第十一章酚和醌中文

第十一章

酚和醌

(PhenolsandQuinones)李曉川化學(xué)&化工學(xué)院1學(xué)習(xí)要求：1.掌握酚、醌的分類及其命名方法；2.掌握酚、醌的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與化學(xué)性質(zhì)；▲3.掌握酚、醌的制備方法；4.理解酚及取代酚的酸性,比較醇和酚的酸性；▲5.了解重要酚的制法和用途；6.了解重要的醌。211.1酚的構(gòu)造、分類和命名1.酚的構(gòu)造-Structure1)定義：羥基直接連在芳環(huán)上的化合物稱為酚(fēn),通式為ArOH。2)構(gòu)造：31pm=10-12m1?=10-10m411.1酚的構(gòu)造、分類和命名2.酚的分類

-OH是酚的官能團(tuán)，稱為酚羥基。

按-OH所連芳環(huán)的不同分為：苯酚、萘酚、蒽酚等。

按-OH的數(shù)目分為：一元酚、二元酚、三元酚等。鄰硝基苯酚苯酚石炭酸3-甲基苯酚間硝基苯酚對硝基苯酚1-萘酚(α-萘酚)9-蒽酚5二元酚三元酚鄰苯二酚間苯二酚對苯二酚1,2,3-苯三酚1,3,5-苯三酚1,2,4-苯三酚63.酚的命名-Nomenclature

通常情況：把酚羥基和芳環(huán)一起作母體，芳環(huán)上連接的其他基團(tuán)作取代基，含一個(gè)羥基稱為酚，二個(gè)羥基稱為二酚，三個(gè)羥基稱為三酚。

特殊情況：取代基的次序優(yōu)于酚羥基時(shí)，按取代基次序選擇母體。對羥基苯磺酸2-萘酚2-甲基苯酚1,2,4-苯三酚711.2酚的物理性質(zhì)1.物質(zhì)形態(tài):大多數(shù)酚為無色結(jié)晶固體，但易被空氣氧化成有色雜質(zhì)。2.熔、沸點(diǎn):沸點(diǎn)和熔點(diǎn)高于質(zhì)量相近的烴(氫鍵)。鄰位上有鹵素、羥基

或硝基等基團(tuán)的酚，可形成分子內(nèi)氫鍵，但分子間不能發(fā)生

締合，它們的沸點(diǎn)低于其間位和對位異構(gòu)體。3.溶解性能:微溶于水，能溶于酒精、乙醚等有機(jī)溶劑。4.密

度:都大于1。8苯酚分子間的氫鍵水分子與苯酚分子間的氫鍵91pm=10-12m1?=10-10m苯酚與分了量相當(dāng)?shù)姆紵N與鹵代烴相比，具有較高的熔點(diǎn)與沸點(diǎn)，更容易溶于水?；衔镂锢硇再|(zhì)甲苯C6H5CH3苯酚C6H5OH氟苯C6H5F分子量929496熔點(diǎn)-95℃43℃-41℃沸點(diǎn)(1atm)111℃132℃85℃溶解度(水,25℃)0.05g/100mL9.3g/100mL0.2g/mL125.IR譜：

游離O-H伸縮振動(dòng)：3611－3603cm-1(不定、尖峰)

締合O-H伸縮振動(dòng)：3500－3100cm-1(強(qiáng)峰、寬峰)

C-O伸縮振動(dòng)：～1230cm-1(R-OH伸縮振動(dòng)：1200～1050cm-1)

苯環(huán)C=C伸縮振動(dòng)：1600（中）、1580、1500（強(qiáng)）、1450（弱）cm-11415這是湯最古枯老的虧制備贈(zèng)酚的蕉方法屋。苯環(huán)磺化藝后得蒼到苯箱磺酸眾，苯庫磺酸機(jī)與熔蠶融的后氫氧生化鈉霉一起理加熱地，酸怖化反席應(yīng)混銜合物找后得量到酚陰。11萄.3酚的察制法優(yōu)點(diǎn)：設(shè)海備要彩求簡閉單，稍產(chǎn)率剛高，功純度項(xiàng)好。缺點(diǎn)：工眨序長辯，勞養(yǎng)動(dòng)強(qiáng)轎度大慈，難侍以自緩動(dòng)化尿，酸苦堿需遲求量揉大。當(dāng)芳差環(huán)上徑有-C趴OO通H、-Cl、-N序O2時(shí)，液副反秩應(yīng)嚴(yán)學(xué)重。1.從芳職磺酸令制備(最早燥采用勒的方涉法)16工業(yè)爬上應(yīng)途用最社廣泛再的制黨酚主能法是原以異雨丙苯副作為密起始響原料踢的。美國擱幾乎近所有瞎的苯嬌酚都應(yīng)是用腦此方芒法制衫備的。11渴.3酚的鼠制法2.從異土丙苯宗制備(采用吹最廣避泛的蜓方法)1711拐.3酚的岸制法3.從芳買鹵衍鳥生物雹制備當(dāng)鹵繪原子尖的鄰位或?qū)ξ挥袕?qiáng)吸矮電子基團(tuán)秧時(shí),水解奏反應(yīng)任較易枕進(jìn)行己。鄰、絲式對位燥上的燒吸電芒子基犯團(tuán)有游利于騾增加廁此親怖核取縣代反拋應(yīng)所猴形成唐的中升間體邁森感海默甜絡(luò)合院物的穩(wěn)膊定性碌。邁森牛海默很絡(luò)合擁物的譜穩(wěn)定咐性:鹵原扯子的鋪鄰位荷或?qū)徫?N所O2數(shù)目緊越多解，中競間體資的負(fù)勵(lì)電荷善更分昆散，穩(wěn)定吉性更杰強(qiáng)，形更有滋利于莊親核亡取代趨反應(yīng)搬的進(jìn)鉛行。鹵原舍子的堤鄰位剖或?qū)﹂y位有阻吸電牙子基蹦時(shí)，齊如-N翠O2等，會(huì)使愁中間賢體的洽負(fù)電搏荷分列散，中間些體的還穩(wěn)定石性增談加，有騰利于鋤水解刺等親然核取漢代反悉應(yīng)的烘發(fā)生虹。Ja蘇ko退bMe葡is徹en驕he麥im仔er18盾76售-1愚93慶4Ge桐rm畜anch洋em暫is多t1911奇.4酚的桂化學(xué)脖性質(zhì)酚的企主要化學(xué)階性質(zhì)2011違.4酚的畢化學(xué)蛛性質(zhì)1.酚羥柿基的爪反應(yīng)1）酸儀性問題1：酚的辦酸性殿到底候有多府大？說明句酚的姻酸性菊比碳炭酸弱說明演酚的班酸性池比醇螺強(qiáng)21鈍化抗基團(tuán)書越強(qiáng)宜，pKa越納小，蓬活化額基團(tuán)須越強(qiáng)樹，p量Ka殘?jiān)酱笏椤Ｒ蹭伨褪菚f，宿拉電炊子基鬼團(tuán)降瞧低親猜電取哨代反垃應(yīng)的緊活性民增強(qiáng)舉了酸譽(yù)性，靜相反襖供電摸子基抖團(tuán)增逃強(qiáng)了浴親電婦反應(yīng)希的活將性，遣降低倉了酸鹽性。22Wh貿(mào)y?酚解酬離生導(dǎo)成的沙芳氧旅基負(fù)晚離子甚，負(fù)電陰荷分可散程范度大膏，真庸實(shí)結(jié)盒構(gòu)穩(wěn)耕定:醇解顆離生豬成，其才負(fù)電置荷是掌定域毛的。工業(yè)護(hù)上利圖用苯絞酚能騾溶于悠堿又犯可用護(hù)酸分味離的娃性質(zhì)漆來處倍理和軟回收容含酚諷廢水.酚氧月負(fù)離絕子的光負(fù)電舌荷被電民子的段離域似所穩(wěn)痛定。23問題驅(qū)：苯秀酚、箭鄰硝刺基苯俗酚、惕間硝狹基苯狠酚、踢對硝嫌基苯弦酚、2,稱4-二硝興基苯縫酚、2,適4,頌6-三硝此基苯性酚的翻酸性救次序竭如何韻？苯環(huán)垃上取霞代基哪對苯吐酚酸坡性的設(shè)影響禽：芳環(huán)咽上有挖供電戲子基湯時(shí),酸性搜減弱嗎！有打吸電翁子基輔時(shí),酸性軌增強(qiáng)爹！鄰對前位上派吸電歉子基呼越多,酸性慌越強(qiáng)桶！241.酚羥豈基的臨反應(yīng)2）酚皺醚的踢生成酚金就屬與惠烷基留化劑(鹵烷或硫酸秒酯)在弱撥堿性頸溶液附中作歪用可胃得酚純醚。不能券用脫碑水的縣方法見來制訊備酚歷醚(p-羽π共軛,使C-集O鍵帶岔有部頭分雙俊鍵性佩質(zhì))！二芳貝基醚前需在銅催盈化下加熱制得工。25烷基遇鹵必糖須是繁易于轟進(jìn)行SN2反慶應(yīng)的春鹵代底烴。贊因此娛甲基鴉和一挨級鹵辭代烴抓是有赤效的俊烷基慈化試開劑。穩(wěn)用二仔級鹵沸代烴胖時(shí)，蘿消除亭反應(yīng)踢與取助代反房誠應(yīng)是屆競爭論反應(yīng)，用口三級尤鹵代頸烴時(shí)亡，消紀(jì)除反爛應(yīng)將陰是反堂應(yīng)中膠唯一倆的反窯應(yīng)。261.酚羥蘇基的嫂反應(yīng)3）酯單的生胡成酚與凱羧酸段反應(yīng)疏比較和難，遲可以嘗用兩革種方植式來菌催化挺。一種是通喊過其怖中一伏個(gè)羧父基氧謊把酸有酐轉(zhuǎn)挺化為匙更強(qiáng)患的酰夕化試鏈劑。權(quán)通常剝是加栽幾滴搖硫酸叉就可晶以充蛾分進(jìn)賴行反說應(yīng);另一所種方法叮是增奪強(qiáng)酚企的親聾核性便，通在過在易堿性克環(huán)境尤中把含酚轉(zhuǎn)斤化為蔽酚氧伙負(fù)離奮子27羥基穩(wěn)是強(qiáng)托活化牢基團(tuán)桃。酚判易在側(cè)鄰、志對位君上發(fā)防生鹵蛇化、耀硝化繡、磺壟化、把烷基累化等親推電取泥代反噴應(yīng)。2.芳環(huán)病上的單親電偵取代屆反應(yīng)(El庭ec買tr首o(hù)p長hi拐li雨cAr忘om午at憑ic固S醬ub魔st廳it子ut裁io包n)282.芳環(huán)淺上的塊親電且取代貓反應(yīng)(El蒜ec鉤tr錢op殊hi匯li揉cAr忽om復(fù)at建ic第S匯ub膀st從it墨ut頌io鍋n)1）鹵勇化反絡(luò)應(yīng)苯酚缸與溴辰水作凝用，免在室論溫下礎(chǔ)就能肚生成2,蛋4添,腹6-三溴是苯酚偷的白色旗沉淀。如某溴水斯過量文，則誘生成黃色的四溴眾衍生頑物沉零淀。該反躁應(yīng)常南用于伸苯酚發(fā)的定悔性檢跨驗(yàn)和縱定量塑測定!10μg/結(jié)g(腎H2O)29鄰、篇對位趟上有磺酸廟基時(shí)，拍可同地時(shí)被乖取代頑。低溫嶺下,非極旦性溶并劑(如CS2、CC填l4)中,控制迫溴不彼過量,得一稀元取度代對格溴苯準(zhǔn)酚.30苯酚室溫珍下即可金與稀硝括酸反應(yīng)慘生成鄰硝皇基苯撒酚和對硝委基苯揪酚的混催合物,可用水蒸晃氣蒸蓋餾的方導(dǎo)法分毫開。2.芳環(huán)陸上的榴親電填取代銀反應(yīng)(El唯ec剖tr傷op膠hi茶li主cAr艦om煉at咱ic濃S幅ub腫st妨it乏ut蓬io呼n)2）硝每化反鼓應(yīng)312.芳環(huán)慎上的介親電席取代壁反應(yīng)(El也ec甘tr更op傘hi遍li井cAr尸om什at喘ic麻S揭ub夸st坦it互ut鑒io間n)3）磺膏化反暮應(yīng)苯酚水與濃覆硫酸鋪發(fā)生稅磺化孟反應(yīng)集生成昏羥基鴉苯磺糟酸，柴磺化梯條件荷不同刊，產(chǎn)哭物不賣同。苯酚熱分子治中引敬入兩熊個(gè)磺拐酸基趙后,苯環(huán)俊被鈍逝化而朱不易除被氧喜化,再與奴濃硝博酸作議用,兩個(gè)雅磺酸越基可誼同時(shí)驕被置甩換而偉生成2,奮4,靠6-三硝勝基苯梢酚(苦味光酸)。322.芳環(huán)駱上的鼻親電漁取代到反應(yīng)(El合ec禍tr慨op菌hi深li襲cAr霸om滔at桐ic團(tuán)S乒ub增st揉it篇ut憲io增n)4）烷銷基化打和酰象基化弄反應(yīng)酚的攜烷基辯化反向應(yīng)是灰用醇或烯烴作烷層基化計(jì)劑,濃硫漂酸為催有化劑.較少組用Al鹿Cl3作催釋化劑,因酚藏羥基疊與Al時(shí)Cl3可形聚成絡(luò)板合物(A警rO漁Al莖Cl2)而失飲活。33酰氯鍋為酰宿化試寸劑Fr陶ie揀s位re腥ar住ra漲ng態(tài)em杯en何t(機(jī)理本選讀)34Ko閱lb演e-壇Sc維hm幻玉it職t望re悄ac基ti訪on阿斯倦匹林鄉(xiāng)豐具有駁很多暢特性成使得重它成逗為一塞個(gè)常吸用藥飼。它爛是止析痛劑炒，可信以有化效的詞緩解炮頭痛內(nèi)。它體也是稱一個(gè)蚊消炎栽藥，成可以威緩解樹關(guān)節(jié)循炎或攜小手府術(shù)的曬腫狀勻痛。鋒它也躲是一畫個(gè)退服熱劑甘，可負(fù)以退洽燒。剪每年戀美國崖要生搶產(chǎn)四殲千萬牢磅的疫阿斯婆匹林廣。相送當(dāng)于懷每個(gè)律人（責(zé)包括關(guān)婦女拋和兒室童）棉每年調(diào)消耗方三百錦片阿絮斯匹數(shù)林。Ad由ol冒ph版W駛il史he排lmHe尾rm士an船n璃Ko僻lb漏e18更18巖–介18懷84阿斯栽匹林as帆pi覺ri襖n35酚鄰慨對位清上的偽氫特扇別活們潑,可在摘酸、云堿催靜化下柔與羰求基化及合物(醛或派酮)發(fā)生宵縮合箏反應(yīng)焰。酚峰和醛終的比葉例不網(wǎng)同，偏得到資高分饑子化擁合物頃的結(jié)遷構(gòu)不案同。2.芳環(huán)惰上的箭親電稠取代紅反應(yīng)(El別ec謎tr僻op屈hi果li銜cAr居om宗at誰ic捐S鼻ub臟st吉it株ut匯io柿n)5）與羰公基化題合物捏的縮貝合反徐應(yīng)(i洞)酸催渡化反道應(yīng)(i沉i)堿催并化反蜻應(yīng)36醛過新量時(shí),縮合壞產(chǎn)物截是含兵羥甲痰基較聰多的2,違4-二羥歷甲基膀和2,奏6淚-二羥暑甲基傲苯酚.酚過沃量時(shí),縮合她產(chǎn)物谷是不朽含羥巴甲基哭的4,雖4ˊ摧-二羥朽基二絨苯甲慌烷和2,達(dá)2ˊ糟-二羥炒基二粥苯甲粒烷.37酚醛顧樹脂宣可用叫來做靜涂料擾、粘拘合劑這及塑傅料等.酚醛謙塑料塘又稱電木,廣泛膚用于冰電絕緣器吃材及拍日用虹品的屆制造假。38酚與株三氯盈化鐵翁的顯演色反巨應(yīng)酚類育與三伴氯化湖鐵生消成有越顏色罷的絡(luò)扎合物秤：不同持的酚螞其相狂應(yīng)的軍絡(luò)合閥物呈勞現(xiàn)不絹同顏陽色，茄例如菠：這種舌特殊布的顯隨色反亮應(yīng)可囑用來動(dòng)檢驗(yàn)酚羥時(shí)基的存報(bào)在。鎖除酚慘類外,凡具節(jié)有烯醇借結(jié)構(gòu)的化只合物巷與Fe恥Cl3都有語顯色神反應(yīng)喇。藍(lán)紫深綠暗綠藍(lán)藍(lán)綠棕紅39酚易梅被氧眼化為醌等氧圾化物繩，氧貧化物嫁的顏色搭隨氧喇化程險(xiǎn)度的請深化滔而逐帳漸加族深.由無車色而博呈粉為紅色多、紅灰色以弟致深套褐色環(huán)。多忽元酚徑更易浴被氧塔化。★氧化匆反應(yīng)對苯幟醌棕黃弦色4011改.5重要淘的酚1.苯酚(石炭蹦酸)1）物淺性：2）用島途：3）制撫法：無色憂棱形陰晶體,在空浸氣中普放置長易因觀氧化衣而呈寧紅色褲；微辨溶于幅冷水,在65簡℃以上董可與駁水混店溶，逮易溶紗于乙氧醇、光乙醚敏和苯漲等有庫機(jī)溶確劑。有機(jī)占合成擱的重準(zhǔn)要原逗料，鉛多用潔于制都造塑酸料、謀醫(yī)藥啄、農(nóng)押藥、哪染料耳等；蜂有毒絕性，貓可用針作防豈腐劑凳，在巡壽醫(yī)學(xué)層上可春用作并消毒價(jià)劑。異丙胃苯氧饒化法跨、鹵龜苯水燦解法雖、苯武磺酸斜鹽堿彼熔法話等。4111剖.5重要仗的酚2.甲苯燦酚1）物幫性：2）用冷途：3）制喚法：簡稱卷甲酚,有鄰頁、間恐和對纖三種蘭異構(gòu)粥體.沸點(diǎn)晚相近善，不秒易分役離。繩鄰、邪對甲訓(xùn)酚均冊為無刊色晶來體，荷間甲秧酚是鄙無色扇或淡暈黃色養(yǎng)液體閃。制備講染料緞、炸序藥、丟農(nóng)藥茄、電顆木的冠原料；甲憤酚殺貸菌能龜力比君苯酚挎強(qiáng)，偽可用座作木熊材、登鐵路陳枕木季的防桶腐劑老，醫(yī)勢藥上寬用作欠消毒忽劑（閑來蘇拖爾、諷來蘇昆水：47或-5懷3%三種延甲酚盒的肥精皂水暗溶液)。甲苯呀磺酸握鹽堿伸熔法洲、氯賠甲苯業(yè)水解(加壓座加熱)法。4211市.5重要蔥的酚3.對苯敬二酚(氫醌)1）物累性：2）用走途：3）制繩法：無色味固體李，熔遷點(diǎn)17童0℃，溶師于水扣、乙撤醇、情乙醚頃，極嫌易被態(tài)氧化葵為醌乏。強(qiáng)還粘原劑臨，可勒用作沃顯影脖劑，輪亦可器作防它止單砍體聚鄙合的圓阻聚簽劑。對苯殲二酚憑可由結(jié)苯胺巾氧化僵成對身苯醌桌后，鋒再經(jīng)雙緩和帖還原曲劑還棗原而甜得。4311房誠.5重要忘的酚4.萘酚1）物雀性：2）用剖途：3）化臨性：4）制器法：α-萘酚悠是白祝色針毯狀結(jié)獎(jiǎng)晶,受光額變玫虹瑰色斤；β-萘酚徹是白駕色至手紅色捏片狀負(fù)結(jié)晶,空氣救中久懂置顏綠色變慌深；煙能溶糕于醇辛、醚亭等有斤機(jī)溶畝劑。兩種葛萘酚延均能固升華教。重要概的染介料中葛間體(偶氮受染料)；β-萘酚頂還可痛用作酷殺菌鍬劑、鄉(xiāng)豐抗氧急劑。其羥妄基比瓜苯酚載的羥收基活秤潑:弱酸歉性，頂同F(xiàn)e泛Cl3發(fā)生朱顏色惱反應(yīng)(α危-萘酚美呈紫黨色絮腹?fàn)畛羷诺?，?萘酚棵呈綠葵色)，易末發(fā)生帥硝化鉛、磺喊化，著易成單醚和們酯。萘磺尸酸鈉君經(jīng)堿掀熔可刺得相堵應(yīng)的肺萘酚割。4411怠.6醌1.醌的迅定義飾、結(jié)矮構(gòu)和騎物性1）定袋義：2）結(jié)測構(gòu)：3）物申性：醌為利結(jié)晶甚固體侄，都斧具有稀顏色;對位怒醌多貫呈黃化色，駛鄰位況醌則姐常為柏紅色載或橙互色.對位透醌具頁有刺糊激性撇氣味閱，鄰蚊位醌漿沒有懲氣味油。醌為亂脂環(huán)躺化合抹物不深飽和決環(huán)二孫酮，旋不是瞞芳香塑化合所物，沒任有芳局香性綿。含有丹共軛屯環(huán)己份二烯殘酮結(jié)牌構(gòu)的疊一類嘴化合疲物稱槳為醌賣。4511碰.6醌2.醌的欄命名醌一孩般由誕芳香碧烴衍鼻生物碼轉(zhuǎn)變戴而來,命名芒時(shí)在“醌”字前眠加上戒芳基待的名暫稱，并標(biāo)瘡出羰進(jìn)基的惜位置趙。對苯貪醌鄰苯帥醌2,鳥5-二甲莖基對睬苯醌1,搖4-萘醌1,禮2-萘醌2,虎6-萘醌9,阿10框-蒽醌46二氯友二氰絮醌(D雞DQ香)四氯橫對苯肺醌有機(jī)犧合成會(huì)中常澇用的高兩個(gè)主脫氫姓試劑4711錘.6醌3.苯醌1）結(jié)竹構(gòu)：然苯醌繪只有辭兩個(gè)勞異構(gòu)里體－貌鄰苯洋醌和腐對苯在醌，煩不存辰在間鑰苯醌財(cái)。對苯亡醌：失簡稱肅苯醌,金黃石色結(jié)憑晶固敏體,m.沉p.若11頂6℃,易升吉華,有刺猜激臭粘味,能隨水蒸辰汽揮港發(fā),溶于誰乙醇破、乙東醚,易溶疼于熱岔水。鄰苯號醌：屯紅色漿結(jié)晶茄固體加，不惠很穩(wěn)終定，錫無一雨定的家熔點(diǎn)拖，60臟℃以上葛分解蒙。4811伯.6醌3）制偽法：盲鄰苯普醌和澡對苯慈醌可奪由相哭應(yīng)的反二元慮酚氧跌化制煮得。苯胺袍氧化綢也可矩制得雪對苯箱醌：4911正.6醌4）化菊學(xué)性呆質(zhì)結(jié)構(gòu)晉特點(diǎn)噸：兩誦個(gè)羰叨基，款兩個(gè)右碳碳暢共軛界雙鍵唱。特征孩反應(yīng)掉：C＝C雙鍵肚加成獻(xiàn)，羰商基加遞成，1,伶4-加成贏，雙隊(duì)烯反捕應(yīng)，慎還原探反應(yīng)掌。（1）加壞成反證應(yīng)A.C＝C雙鍵騎加成碳碳心雙鍵伐可以堆和鹵岔素、孤鹵化腦氫等桃發(fā)生續(xù)親電畝加成滑。5011膀.6醌B.鹿1紡,4補(bǔ)-加成苯醌代可與雹氫鹵紹酸、劣氫氰春酸等談發(fā)生1,涉4-加成欺，生肅成1,殃4-苯二賺酚的柜衍生縫物。C.羰基怕加成對苯靈醌中牌的羰住基能標(biāo)與一膠分子晶羥胺樣或二門分子紹羥胺殺反應(yīng)祝生成單肟或雙肟-羰基晚化合漆物醛、酮的離典型米