單鏈構(gòu)象統(tǒng)計

單鏈構(gòu)象統(tǒng)計第一頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五2.1構(gòu)象與柔性另一種異構(gòu)現(xiàn)象：構(gòu)象形成不同構(gòu)象的原因：內(nèi)旋第二頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五-120–600+60+120EnergyAngle,11.8kJ/mol乙烷內(nèi)旋能量變化圖室溫下分子平均動能(RT=8.31300J/mol=2.5kJ/mol)順式反式第三頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五-180-120–600+60+120+180EnergyGubutg丁烷內(nèi)旋能量變化圖G+T第四頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五聚乙烯內(nèi)旋能量變化圖-180-120–600+60+120+180EnergyubutgGG+T第五頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五近程作用近程作用遠(yuǎn)程作用遠(yuǎn)程作用只考慮近程作用而忽略遠(yuǎn)程作用第六頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五遠(yuǎn)程作用近程作用遠(yuǎn)程的意義是沿主鏈遠(yuǎn)遠(yuǎn)程作用第七頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五聚合物分子的每個鏈節(jié)只能處于三個能量極小值的狀態(tài)忽略了無數(shù)中間非穩(wěn)態(tài)的存在所謂構(gòu)象只是T或G的狀態(tài)Flory內(nèi)旋異構(gòu)近似EnergyGTG+ub第八頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五構(gòu)象有局部構(gòu)象與整體構(gòu)象之分局部構(gòu)象：單鍵兩側(cè)原子(基團(tuán))的相對位置(G+，G，T)整體構(gòu)象：分子鏈中全部原子的相對位置(G與T的組合)，分子鏈的空間形狀第九頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五天文數(shù)字的構(gòu)象每個單鍵各有T，G+，G三種可能性3500個單鍵的聚乙烯鏈可有33500=101670個構(gòu)象如果自由旋轉(zhuǎn)，高分子鏈可在這些構(gòu)象間不停地變換第十頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五EnergyGTG+ub構(gòu)象的變換不是自由的近程作用造就了G與T間的能壘ub超越能壘、發(fā)生內(nèi)旋的能力稱作柔性第十一頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五G構(gòu)象越多，鏈越卷曲G構(gòu)象引入了彎曲第十二頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五常將無規(guī)線團(tuán)作為分子鏈的代名詞無規(guī)線團(tuán)是高分子鏈的自然狀態(tài)只要有一定比例的構(gòu)象為G，鏈就處于線團(tuán)形狀第十三頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五柔性

越高固定ub固定溫度鏈越卷曲內(nèi)旋越容易ub越低溫度越高內(nèi)旋越容易鏈越卷曲第十四頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五柔性

高分子鏈中單鍵內(nèi)旋的能力高分子鏈改變構(gòu)象的能力高分子鏈自由狀態(tài)下的卷曲程度第十五頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五柔性的影響因素內(nèi)因是近程作用,即單鍵兩側(cè)基團(tuán)的作用基團(tuán)的體積、極性、數(shù)量、距離、對稱性第十六頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五主鏈鍵長、鍵角-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O

Si

O

Si

OSi

O

CH3CH3CH3CH3CH3CH3聚乙烯聚二甲基硅氧烷O142110OSi(CH3)20.164nmSi(CH3)2CH2109.50.154nmCH2CH2第十七頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五雜原子使取代基變少-CH2-O-CH2-O-CH2-O-NOCRCON

R’NOCRCONHHHH聚甲醛尼龍第十八頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五CH2CH2CH＝CHCH2CH2CH＝CHCH2CH2CH2CH＝CHCH＝CH120聚丁二烯孤立雙鍵：鍵角張大、取代基減少第十九頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五CH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHCl-CH2-CH=C-CH2-CH2-CH=C-CH2-CH2-CH=C-CH2-ClClCl聚氯丁二烯，柔性高聚氯乙烯，柔性差第二十頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五CHCH=CHCH=CHCH=CHCH=CHCH聚乙炔聚苯共軛雙鍵使柔性喪失第二十一頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五主鏈芳環(huán)降低柔性：體積、共軛

CH3＝OCH3COO－C－聚碳酸酯SO2n

CH3CH3COO聚砜第二十二頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五主鏈雜環(huán)降低柔性全梯形吡隆OCH2OHOHOHOCH2OHOHOHOCH2OHOHOHOOCH2OHOHOHOOO纖維素CelluloseOCNNNNCOn第二十三頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五側(cè)基尺寸大，柔性低(CH2CH)n(CH2－

CH)nH(CH2CH)nN(CH2－

CH)nCH3第二十四頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五側(cè)基極性大柔性低(CH2－

CH)nCl(CH2－

CH)nH(CH2－

CH)nCH3(CH2－

CH)nCN第二十五頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五對稱取代柔性高CH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CClCH2CClCH2CClCH2CClCH2CClClClClClCl聚氯乙烯聚偏氯乙烯第二十六頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五對稱取代柔性高CH2CHCH3CH2CHCH3CH2CHCH3CH2CHCH3CH2CHCH3CH2CCH3CH2CCH3CH2CCH3CH2CCH3CH2CCH3CH3CH3CH3CH3CH3聚丙烯聚異丁烯第二十七頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五GTG+對稱取代單取代第二十八頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五-180-120–600+60+120+180Energygauchetransubgaucheu’b對稱取代的能量曲線第二十九頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五溫度高提高柔性外部因素其它：。。。。。。。第三十頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五2.2理想鏈模型計算理想鏈的線團(tuán)尺寸理想鏈——只有近程作用而無遠(yuǎn)程作用的分子鏈雖稱理想，許多實際情況相符不能確定單一的構(gòu)象態(tài)，只能確定構(gòu)象的平均態(tài)第三十一頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五線團(tuán)尺寸描述方法1：均方末端距第三十二頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五線團(tuán)尺寸描述方法2：均方回轉(zhuǎn)半徑質(zhì)心第三十三頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五均方末端距均方回轉(zhuǎn)半徑直觀，可實驗測定，數(shù)學(xué)處理繁瑣不直觀，不可實驗測定，數(shù)學(xué)處理簡易如果分子鏈無限長：第三十四頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五2.2.1自由連接鏈(freelyjointedchain)設(shè)高分子鏈由n個長度為l的鏈節(jié)組成任意鍵角，自由旋轉(zhuǎn)，柔性的極端lll第三十五頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五將每個單鍵定義為一個矢量由首端指向末端的矢量定義為末端(距)矢量第三十六頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五末端矢量等于單鍵矢量之和第三十七頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五求均方末端距l(xiāng)l第三十八頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五均方末端距：均方根末端距：第三十九頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五高分子鏈由n個長度為l的鏈節(jié)組成，固定鍵角，自由旋轉(zhuǎn)2.2.2.自由旋轉(zhuǎn)鏈（freelyrotatingchain)第四十頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五l1l2l3l4l5l6l2(cos)第四十一頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五

對角線：共n項對角線起第二層：共2(n1)項對角線起第三層：共2(n2)項對角線起第四層：共2(n3)項……對角線起第n層，即最遠(yuǎn)端：共2[n(n1)]=2項第四十二頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五所以：由級數(shù)計算得到聚乙烯=109.5，cos=1/3，則第四十三頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五自由連接鏈自由旋轉(zhuǎn)鏈自由連接鏈自由旋轉(zhuǎn)鏈均方末端距的平方根稱為

均方根末端距第四十四頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2典型聚乙烯分子鏈：n=5000，l=0.154nm,=109.5第四十五頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五實測：不符合“實際情況”第四十六頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五“實際情況”不作任何進(jìn)一步假設(shè)的理想鏈 無擾鏈2.2.3無擾鏈第四十七頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五前面的“進(jìn)一步假設(shè)”：自由旋轉(zhuǎn)“實際情況”：受阻旋轉(zhuǎn)基團(tuán)排斥鍵角旋轉(zhuǎn)阻力第四十八頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五無擾鏈的均方末端距不能通過數(shù)學(xué)模型預(yù)測，只能實際測定實測的無擾鏈均方末端距值以下標(biāo)0表示第四十九頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五均方末端距實測值與柔性極端值之比可作為剛性因子第五十頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五CnC1002008765432Cn不是一個常數(shù)，隨分子量的增大趨近一個漸近值C

稱C

為Flory特征比，常用作柔性的度量主鏈原子數(shù)n第五十一頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五聚合物 溶劑 溫度(C) C聚乙烯 十二烷醇-1 138 7.4聚苯乙烯(無規(guī)) 環(huán)己烷 35 10.2聚丙烯(無規(guī)) 環(huán)己烷 92 6.8聚異丁烯 苯 24 6.6聚醋酸乙烯酯 異戊酮-己烷 25 8.9聚甲基丙烯酸甲酯 多種溶劑 4-70 6.9聚二甲基硅氧烷 丁酮 20 6.2一些聚合物的Flory特征比C是溶劑的函數(shù)，是溫度的函數(shù)第五十二頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五例2-1：聚乙烯主鏈鍵長l=0.154nm，鍵角=109.5，分子量為28萬，C=7.4

。計算該分子鏈理想狀態(tài)的均方末端距。解：第五十三頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五任一時刻只有部分單鍵可以旋轉(zhuǎn)，不能旋轉(zhuǎn)的部分只能隨著做“協(xié)同運動”第五十四頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五

旋轉(zhuǎn)阻力越大，做“協(xié)同運動”的段越長“協(xié)同運動”的段長完全代表了旋轉(zhuǎn)阻力的大小可將分子鏈看作“段”的自由連接鏈即：將旋轉(zhuǎn)阻力完全歸入段長第五十五頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五等效自由連接鏈模型獨立運動單元不是單鍵而是做協(xié)同運動的若干單鍵構(gòu)成的鏈段鏈段的組成是隨機(jī)的，長度是隨機(jī)、無規(guī)分布的但在一定的旋轉(zhuǎn)阻力下，存在一個平均長度第五十六頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五等效自由連接鏈模型由z個長度為b的鏈段構(gòu)成的自由連接鏈聚合度概念隨之改變：聚合度=z鏈段平均長度b亦稱Kuhn長度，鏈段亦稱Kuhn單元第五十七頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五由實測的均方末端距計算鏈段平均長度套用自由連接鏈公式：bbb完全伸展長度：/2第五十八頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五故等效自由連接鏈所含Kuhn長度為：Kuhn單元數(shù)為：第五十九頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五例2-2：聚乙烯主鏈鍵長l=0.154nm,鍵角=109.5，C=7.4

。計算Kuhn長度b。解：第六十頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五例2-3：計算分子量為1105的聚苯乙烯(C=9.85)的Kuhn長度

zb2=19240.1542

9.85=449.5(nm2)zb=nlsin(/2)=19240.154sin(109.5/2)=242(nm)b=449.5/242=1.86nm解：聚苯乙烯單元分子量為104，單元數(shù)為100000/104=962鍵數(shù)n=1924第六十一頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五鏈段平均長度由旋轉(zhuǎn)阻力決定故鏈的柔性越高，鏈段長度越短溫度越高，鏈段長度越？取代基越大，鏈段長度越？引入孤立雙鍵，鏈段長度變？引入主鏈芳環(huán)，鏈段長度變？。。。。。。。。。第六十二頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五“鏈段”(Kuhn單元)是模型中的概念是將影響旋轉(zhuǎn)的因素均歸入段長的產(chǎn)物但由于旋轉(zhuǎn)阻力的存在，任意時刻不能旋轉(zhuǎn)的段只能做協(xié)同運動卻是客觀事實模型“鏈段”真實鏈段剛性棒彎曲段自由連接受阻運動只用均值 有長度分布第六十三頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五越大，柔順性越？柔性的另一度量空間位阻參數(shù)剛性因子第六十四頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五作業(yè)復(fù)旦教材p24，第7題復(fù)旦教材p49，第6、8題什么叫做高分子的構(gòu)型？什么叫做分子構(gòu)象？假若聚丙稀的等規(guī)度不高，能不能用改變構(gòu)象的方法提高其等規(guī)度？說明理由。寫出分子式、并進(jìn)行柔性排行 聚丙烯腈、聚順式丁二烯、聚乙炔、聚丙烯、聚甲醛、聚二甲基硅氧烷、聚苯、尼龍、聚異丁烯、聚碳酸酯第六十五頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五2.3熵彈性末端距問題相當(dāng)于一個經(jīng)典問題：無規(guī)行走(或稱瞎子爬山，布朗運動問題等)從末端距分布問題談起第六十六頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五無規(guī)行走的計算機(jī)模擬0123第六十七頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五理想鏈的末端距分布符合高斯分布：空間點的幾率密度Orxyzdxdydz等效自由連接鏈下標(biāo)省略故理想鏈又稱高斯鏈第六十八頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五Orxyzdr徑向分布：第六十九頁，共八十頁，編輯于2023年，星期五5.04.03.02.01.00.001020304050r