單元組相圖及純晶體的凝固

單元組相圖及純晶體的凝固2023/5/251第一頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期五本章要求掌握的內(nèi)容應(yīng)掌握的內(nèi)容:1.純金屬凝固的過程和現(xiàn)象

2.結(jié)晶的熱力學(xué)、動力學(xué)、能量和結(jié)構(gòu)條件

3.過冷度對結(jié)晶過程和結(jié)晶組織的影響；過冷度、臨界過冷度、有效過冷度、動態(tài)過冷度之間的區(qū)別。

4.幾個重要概念：過冷度，臨界晶核半徑，臨界形核功，形核率，均勻形核，非均勻形核。

5.液—固界面的結(jié)構(gòu)及溫度梯度，晶體生長形態(tài)

、生長條件和長大機制。了解：

1.凝固理論的主要應(yīng)用

2.控制結(jié)晶組織的措施2023/5/252第二頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期五概述（基本概念）

單組元晶體(純晶體)：由一種化合物或金屬組成的晶體。該體系稱為單元系（onecomponentsystem）。從一種相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N相的過程稱為相變（phasetransformation）。若轉(zhuǎn)變前后均為固相，則成為固態(tài)相變（solidphasetransformation

）。從液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟倪^程稱為凝固(solidification)。若凝固后的產(chǎn)物為晶體稱為結(jié)晶(crystallization)。金屬轉(zhuǎn)變過程為：汽態(tài)←→液態(tài)←→固態(tài)2023/5/253第三頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期五

組元（component）：組成合金的最基本、獨立的物質(zhì)。可以是單一元素(如Fe、Mg等)也可以是穩(wěn)定的化合物（如Fe3C）。

相圖(phasediagram)：表示合金系中合金的狀態(tài)與溫度、成分之間的關(guān)系的圖形，又稱為平衡圖或狀態(tài)圖。

單組元相圖(singlephasediagram)是表示在熱力學(xué)平衡條件下所存在的相與溫度，壓力之間的對應(yīng)關(guān)系的圖形。

合金系（alloysystem）：由給定的組元可以以不同比例配制成一系列成分不同的合金，這一系列合金就構(gòu)成一個合金系統(tǒng)。二（三、多）元系。

相（phase）：合金中結(jié)構(gòu)相同、成分和性能均一并以界面分開的組成部分。單（雙、多）相合金2023/5/254第四頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期五6.1單元系相變

的熱力學(xué)及相平衡2023/5/255第五頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期五6.1.1相平衡條件和相律

1.相平衡的條件通過一些數(shù)學(xué)推導(dǎo)和系統(tǒng)平衡條件dG=0可得：處于平衡狀態(tài)下的多相(P個相)體系中，每個組元(共有C個組元)在各項中的化學(xué)勢（chemicalpotential）都彼此相等。

相平衡(phaseequilibrium)是一種動態(tài)平衡。2023/5/256第六頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期五2.相律

相律(phaserule)是表示在平衡條件下，系統(tǒng)的自由度數(shù)、組元數(shù)和相數(shù)之間的關(guān)系，是系統(tǒng)的平衡條件的數(shù)學(xué)表達式。

相律數(shù)學(xué)表達式：f=c-p+2

式中p—平衡相數(shù)c—體系的組元數(shù)

f—體系自由度（degreesoffreedom）數(shù)2－溫度和壓力自由度數(shù)f：是指在保持合金系平衡相的數(shù)目不變的條件下，合金系中可以獨立改變的、影響合金的內(nèi)部及外部因素。

在恒壓下，相律表達式：f=c－p＋12023/5/257第七頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期五3.相律的應(yīng)用A

合金狀態(tài)，成分、溫度、壓力、二元系、三元系……①利用它可以確定系統(tǒng)中可能存在的最多平衡相數(shù)例：單元系，因f≥0，故P≤1-0+1=2，平衡相最大為二個。注意：這并不是說，單元系中能夠出現(xiàn)的相數(shù)不能超過二個，而是說，某一固定T下，單元系中不同的相只能有兩個同時存在，而其它相則在別的條件下存在。②利用它可解釋純金屬與二元合金結(jié)晶時的差別。純金屬結(jié)晶，液－固共存，f=0，說明結(jié)晶為恒溫。二元系金屬結(jié)晶兩相平衡，f=2－2+1=1，說明有一個可變因素（T），表明它在一定（T）范圍內(nèi)結(jié)晶。二元系三相平衡，f=2－3+1=0，此時溫度恒定，成分不變，各因素恒定。

2023/5/258第八頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期五3.相律的應(yīng)用B

相律是檢驗、分析和使用相圖的重要工具。利用它可以分析和確定系統(tǒng)中可能存在的相數(shù)，檢驗和研究相圖。注意使用相律有一些限制：（1）只適用于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，各相溫度相等（熱量平衡）、各相壓力相等（機械平衡）、各相化學(xué)勢相等（化學(xué)平衡）。（2）只表示體系中組元和相的數(shù)目，不能指明組元和相的類型和含量。（3）不能預(yù)告反應(yīng)動力學(xué)（即反應(yīng)速度問題）。（4）f≧02023/5/259第九頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期五6.1.2單元系相圖

單元系相圖指：單組元相圖(singlephasediagram)是表示在熱力學(xué)平衡條件下所存在的相與溫度，壓力之間的對應(yīng)關(guān)系的圖形.單元系相圖分析

1.水的單元相圖分析（圖6.1）：點，線，相區(qū)的分析

點的分析：O1點是氣、水、冰三相平衡點。根據(jù)相律f=C-P+2可知，f=1-3+2=0，即在O1點，三相共存時，溫度和壓力都不能變.

線的分析：O1C線水和蒸氣共存的曲線；O1A線冰和水共存的曲線；O1B冰和水氣共存的曲線。根據(jù)相律f=C-P+2可知，f=1-2+2=1，即在O1A、O1B和O1C線上，兩相共存時，溫度和壓力兩個參數(shù)只能有一個可以獨立變化，且按相應(yīng)曲線變化.

相區(qū)的分析：三個單相區(qū)分別是水區(qū)、冰區(qū)和水氣區(qū)，在每個相區(qū)內(nèi)，其自由度為：f=C-P+2=1-1+2=2，說明在這三個相區(qū)內(nèi)，溫度和壓力的變化不會產(chǎn)生新相。

2023/5/2510第十頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期五純鐵的冷卻曲線及晶體結(jié)構(gòu)變化2.純鐵的相圖分析（圖6.2）磁性轉(zhuǎn)變點：A2α－Fe與γ－Fe間晶型轉(zhuǎn)變點：A3γ－Fe與δ－Fe間晶型轉(zhuǎn)變點：A4δ－Fe與液相轉(zhuǎn)變點（熔點）：Tm即：α－Fe←→γ－Fe←→δ－Fe←→液相對于金屬而言，一般在常壓下進行轉(zhuǎn)變(沸點以下)。A3、A4為同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變點A2TmA4A32023/5/2511第十一頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期五SiO2相平衡圖3.除某些金屬外，在某些化合物中也有多晶型轉(zhuǎn)變(稱為同分異構(gòu)轉(zhuǎn)變)。SiO2在不同T和P下出現(xiàn)四種晶體結(jié)構(gòu)：α－SiO2β－SiO2

β2

－鱗SiO2β－方SiO22023/5/2512第十二頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期五6.2純晶體的凝固2023/5/2513第十三頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期五6.2.1結(jié)晶的現(xiàn)象與液態(tài)結(jié)構(gòu)一、結(jié)晶的現(xiàn)象宏觀現(xiàn)象

a過冷現(xiàn)象(Supercooling或Undercooling)

b結(jié)晶潛熱(LatentHeatofCrystallization)

2.微觀現(xiàn)象

a形核（Nucleation）

b長大（Crystalgrowth）2023/5/2514第十四頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期五熱分析裝置示意圖

2023/5/2515第十五頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期五純金屬結(jié)晶時的冷卻曲線示意圖2023/5/2516第十六頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期五純金屬結(jié)晶過程示意圖2023/5/2517第十七頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期五二、液態(tài)結(jié)構(gòu)液態(tài)結(jié)構(gòu)（structureofmelt）：液態(tài)結(jié)構(gòu)可由X－ray衍射分析測定液態(tài)結(jié)構(gòu)特征：原子排列長程無序、短程有序且短程有序的原子集團是此消彼長、瞬息萬變、尺寸不穩(wěn)定的（結(jié)構(gòu)起伏）。

(1)短程有序(Shortrangeorder)

，原子間距、配位數(shù)、體積與固體有差別。

(2)存在結(jié)構(gòu)（相）起伏(Structuralundulation)。原因是液態(tài)金屬中存在著能量起伏(Energyundulation)-原子處于熱運動中。溫度降低，這些近程有序的原子集團（又稱為晶胚(Embryo)尺寸會增大；當(dāng)具備結(jié)晶條件時，大于一定尺寸的晶胚就會成為晶核(Nucleus)。晶核的出現(xiàn)就意味著結(jié)晶開始了。2023/5/2518第十八頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期五6.2.2金屬凝固的熱力學(xué)條件

金屬凝固時壓力不變，兩相共存，根據(jù)相律f=C-P+1，得f=0，則溫度也不變。在熔點(Tm)點Gs=Gl，△Gv=0，Tm稱為平衡凝固溫度（equilibriumsolidificationtemperature）。在等溫等壓下體系自發(fā)進行的方向是體系自由能降低的方向。當(dāng)T＞Tm，Gs＜Gl，固態(tài)自動熔化；T＜Tm，Gs＞Gl，液態(tài)向固態(tài)自發(fā)轉(zhuǎn)變.根據(jù)物理化學(xué)中熵、焓、自由能（freeenergy）之間關(guān)系計算得：△Gv=－Lm·△T/Tm，△T=Tm－T，熔點Tm與實際溫度T之差△T>0,則△T為過冷度.

Lm是熔化熱，體系向環(huán)境吸熱，為正。

要使△Gv<0，只要△T>0，即要低于平衡凝固溫度才能發(fā)生凝固。

即凝固熱力學(xué)條件是：需要有過冷度(degreeofsuperercooling)2023/5/2519第十九頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期五6.2.3形核

凝固的過程包括形核（nucleation）和長大（growth）兩個過程。形核方式分為：

(1)均勻形核（homogeneousnucleation）：新相晶核是在母相中均勻地生成的，是由液相中的一些原子團（結(jié)構(gòu)起伏）直接形成，不受雜質(zhì)或外表面的影響。

(2)非均勻形核（heterogeneousnucleation）：新相晶核優(yōu)先在母相中的雜質(zhì)或外表面形核。2023/5/2520第二十頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期五1.均勻形核晶核形成時能量變化和臨界晶核（criticalnucleus）A.晶核形成時能量變化均勻形核必須在過冷液態(tài)金屬中進行，這時在液相中存在結(jié)構(gòu)起伏使得短程有序的原子集團成為均勻形核的“胚芽”，即晶胚。過冷液態(tài)中出現(xiàn)晶胚（embryo）后，整個體系△G發(fā)生變化：△G=4/3.πr3△Gv+4πr2σ式6.9即在此區(qū)域的原子由液態(tài)的聚集態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)的排列狀態(tài)，使整個體系體積自由能(△Gv)降低，同時由于形成新的表面，使表面自由能(σ)升高，存在能量起伏（energyundulation）。能量起伏使其獲得形核功（nucleationenergy），形成穩(wěn)定的晶核（nucleus）。2023/5/2521第二十一頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期五B.臨界晶核從圖6.6中和式6.10分析，晶胚半徑與△G關(guān)系。只有晶胚半徑達到r*時才能使晶胚成為穩(wěn)定晶核(r*可通過極值求得)：r*

=-2σ/△Gv,由△Gv=－Lm·△T/Tm,得r*

=2σTm/(Lm·△T)①

r<r*

晶胚長大，△G升高，晶胚不能長大，形成后立即消失。②r>r*

晶胚長大，△G下降，晶胚可能成為穩(wěn)定晶核。稱r*為臨界晶核半徑（criticalnucleusradius）。C.形核功而r處于r*～r0之間，即r*<r<r0時，△G>0，△GV的降低不足以補充這部分能量，必須由外界提供，這部分能量稱為形核功（nucleationenergy）。臨界形核功（criticalnucleationenergy）：將r*

=-2σ/△Gv代入△G=4/3.πr3△Gv+4πr2σ即：△G*=16πσ3/3(△Gv)2=16πσ3Tm2/3(Lm·△T)2A*=4π(r*)2

=16πσ2/(△Gv)2,因此:△G*=A*.σ/3>0,仍是增加的,只有靠能量起伏來提供.2023/5/2522第二十二頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期五D.形核率N當(dāng)溫度低于Tm時,單位體積液體內(nèi)在單位時間內(nèi)所形成的晶核數(shù)(形核率).影響因素:形核功因子和原子擴散幾率因子N=K

exp(-△G*/kT)exp(-Q/kT)K為比例常數(shù),△G*為形核功,Q為原子越過液、固相界面的擴散激活能,k為玻耳茲曼常數(shù),T為絕對溫度.形核率與溫度、過冷度的關(guān)系見下圖:圖6.7和圖6.8.Tm溫度T(過冷度)O形核率N0.2Tm形核率N過冷度△TO均勻有效形核溫度過冷度增加,臨界形核半徑減小,形核率迅速增長;過冷度繼續(xù)增大,原子在低溫擴散困難,形核率降低,故出現(xiàn)峰值.2023/5/2523第二十三頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期五說明：△G*=16πσ3/3(△Gv)2=16πσ3Tm2/3(Lm·△T)2A*=4π(r*)2

=16πσ2/(△Gv)2,①形核功△G*與（△T）2成反比，△T↑，△G*越小。②形成臨界晶核時自由能仍是增高的（△G*>0），其增值相當(dāng)于其表面能的1/3，即L→S體積自由能差值只補償形成臨界晶核表面所需的能量的2/3，而不足的1/3則另需他法。③需能量起伏來補充。

故：形核需要：a.過冷條件

b.結(jié)構(gòu)起伏

c.能量起伏2023/5/2524第二十四頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期五2.非均勻形核(圖6.9)

非均勻形時體系總的自由能變化為：式6.24△G=(4/3.πr3△Gv+4πr2σαl)(2-3cosθ+cos3θ)/4非均勻形時臨界晶核半徑r*：利用dG/dr=0可求r*r*

=-2σαl/△Gv式6.25非均勻形核功：△G*het=△G*hom(2-3cosθ+cos3θ)/4=△G*homf（θ）式6.26討論：①θ=180o時，△G*het=△G*hom質(zhì)點不起作用；②θ=0o時，△G*het=0不需形核功，質(zhì)點作晶核；③θ=0～180o時，f（θ）<1，△G*het<△G*hom即非均勻形核功小，△T也較小。非均勻形核時形核率與過冷度、液體內(nèi)懸浮質(zhì)點及其數(shù)量、形貌和一些物理因素有關(guān)。2023/5/2525第二十五頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期五非均勻形核與均勻形核比較，有如下結(jié)論：（1）二者臨界半徑相等.（2）非均勻形核更容易，需要的過冷更小，因為，f(θ)<1，故θ越小，越易形核.極端情況θ=0°，則△G*′=0，表明完全潤濕，不需形核功，現(xiàn)成晶核，可直接結(jié)晶長大。θ=180°，則△G*′=△G*，表明此時非均勻形核與均勻形核所需能量起伏相同。0°<θ<180°，則△G*′<△G*，形成非均質(zhì)形核所需的形核功小于均質(zhì)形核功,過冷度較均質(zhì)形核時小.

2023/5/2526第二十六頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期五1.過冷度(圖6.10):2.固體雜質(zhì)結(jié)構(gòu)

固態(tài)質(zhì)點與晶核表面能越小，越易形核，例：Zr促進Mg形核：Zr:a=0.3223nm,c=0.5123nmMg:a=0.320nm,c=0.5199nm且TZr(ros)=1855℃>>TMg(rin)=659℃3.固體雜質(zhì)形貌影響例如鑄型中的深孔或裂紋都屬凹曲面，故易形核心。4.過熱度的影響△T過熱=T液_Tm，主要對非均勻形核影響5.其它因素攪拌、振動3.形核率的影響因素

2023/5/2527第二十七頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期五形核率與過冷度的關(guān)系曲線2023/5/2528第二十八頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期五金屬結(jié)晶的特點

（總結(jié)）綜上所述，金屬的結(jié)晶有如下特點：

（1）必須在過冷條件下進行

（2）

r*與σ呈正比，與ΔT成反比

（3）均勻形核需結(jié)構(gòu)起伏、能量起伏

（4）晶核形成在一定溫度下進行，結(jié)晶時存在動態(tài)過冷(晶體長大過程需在液固界面前沿液體中有一定的過冷度:液固界面溫度與液體中的溫度)

（5）工業(yè)生產(chǎn)中液態(tài)金屬常以非均勻形核方式進行2023/5/2529第二十九頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期五6.2.4晶體長大

晶體長大（crystalgrowth）的過程是液體中原子遷移到晶體表面，即液固界面向液體中推移的過程，這個過程是通過液體中單個原子并按照原子面排列的要求與晶體表面原子結(jié)合在一起。它主要與液固界面結(jié)構(gòu)及其液固界面前沿液相中的溫度分布有關(guān)。晶體長大的條件：

（1）要求液相能繼續(xù)不斷地向晶體擴散供應(yīng)原子（溫度要高）（2）要求晶體表面能不斷牢靠地接納這些原子。晶體接納原子各處不相同，多少與結(jié)構(gòu)有關(guān)，并符合結(jié)晶過程熱力學(xué)條件，即△Gv>σs，即要求同樣在過冷液體中進行，只是△T小一些而已。一般而言，條件（1）要求易滿足，條件（2）中決定晶體長大方或及長大速度與晶核晶面結(jié)構(gòu)及界面處溫度分布、結(jié)晶潛熱及逸散條件有關(guān)，這些決定了晶體長大后形態(tài)。（又決定其后組織，所以要重視）。2023/5/2530第三十頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期五1.液固界面的構(gòu)造

晶體長大過程需在液固界面（solid-liquidinterface）前沿液體中有一定的過冷度（稱為動態(tài)過冷），其值小于臨界過冷度，這是晶體長大的條件。按原子尺寸把液固界面分為：

(1)光滑界面（smoothinterface）：液固界面上的原子排列比較規(guī)則，界面處液固兩相截然分開。從微觀上是光滑的，宏觀上是由若干個小平面所組成，呈鋸齒狀的折線狀。圖6.13（a）。屬于光滑界面的有：無機化合物，亞金屬，如Ga、As、Sb、Si、Se。

(2)粗糙界面（roughinterface）：液固界面上的原子排列比較混亂，原子分布高低不平，存在幾個原子層厚的過渡層，在過渡層上液固原子各占一半，宏觀上是平直的圖6.13（b）。屬于粗糙界面的有：金屬，如Fe、Al、Cu、Zn、Ag。固液光滑界面固液粗糙界面2023/5/2531第三十一頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期五

a

光滑界面

b粗糙界面圖6.13a固-液界面的微觀結(jié)構(gòu)示意圖2023/5/2532第三十二頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期五

a光滑界面

b粗糙界面圖6.13b固-液界面的宏觀結(jié)構(gòu)示意圖2023/5/2533第三十三頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期五2.晶體長大方式及生長速度

(1)連續(xù)長大(均勻長大)（continuous/uniformgrowth）

適于粗糙界面結(jié)構(gòu)。在這種界面上，幾個原子厚的界面層約一半空著，原子很容易進入這些位置與晶體結(jié)合起來，使晶體連續(xù)地垂直于界面的方向向液相中生長，又稱為垂直長大（verticalgrowth）。對于金屬，其平均生長速率（therateofcrystalgrowth）：Vg=U1·△TK；對于粘性材料：Vg隨△T增長呈拋物線型>>

連續(xù)長大(均勻長大)（continuous/uniformgrowth）>>

二維形核（two—dimensionalnucleation）

）>>藉螺型位錯生長2023/5/2534第三十四頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期五(2)二維形核（two—dimensionalnucleation）

適于光滑界面結(jié)構(gòu)。液相中原子沿二維晶核側(cè)邊所形成的臺階不斷地附著上去，使薄層(晶核)很快擴展而鋪滿整個表面（圖6.16）。其生長速率為：Vg=U2·exp（－b/△TK）(3）藉螺型位錯生長

若光滑界面存在螺位錯時，垂直于位錯線的表面呈螺旋形臺階，且不會消失。晶體長大只是在臺階側(cè)邊進行，當(dāng)臺階圍繞整個臺面轉(zhuǎn)一圈之后又出現(xiàn)一層臺階，如此反復(fù)沿臺階呈螺旋生長（圖6.17）。其生長速率：Vg=U3·△T2K2023/5/2535第三十五頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期五6.2.5結(jié)晶動力學(xué)及凝固組織約翰遜—梅爾（Johnson－Mehl）方程：式6.41。P238上述動力學(xué)方程適用于4個條件下的任何形核和長大過程。(均勻形核、N和Vg為常數(shù)，小的孕育期)1.結(jié)晶動力學(xué)2023/5/2536第三十六頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期五金屬結(jié)晶時N－△T、G－△T關(guān)系2023/5/2537第三十七頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期五2.純晶體凝固時的生長形態(tài)

(1)在正的溫度梯度（temperaturegradient）下，相界面的推移速度受固相傳熱速度控制，生長形態(tài)與界面結(jié)構(gòu)有關(guān):a光滑界面，生長形態(tài)呈臺階狀(鋸齒狀)b粗糙界面，生長形態(tài)呈平面狀

(2)在負的溫度梯度下，生長形態(tài)為樹枝狀長大。樹枝晶（dendrite）長大具有一定的晶體取向，與晶體結(jié)構(gòu)類型有關(guān)：fcc或bcc結(jié)構(gòu)<100>hcp<10T0>。粗糙界面結(jié)構(gòu)的金屬，其樹枝生長形態(tài)最為明顯；光滑界面結(jié)構(gòu)的金屬，樹枝晶不明顯。2023/5/2538第三十八頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期五

圖6.21（a）正溫度梯度示意圖2023/5/2539第三十九頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期五

圖6.21（b）負溫度梯度示意圖2023/5/2540第四十頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期五

圖6.22正溫度梯度下的兩種界面形狀2023/5/2541第四十一頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期五樹枝狀晶體長大示意圖2023/5/2542第四十二頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期五鋼錠中的樹枝狀晶體2023/5/2543第四十三頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期五

樹枝狀晶體形貌2023/5/2544第四十四頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期五

Ni-Ta-Mn-