【橡膠工藝】-丁腈橡膠的生產(chǎn)工藝與技術(shù)進(jìn)展

丁腈橡膠的生產(chǎn)工藝與技術(shù)進(jìn)展丁腈橡膠的生產(chǎn)工藝與技術(shù)進(jìn)展PAGEPAGE5/9丁腈橡膠的生產(chǎn)工藝與技術(shù)進(jìn)展丁腈橡膠的生產(chǎn)工藝丁腈橡膠的生產(chǎn)工藝5～15℃，熱法聚合則為30～50℃。冷法聚合通常采用連續(xù)聚合工藝，熱法聚合通常采用間歇聚合工藝。目前世界上生產(chǎn)廠家，如朗盛公司、美國LionCopolymer公司、日本瑞翁公司以及日本合成橡膠公司都采用低溫乳聚法。產(chǎn)品類型包括固體丁腈橡膠（固體R、氫化丁腈橡膠（R、粉末丁腈橡膠（R、羧基丁腈橡膠（XNBR）以及丁腈橡膠膠乳（NBR膠乳）等。目前世界各國丁腈橡膠生產(chǎn)工藝流程多采用冷法乳液聚合連續(xù)生產(chǎn)，其工藝過程與丁苯橡膠類似。主要包括原料配制、聚合、單體回收、膠乳貯存及摻混、膠乳凝聚、干燥及壓塊包裝等工序。①生產(chǎn)時(shí)，先將一定比例的丁二烯、丙烯腈混合均勻，制成碳?xì)湎?。在乳化劑中加入氫氧化鈉、焦磷酸鈉、三乙醇胺、軟水等制成水相，并配制引發(fā)劑等待用。5℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率可維持在70%～85%。⑥丁二烯經(jīng)壓縮升壓后循環(huán)使用，丙烯腈經(jīng)回收處理后再使用。合成丁腈橡膠使用的主要設(shè)備有：聚合釜、閃蒸塔、脫氣塔、干燥箱、干燥機(jī)等。丁腈橡膠的生產(chǎn)工藝優(yōu)缺點(diǎn)（低溫乳液聚合的丁腈橡膠在加工性能上優(yōu)于高溫乳液聚合的丁腈橡膠。冷法乳液聚合工藝優(yōu)點(diǎn)：1、以水為分散介質(zhì)，價(jià)廉安全；2、聚合體系粘度低，易傳熱，反應(yīng)溫度易控制；3、尤其適宜于直接使用乳膠的場合。工藝缺點(diǎn)：1、產(chǎn)品中留有乳化劑等，影響產(chǎn)品電性能等；2、要得到固體產(chǎn)品時(shí)，乳液需經(jīng)過凝聚、洗滌、脫水、干燥等工序，成本較高。丁腈橡膠工藝技術(shù)進(jìn)展19301931年制成丁二烯與丙烯腈的1937I.G.FabenBunaN問世。1941年美國也開始大規(guī)模生產(chǎn)。丁腈橡膠生產(chǎn)工藝普遍采用乳液聚合法，也有研究溶液聚合法的。常采用更有效地調(diào)節(jié)分子量的方法，把聚合溫度降低至5℃，以減少副反應(yīng)來改NBR性能更加符合不同用途制品的要求，各國都相繼開發(fā)生產(chǎn)了具有特殊性能的新品種，如氫化丁腈橡膠、粉末丁腈橡膠R、羧基丁腈橡膠產(chǎn)品形成了系列化、功能化。聚合配方的完善（1）引發(fā)劑通常NBR高溫聚合采用過硫酸鹽為引發(fā)劑，低溫聚合采用有機(jī)過氧化物為引發(fā)劑。使用偶氮引發(fā)劑并配以鐵鹽，可縮短反應(yīng)時(shí)間，提高生產(chǎn)能力。使用過氧異丙基環(huán)己基苯為引發(fā)劑，聚合10～12h，轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%，凝聚時(shí)1%的氯化鈣溶液用量減少到35kg/t，減輕了環(huán)境污染，產(chǎn)品性能優(yōu)良。使用新型活性化合物2-芳基二氫茚酮作為還原劑，可使反應(yīng)速度提高近l倍。（2）活化劑%～%6～

mh提高到

m3)，0.2%的新型活性化合物2-芳基二氫茚二酮為活化劑，與三乙酸丙酮相比，可提高生產(chǎn)能力并降低生產(chǎn)過程的毒性。（3）乳化劑……（4）調(diào)節(jié)劑……聚合工藝的改進(jìn)荷蘭StamicarbonB.V.公司發(fā)明了一種結(jié)合丙烯腈含量高達(dá)50%的NBR連續(xù)乳液聚合工藝，聚合釜至少為2臺(tái)，最好為5臺(tái)，將全部丙烯腈、部分丁二烯、水、乳化劑、引發(fā)劑等助劑一起連續(xù)加入到第1臺(tái)反應(yīng)釜中，10℃下進(jìn)行反應(yīng)，將首釜聚合轉(zhuǎn)化率控制在24%，分別于40%、56%、72%和82%轉(zhuǎn)化率下向第2～5聚合釜中分別連續(xù)補(bǔ)加丁二烯，終止、脫氣、凝聚、洗滌和干燥后可獲得結(jié)合丙烯腈含量為47.2%，門尼粘度為48，拉伸強(qiáng)度為15.6MPa，伸長率為385%，300%定伸應(yīng)力為12.1MPa以及耐環(huán)境性良好的高丙烯腈含量NBR產(chǎn)品。日本…新品種開發(fā)為了使NBR性能更加符合不同用途制品的要求，世界各國都相繼開發(fā)生產(chǎn)了具有特殊性能的（（R、羧基NBR（XNBR)、預(yù)交聯(lián)NBR、極超耐寒性NBR、液體NBR、聚穩(wěn)NBR以及丁腈酯橡膠等。（1）氫化丁腈橡膠（HNBR）氫化丁腈橡膠也稱高飽和丁腈橡膠，是將乳聚丁腈橡膠粉碎溶于適當(dāng)溶劑-50至-380℃。少量C=C鍵的存在，使氫化丁腈橡膠仍可用硫磺硫化。丁腈橡膠為非結(jié)晶橡膠，但氫化后成為拉伸結(jié)晶性橡膠，與傳統(tǒng)的NBR相比，不僅具有NBR的耐油、耐磨性能，而且具有優(yōu)異的耐熱、耐氧化和耐化學(xué)藥品性能，在許多方面（2）羧基丁腈橡膠（XNBR）（丙烯酸或甲基丙烯酸31%～40%，羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2%～3%，在分子鏈中約100～200個(gè)碳原子中含有一個(gè)羧基。在羧基丁腈橡膠的3種結(jié)構(gòu)單元中，丁二烯鏈段賦予分子鏈柔性，使聚合物具有彈性和耐寒NBR極性，進(jìn)一步提高其耐油性，增大與PVC、酚醛樹脂等相容性。……（3）氯化聚醚丁腈橡膠氯化聚醚丁腈橡膠（PNBR）又名粉末丁腈橡膠，是在一定件下，CPS與NBR在高溫?zé)捘z設(shè)備上或螺桿擠出機(jī)中加工而成的特種橡膠，其化學(xué)結(jié)構(gòu)由氯化聚醚亞甲基鏈、少量碳碳雙鍵和丙烯腈3部分組成，是宏觀均勻體系和微觀分相、界面潤濕的相容體系，有著CPS鏈段和NBR中—CN基迭加的綜合效果，它具有比普通NBR橡膠更好的耐熱老化性能、耐臭氧性、耐油性、耐腐蝕性、耐磨損和高溫條件下的低壓縮永久變形等較好的綜合性能，主要產(chǎn)品有密封件、封隔器、噴漿機(jī)結(jié)合板、管道襯里、電纜護(hù)套以及同步帶等的耐磨件，可廣泛應(yīng)用于航空、航天、汽車、造船等行業(yè)。……（4）液體丁腈橡膠…（5）丁腈酯橡膠…聚穩(wěn)丁腈橡膠聚穩(wěn)丁腈橡膠與普通橡膠一樣，具有多種硫化適應(yīng)性和良好的物理機(jī)械性（7）含增塑劑丁腈橡膠…部分交聯(lián)型丁腈橡膠20%～30%的比例并用于通用型丁腈橡膠中時(shí)，可大大改善膠料壓延、壓出性能，而且包輥性好，膠片表面光滑，收縮小，半成品尺寸穩(wěn)定，壓出速度快；當(dāng)以50%并用時(shí)，則壓出速度可提高1倍，口型膨脹減少75%，壓延收縮率也降低50%，但拉伸強(qiáng)度卻下降30%，因此最高用量不得超過50%。根據(jù)丙烯腈含量和門尼粘度的不同，部分交聯(lián)丁腈橡膠也有不同的品種，一般以高門尼者居多。（9）耐熱丁腈橡膠…（10）交替丁腈橡膠交替丁腈橡膠是是由丁二烯單體結(jié)構(gòu)單元和丙烯腈單體結(jié)構(gòu)單元交替排列3而成的NBR。將丙烯腈與丁二烯按1∶1比例以ALXR3

和VOCl

（或TiCl

）作定向催43048%～49%，單體結(jié)構(gòu)單元的交替度達(dá)%～%～)均呈反式-1，4結(jié)構(gòu)鍵接，是一種分子鏈序列結(jié)構(gòu)規(guī)整的有規(guī)立構(gòu)高聚物。由于丁腈交3為NBR交替丁腈橡膠能拉伸結(jié)晶，耐油性優(yōu)異，機(jī)械強(qiáng)度好，包括蠕變、強(qiáng)伸和耐交替丁腈橡膠是一種優(yōu)異的耐油橡膠。因此，其用途與丁腈橡膠，特別是與高丙烯腈或超高丙烯腈丁腈橡膠大致相同，在某些方面還可取代丙烯酸酯橡膠。主要用途是耐油膠管、耐油襯里和墊圈、耐油膜片、耐油膠輥，耐油吸震器表蓋及各種耐油雜件等。（11）丁腈橡膠膠乳（NBRL）NBR以膠乳(NBRL)形式也被廣泛應(yīng)用，也是NBR重點(diǎn)研發(fā)的領(lǐng)域。NBRL主要用于耐污染、耐油脂的紙張濕邊添加劑。產(chǎn)品包括屏敝紙帶、高強(qiáng)度建筑用紙、NBRL中，尤以羧基改性丁腈膠乳性能好，用（12）共混改性NBR為基礎(chǔ)的熱塑性彈性體及共混改性產(chǎn)NBR-PVCNBR-PPNBR-EPDM等共混NBR還可以同天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠、氯化丁基橡膠、氟橡膠、氯磺化聚乙烯等共混改性。電纜、建筑材料和軟管等，特別適合在耐熱耐油要求苛刻領(lǐng)域取代熱固性NBRNBR-PVCNBR熱塑性彈性體的研究開發(fā)。NBR-PP，該類熱塑彈性體是采取動(dòng)態(tài)硫化和增容技術(shù)生產(chǎn)的，主要用于制造儀表和液壓傳動(dòng)裝置的構(gòu)件、膠管、墊片、密封件、膜片、電線電纜護(hù)套等，加工性能優(yōu)良，與NBR硫化膠相比可節(jié)省費(fèi)用?！?3）其它專用丁腈橡膠耐金屬腐蝕的丁腈橡膠是日本Zeon公司開發(fā)的，這類橡膠是一種極好的對同等金屬無腐蝕的特種丁腈橡膠，可用作金屬密封件。日本JSR制造的磁性丁腈橡膠具有低粘度、相對分子質(zhì)量大于300，可被廣泛用于制造磁場性彈性體，并在與銅、銀、鎘接觸時(shí)，表現(xiàn)出良好的耐金屬腐蝕性。2.3 丁腈橡膠專利及研究方向SBRSBR(冷法)為PNBRNBRNBR應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬發(fā)揮了極大的促進(jìn)作用。中國石油在丁腈橡膠新產(chǎn)品開發(fā)方面有一定的優(yōu)勢?！壳皣舛‰嫦鹉z專利主要申請人有…33%nokpvc的組合物研究；國內(nèi)外丁腈橡膠技術(shù)發(fā)展趨勢也有所不同?！覈‰嫦鹉z專利技術(shù)主要涉及粉末丁腈、液體丁腈、氫化丁腈制備及丁腈加工應(yīng)用等?！虼?，國內(nèi)實(shí)施丁腈橡膠知識(shí)產(chǎn)權(quán)戰(zhàn)略應(yīng)采用源頭創(chuàng)新策略，開發(fā)高附加值丁腈橡膠產(chǎn)品，加強(qiáng)核心技術(shù)的研發(fā)及專利保護(hù)。改性是丁腈橡膠重要發(fā)展方向之一。國外專利有三分之一是關(guān)于丁腈橡膠摻混改性技術(shù)的，技術(shù)主要涉及丁腈橡膠與合成樹脂（pvc）混合制備各種熱性ProcessDesignof10kt/aStyrene-butadieneRubberSynthesisFactoryrubberisacopolymerofbutadieneandstyrene.Inrecentyears,theStyrene-butadienerubberiswildlyusedineverywhereforitslowpriceandgoodproperty.Thisdesignisprocessdesignbasedonbutadieneandstyreneasrawmaterials,withanannualoutputof10,000tonsofSBR.BycomparingwiththepresentSBRpolymerizationproductionmethod,wemakeadecisiontotreatemulsionpolymerizationatlowtemperatureaspolymerizationproductionmethodatlast.Inthedesignprocess,inaccordancewiththerequirementsofthemissiondesign,Ifinishedamoredetailedmaterialbalanceandenergybalance.Throughtheprocesscalculationandselection,Ifinallyfinishedmydesignofpolymerizer.Thediameterofitis2400mmandtheheightofitis8000mm.IchooseBrumagin-typeimpellerasimpellerofthepolymerizer.Astoheatexchanger,Ifinallychoosestraighttube-typeheatexchangerastheinnercoolerofit.Accordingtotheaboveprocesscalculationanddesignresults, Idrawtheprocessflowdiagramandmainequipment.Atthesametime,Iexplainedthesecurityconsiderationsoftheprocessofproductionandthetreatmentofthe"threewastes".Keyrubber;lowtemperatureemulsionpolymerization;processdesign;polymerizer引 言自從發(fā)明了丁苯橡膠，丁苯橡膠的使用就開始滲入生活方方面面，關(guān)于丁苯橡膠的研究也從來沒有間斷過。從實(shí)驗(yàn)室到工廠，丁苯橡膠的工業(yè)化從一開始的熱法乳液聚合到后100年的發(fā)展。關(guān)于丁苯橡膠的各個(gè)方面的理論都趨于成熟，但是仍有不足的地方。我國橡膠制品業(yè)雖然起步與發(fā)達(dá)國家相比較晚但是發(fā)展的勢頭迅猛，各種橡膠制品產(chǎn)量都有大幅度增長，自行車胎、膠鞋和再生膠產(chǎn)量均居世界首位，我國丁苯橡膠的需求量85.0萬噸年，其中乳聚丁苯橡73.0萬噸/12.0萬噸/年，乳聚丁苯橡膠仍將是我國丁苯橡膠消費(fèi)的主要產(chǎn)品。所以對于低溫乳液聚合丁苯橡膠的研究當(dāng)然有其價(jià)值。本設(shè)計(jì)在現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)的基礎(chǔ)上對丁苯橡膠化工廠進(jìn)行了設(shè)計(jì)，以求其滿足現(xiàn)有的國情下產(chǎn)出更好的丁苯橡膠產(chǎn)品。1丁苯橡膠的橡膠的發(fā)展歷史1912年，德國Bayer20年代，該國為改進(jìn)乳聚丁二烯的性能，選用苯乙烯為第二單體，制得了乳聚丁苯Buna-SIGFarben公司[1]1933Buna-S的第一篇專1935Schkopau1937年建成投產(chǎn)。最早生產(chǎn)乳聚丁苯橡膠是德國人，而美國人卻讓它得到了迅速發(fā)展。二戰(zhàn)之前，美國RubberReserve公司統(tǒng)籌下，迅速開Buna-S技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn)，以后改進(jìn)GR-S乳聚丁苯橡膠的新技術(shù)。(50℃)乳液聚合工藝生產(chǎn)丁苯橡膠。(5℃)乳液聚合工藝，使乳聚丁苯橡膠的性能得到顯著改善，因而在大宗用途方面熱法已逐漸為冷法乳聚丁苯橡膠所取代。但是由于熱法乳聚丁苯橡膠也具有獨(dú)特的性能和一定的應(yīng)用領(lǐng)域，1948年，前蘇聯(lián)在沃龍尼什建立了乳聚丁苯橡膠生產(chǎn)裝置，采用熱法間歇聚合生產(chǎn)丁苯橡膠，后來又開發(fā)了冷法連續(xù)聚合的生產(chǎn)技術(shù)。從過硫酸鹽引發(fā)系統(tǒng)的熱法聚合轉(zhuǎn)向氧化還原引發(fā)體系的冷法聚合，是生產(chǎn)乳聚丁苯橡膠聚合工藝的突破。目前，聚合工藝和聚合配方基本定型，單體轉(zhuǎn)化率已從60%提高至70%[2]，甚至更高。為加速聚合反應(yīng)，減少冷劑消耗，聚合溫度也有所提高。聚合設(shè)備趨向大型化，連續(xù)聚合已使用30~45m3的聚合釜。在凝聚和后處理方面，以高分子絮凝劑代替氯化鈉，大大減少了氯化鈉的消耗量[3]。聚合工藝自動(dòng)化水平的提高，改善了產(chǎn)品質(zhì)量。充油母煉膠、充炭黑母煉膠、充油充炭黑母煉膠的出現(xiàn)也使乳聚丁苯橡膠品種大大增加。1960年從前蘇聯(lián)引進(jìn)技術(shù)在蘭州投產(chǎn)的第一套生產(chǎn)裝置(生產(chǎn)能力13.5kt)。該裝置以前聯(lián)邦德國Farben公司技術(shù)為基礎(chǔ)，采用拉開粉為乳化劑，對苯二酚-亞硫酸鈉為引發(fā)體系的熱法聚合工藝生產(chǎn)高門尼黏度丁苯橡膠。為改造落后的聚合工藝，蘭州石化公司[4]石油化工研究院在1963-1965年間完成了松2鐵鹽-乙二胺四乙酸鈉-甲醛次硫酸鈉為還原系統(tǒng)。蘭州石化公司合成橡膠廠采用此項(xiàng)技術(shù)完成了由熱法乳液聚合到冷法乳液聚合的轉(zhuǎn)變。此后又經(jīng)過一系列的技術(shù)改造，使生產(chǎn)能50kt/a，并且既可以生產(chǎn)普通乳聚丁苯橡膠，又可生產(chǎn)充油乳聚丁苯橡膠。該公司石油化工研究所自行開發(fā)的經(jīng)(10±2)h聚合使單體轉(zhuǎn)化率達(dá)(70±2)%的技術(shù)也已投入工業(yè)應(yīng)160kt/a。為滿足中國對乳聚丁苯橡膠[5]的需求，吉林石化公司和齊魯石化公司先后從日本