chǎn)品的表面光潔度和幾何外觀。3）在模具的底部鋪上一層2～3mm的酚醛樹脂粉末，并利用0.5MPa的壓力將其壓實和壓平，然后把石墨骨架放在模具當(dāng)中，盡量使骨架放在盒中的中央，即離模具四周的距離適中；4）把2123酚醛樹脂粉末添加到樹脂澆注模具中，在放粉末的同時，要注意將2123酚醛樹脂樹脂粉末均勻的鋪好，并使用平整的石墨板將酚醛樹脂粉末壓平和壓實，然后不斷重復(fù)添加酚醛樹脂粉末，直至粉末全填充了骨架。添加的粉末加到完全蓋過石墨骨架，并且要適當(dāng)高于石墨骨架的高度，再用石墨紙板用0.5MPa的壓力將樹脂壓平，最后將高于樹脂澆注盒模具的分離膜規(guī)則的折疊并覆蓋于2123酚醛樹脂粉末上表面上，然后用0.5MPa的壓力壓住；5）將準(zhǔn)備好的制作原料放入101A-2型干燥風(fēng)箱中，打開開關(guān)，將溫度調(diào)至90℃，關(guān)閉風(fēng)箱門，使其在90℃溫度條件下加熱0.5～1個小時，然后再將溫度調(diào)高到110℃加熱12個小時。圖20在90℃溫度下預(yù)處理后升溫至110℃后得到的成品如圖20所示的是由在90℃溫度下預(yù)處理后升溫至110℃的成型工藝制備得到的成品，觀察得到的成品的上表面表面光潔，幾何外觀良好，成品的底面沒有出現(xiàn)氣孔，也沒有縮孔，由于填充效果好其機械性能和力學(xué)性能良好，所以此工藝實驗方案具有可行性。5、電學(xué)性能5.1實驗原理圖21四端法測電阻原理本次實驗用到的TH2512低電阻測量儀采用的原理為四端法。對于低值電阻，采用可消除接觸電阻和引線電阻的測量方法--四端法(FourProbeMethod)進行測量，也可采用開爾文電橋法進行測量。四端法是國際上通用的測量低值電阻的標(biāo)準(zhǔn)方法之一，它是通過測量待測電阻兩端電壓和流經(jīng)的電流來確定數(shù)值的。四端法具有直接，且克服觸點電阻和引線電阻等特點，適用于各類電阻的測量，尤其是低值電阻的測量。原理圖中，Rx是待測電阻，Rn是標(biāo)準(zhǔn)電阻。如果已知流過待測電阻的電流I(可通過測量標(biāo)準(zhǔn)電阻Rn上的電壓獲得)，當(dāng)測量到待測電阻Rx上的電壓Ux下，則Rx的值為Rx=Ux/I。四端法的基本特點是恒流電源通過兩個電流引線極將電流供給待測低值電阻，而數(shù)字電壓則通過兩個電壓引線來測量由恒流電源所供電流而在待測低值電阻上所形成的電位差Ux。由于兩個電流引線極在兩個電壓引線極之外，因此可排除電流引線極接觸電阻和引線電阻對測量的影響。又由于數(shù)字電壓表的輸入阻抗很高，電壓引線極接觸電阻和引線電阻對測量的影響可忽略不計。5.1.1電導(dǎo)率電阻率的單位是Ω?m；電導(dǎo)率的單位是電阻率的倒數(shù)，是S/m（西門子/米）。1PS/m=10-12S/m=1CU，2000CU=2×10-9=2毫微西門子/米。電阻率是用來表示各種物質(zhì)電阻特性的物理量。某種材料制成的長1米、橫截面積是1平方毫米的導(dǎo)線的電阻，叫做這種材料的電阻率。

電阻率的計算是：電阻率＝電阻*截面積/長度，即p=RS/L；ρ為電阻率，S為橫截面積，R為電阻值，L為導(dǎo)線的長度，所以它的單位應(yīng)該是歐姆*平方毫米/米。5.1.2電阻測試圖22a圖22b圖22測試接觸電阻的裝置按圖22所示將樣品裝在測試裝置上，按照圖22a連接裝置，最中間為制備得到的成品，成品的兩側(cè)第一層是石墨紙，第二層為鋁箔片，鋁箔片是作引出電極用的，第三層是橡膠墊片，第四則是鋼片，組裝完成之后使用螺栓將其固定。用低阻測量儀測量電阻值，測量電極為鍍金的銅電極。測量時將樣品兩側(cè)放置石墨紙作為支撐物，以進一步改善接觸狀況，且作為導(dǎo)電的電極。測試過程中，壓力每增加0.1MPa記錄一個電阻值，直到當(dāng)前電阻測試值與前一電阻測試值的變化率≤5%，則認(rèn)為達(dá)到電阻的最小值，停止測試。不同壓力下的電阻值記錄為R1。測量壓力范圍一般為0.1MPa～3.0MPa，可選取壓力為1.5MPa時的電阻值。5.1.3實驗數(shù)據(jù)的處理數(shù)據(jù)處理按式（1）計算接觸電阻：R=(Rl—R2一RBP—Rcp)／2………………(1)式中：R——雙極板與炭紙間的接觸電阻，單位為毫歐(mΩ)；R1——雙極板材料本體電阻、炭紙本體電阻、兩個雙極板與炭紙間接觸電阻、兩個銅電極本體電阻及兩個炭紙與銅電極問的接觸電阻的總和，單位為毫歐(mΩ)；R2一一兩個銅電極本體電阻、炭紙本體電阻及兩個炭紙與銅電極間的接觸電阻的總和，單位為毫歐(mΩ)；RBP——雙極板的本體電阻，單位為毫歐(mΩ)；Rcp——炭紙本體電阻，單位為毫歐(mΩ)。裝置不加成品時的接觸電阻為41mΩ，此處41mΩ為Rcp、RBP和R2的總和。電阻取測得數(shù)據(jù)的平均值，將測得的寬的數(shù)據(jù)取最小值，然后再根據(jù)公式計算電導(dǎo)率。表4蜂窩結(jié)構(gòu)的電阻電阻1（單位：Ω）電阻2（單位：Ω）電阻3（單位：Ω）長*寬*高（單位：mm）5Y2.452.5702.8673*38*9.34Y15.7516.53016.9775*38*10.13Y64.9865.1265.0376*38*9.82Y142.01141.62140.9678*8*10.2表5平行邊蜂窩結(jié)構(gòu)的電阻電阻1（單位：Ω）電阻2（單位：Ω）電阻3（單位：Ω）長*寬*高（單位：mm）5平行邊2.0301.8701.97077*38*10.064平行邊11.9612.6012.5476*38*9.63平行邊33.1232.4532.0177*38*10.12平行邊80.9981.4582.3675*38*10.2從兩個表中的數(shù)據(jù)可以大致觀察到，隨著寬度方向上的蜂窩的數(shù)量的減少，其電阻卻越來越大，也就是導(dǎo)電性越來越差。通過數(shù)據(jù)處理后得到的數(shù)據(jù)：表6Y字型電導(dǎo)率表6平行邊型電導(dǎo)率電導(dǎo)率（單位：S/m）5平行邊3.754平行邊0.5293平行邊0.2022平行邊0.086電導(dǎo)率（單位：S/m）5Y2.654Y0.4263Y0.1042Y0.048

圖23Y字型和平行邊電導(dǎo)率的折線圖5.1.4結(jié)論通過對得到的石墨填料含量—聚合物材料導(dǎo)電率關(guān)系曲線進行分析，可得到下面兩個結(jié)論：1、同一種結(jié)構(gòu)的蜂窩骨架，2、3、4、5蜂窩隨著數(shù)量的增加制備得到的成品的導(dǎo)電率的增加，隨著數(shù)量的增加填充的酚醛樹脂樹脂的增加，成品的電阻越來越小，導(dǎo)電率越來越大，并且成幾何倍數(shù)增加，因此在寬度方向上隨著蜂窩數(shù)量的增加，其填充的酚醛樹脂越來少，所以導(dǎo)電性越來越好。這是由于蜂窩越多，就相當(dāng)于導(dǎo)電填料越多，填充型導(dǎo)電聚合物的電學(xué)性能與體系內(nèi)導(dǎo)電填料的含量密切相關(guān)，當(dāng)導(dǎo)電填料含量低于體系的“滲濾閥值”時，材料的電導(dǎo)率提高并不明顯；當(dāng)填料含量達(dá)到“滲濾閥值”后，材料的電導(dǎo)率開始劇烈上升，之后隨著導(dǎo)電填料含量的進一步增加而平緩地升高。2、兩種不同結(jié)構(gòu)的蜂窩，其中由按平行邊排列制備得到的成品的導(dǎo)電率比由按Y字型排列制備得到的成品的導(dǎo)電率高，意思是說前者的導(dǎo)電性比后者的導(dǎo)電性好。由于按照平行邊排列的蜂窩層與層之間的連接點較多，則由它制備得到的成品的填充的酚醛樹脂的含量較少，所以電阻也較小。兩個的導(dǎo)電率幾乎相差一倍。因此，在寬度方向上具有相同的蜂窩數(shù)量的時候，平行邊能填充的酚醛樹脂較少，也就是導(dǎo)電填料的含量高，所以導(dǎo)電性較好。

致謝首先要感謝帶我做畢業(yè)導(dǎo)師吳海華教授，從開始選定畢業(yè)設(shè)計的課題到修改定稿的整個過程不止一次地得到了教授悉心的指導(dǎo)，有時還親自到實驗室來指導(dǎo)我們做實驗，并給我們提出建設(shè)性的意見和加工工藝。老師學(xué)術(shù)思想活躍、治學(xué)態(tài)度嚴(yán)謹(jǐn)、科研作風(fēng)踏實、性格寬厚率直，這一切都使我受益匪淺。在吳老師的教導(dǎo)下，我初步掌握了做學(xué)術(shù)研究的基本方法。在此對吳老師致以最誠摯的敬意，感謝他對我的指導(dǎo)與關(guān)懷！其次，還要感謝帶我們做實驗的師兄，實驗中他教會我怎么使用機器，應(yīng)當(dāng)注意的步驟，實驗過程中像使用角磨機打磨產(chǎn)品較為危險的步驟，師兄都是親自做，每次做實驗到很晚，師兄都全程陪著，修改論文的時候師兄給我們大量建設(shè)性的意見，如何行文，如何簡化修改，師兄都不厭其煩的耐心的給我們講解。還要感謝在此次畢業(yè)設(shè)計過程中和我合作的同學(xué)，實驗每次都是從頭做到尾，而且非常積極。實驗后我們經(jīng)常和師兄交流實驗心得，實驗失敗了分析原因，遇到挫折了相互鼓勵，我們在一次次的交流過程中改進了我們的實驗方案，這是實驗最終得到成功的關(guān)鍵。感謝學(xué)校和學(xué)院為我們提供的優(yōu)良的實驗設(shè)備和實驗條件，感謝給了我們這次獨立完成畢業(yè)設(shè)計的機會，這將為我們以后的學(xué)習(xí)和生活提供寶貴的經(jīng)驗，在此次畢業(yè)設(shè)計中，學(xué)到了作為一個機械人要嚴(yán)謹(jǐn)，要能吃苦，還要有持之以恒的耐心。最后，我再一次由衷地感謝在在此次畢業(yè)設(shè)計過程中給我們提供幫助的老師和同學(xué)，感謝學(xué)校和學(xué)院！

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