分子的對(duì)稱(chēng)性結(jié)構(gòu)化學(xué)

分子的對(duì)稱(chēng)性結(jié)構(gòu)化學(xué)第一頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五對(duì)稱(chēng)是一種很常見(jiàn)的現(xiàn)象。在自然界可觀察到對(duì)稱(chēng)的梅花、桃花，水仙花、槐樹(shù)葉、榕樹(shù)葉、雪花、動(dòng)物的身體，某些人工建筑……第二頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五對(duì)稱(chēng)的花朵第三頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五對(duì)稱(chēng)的雪花第四頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五對(duì)稱(chēng)的蝴蝶第五頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五北京的古皇城是中軸線對(duì)稱(chēng)的第六頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五在化學(xué)中，研究的分子、晶體等也有各種對(duì)稱(chēng)性.如何表達(dá)、衡量各種對(duì)稱(chēng)？數(shù)學(xué)中定義了對(duì)稱(chēng)元素來(lái)描述這些對(duì)稱(chēng)。第七頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五是指不改變物體內(nèi)部任何兩點(diǎn)間的距離而使物體復(fù)原的操作。o120轉(zhuǎn)o120轉(zhuǎn)o120轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)操作對(duì)稱(chēng)元素對(duì)稱(chēng)操作所依據(jù)的幾何元素（點(diǎn)、線、面及其組合）。4.1第八頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五（1）恒等元素和恒等操作（2）對(duì)稱(chēng)軸和旋轉(zhuǎn)操作ùs（3）對(duì)稱(chēng)面和反映操作（4）對(duì)稱(chēng)中心和反演操作（5）象轉(zhuǎn)軸和旋轉(zhuǎn)反映操作還有反軸（In）和旋轉(zhuǎn)反演操作（In）∧第九頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五恒等操作是所有分子幾何圖形都具有的，其相應(yīng)的操作是對(duì)分子施行這種對(duì)稱(chēng)操作后，分子保持完全不動(dòng)，即分子中各原子的位置及其軌道的方位完全不變。（1）恒等元素和恒等操作恒等操作第十頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五

將分子圖形以直線為軸旋轉(zhuǎn)某個(gè)角度能產(chǎn)生分子的等價(jià)圖形。旋轉(zhuǎn)軸能生成n個(gè)旋轉(zhuǎn)操作，記為：操作定義（2）對(duì)稱(chēng)軸和旋轉(zhuǎn)操作單重（次）軸pq2=)(2C二重（次）軸三重（次）軸n重（次）軸n…pq2=3pq2=2pq2=)(1C)(3C)(nC……nC軸定義第十一頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五（2）對(duì)稱(chēng)軸和旋轉(zhuǎn)操作操作演示２C３C第十二頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五對(duì)稱(chēng)面所相應(yīng)的對(duì)稱(chēng)操作是鏡面的一個(gè)反映ùs（3）對(duì)稱(chēng)面和反映操作2面：包含主軸vs對(duì)稱(chēng)面

面：包含主軸且平分相鄰軸夾角

面：垂直于主軸hsdsC第十三頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五對(duì)于分子中任何一個(gè)原子來(lái)說(shuō)，在中心點(diǎn)的另一側(cè)，必能找到一個(gè)同它相對(duì)應(yīng)的同類(lèi)原子，互相對(duì)應(yīng)的兩個(gè)原子和中心點(diǎn)同在一條直線上，且到中心點(diǎn)有相等距離。這個(gè)中心點(diǎn)即是對(duì)稱(chēng)中心。有對(duì)稱(chēng)中心222ClHC3無(wú)對(duì)稱(chēng)中心BF（4）對(duì)稱(chēng)中心和反演操作第十四頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五如果分子圖形繞軸旋轉(zhuǎn)一定角度后，再作垂直此軸的鏡面反映，可以產(chǎn)生分子的等價(jià)圖形，則將該軸C1n和鏡面σ組合所得到的對(duì)稱(chēng)元素稱(chēng)為象轉(zhuǎn)軸（映軸）。（5）象轉(zhuǎn)軸和旋轉(zhuǎn)反映操作(k為偶數(shù)時(shí))(n為奇數(shù)時(shí))(k為奇數(shù)時(shí))(n為偶數(shù)時(shí))

S1n=σC1n

第十五頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五操作演示在反式二氯乙烯分子（CHCl＝CHCl）中,Z軸是C2軸,且有垂直于Z軸的鏡面,因此Z軸必為S2(見(jiàn)左圖),此時(shí)的S2不是獨(dú)立的。而Y軸不是C2軸,且沒(méi)有垂直于Y軸的鏡面,但Y軸方向滿足S2對(duì)稱(chēng)性(見(jiàn)右圖),此時(shí)的S2是獨(dú)立的。szxy2例如：第十六頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五6.反軸和旋轉(zhuǎn)反演操作

反軸I1n的基本操作為繞軸轉(zhuǎn)3600/n，接著按軸上的中心點(diǎn)進(jìn)行反演，它是C1n和i相繼進(jìn)行的聯(lián)合操作：

I1n=iC1n第十七頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五對(duì)稱(chēng)元素符號(hào)對(duì)稱(chēng)元素基本對(duì)稱(chēng)操作符號(hào)

基本對(duì)稱(chēng)操作ECnσi

Sn

In--

旋轉(zhuǎn)鏡面對(duì)稱(chēng)中心

映軸

反軸EC1n

σiS1n=σC1n

I1n=iC1n

恒等操作繞Cn軸按逆時(shí)針?lè)较蜣D(zhuǎn)3600/n通過(guò)鏡面反映按對(duì)稱(chēng)中心反演繞Sn軸轉(zhuǎn)3600/n，接著按垂直于軸的平面反映繞In軸轉(zhuǎn)3600/n，接著按中心反演對(duì)稱(chēng)元素和對(duì)稱(chēng)操作第十八頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五對(duì)稱(chēng)操作的乘積Example如果一個(gè)操作產(chǎn)生的結(jié)果和兩個(gè)或多個(gè)其他操作連續(xù)作用的結(jié)果相同，通常稱(chēng)這一操作為其他操作的乘積。

分子具有等對(duì)稱(chēng)操作，若其中某些操作滿足于關(guān)系，即對(duì)分子先后施行和操作，其結(jié)果相當(dāng)于對(duì)分子單獨(dú)施行操作，則稱(chēng)為和的乘積。ùù=CBùADCBA,,,ùùBùCùAùAùCùBùùù第十九頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五(1)群的基本概念

一個(gè)集合G含有A、B、C、D等元素，在這些元素之間定義一種運(yùn)算（通常稱(chēng)為“乘法”），如果滿足以下四個(gè)條件，則稱(chēng)為集合G為群。A、群的定義

G中各元素之間的運(yùn)算滿足乘法結(jié)合率，即三個(gè)元素相乘其結(jié)果和乘的順序無(wú)關(guān)，即)()(BCACAB=結(jié)合律1-RR-1G中任一元素R均有其逆元素，亦屬于G，且有ERRRR==--11有逆元素=CABDA=2

G含有A、B、C、D等元素，若A和B是G中任意兩個(gè)元素，則有及，C和D仍屬G中的元素封閉性

G中具有單位元素，它使集合G中的任一元素滿足RREER==有單位元素2.分子點(diǎn)群第二十頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五若X和A是群G中的兩個(gè)元素，有X-1AX=B，這時(shí)，稱(chēng)A和B為共軛元素。群中相互共軛的元素的完整集合構(gòu)成群的類(lèi)。C、共軛元素和群的類(lèi)…212212ùùùùùù-ùùù-===vvvvECCCCssss22ùùùù=ECCE…在H2O的C2v

群中的任意兩個(gè)元素之積是可以交換的，每個(gè)元素與自身共軛，即Example群中元素的數(shù)目為群的階，群中所包含的小群稱(chēng)為子群。群階和子群的關(guān)系為：B、群的階和子群大群階（h）/子群階（g）=正整數(shù)（k）vC2

群共有四類(lèi)，每個(gè)元素為一類(lèi)。第二十一頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五)(,,,,,132ùùù-ùùùù=tyü?íì=ECCCCCECnnnnnnnn…n對(duì)稱(chēng)元素是n重旋轉(zhuǎn)軸，共有n個(gè)旋轉(zhuǎn)操作，標(biāo)記為。C無(wú)任何對(duì)稱(chēng)元素點(diǎn)群示例點(diǎn)群定義點(diǎn)群表示CHFClBrC1群2.1分子點(diǎn)群的分類(lèi)第二十二頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五2C3C點(diǎn)群示例群部分交錯(cuò)第二十三頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五群tyü?íì=ùùùù-ùùùnvvvnnnnnvCCCECsss,,,,,,,,2112……群中有軸，還有通過(guò)軸的n個(gè)對(duì)稱(chēng)面.nCnC點(diǎn)群示例點(diǎn)群定義點(diǎn)群表示vC2第二十四頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五點(diǎn)群示例vC33NHvC￥CO群第二十五頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五

群中含有一個(gè)軸，還有一個(gè)垂直于軸面,當(dāng)n為奇數(shù)時(shí)，此群相當(dāng)于和的乘積，當(dāng)n為偶數(shù)時(shí)，相當(dāng)于和i的乘積，因此群階為2n。nCnCnChsnCnhC群hs1hCHClO64HC?t?yü???íì×××==ù-ùùù-ùùùhnnhnhnhnnnnhnnhCCCCCCECCsssss1212,,,,,,,,,……×點(diǎn)群示例點(diǎn)群定義2hC第二十六頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五群點(diǎn)群示例在群的基礎(chǔ)上，加上n個(gè)垂直于主軸的二重軸，且分子中不存在任何對(duì)稱(chēng)面，則有：該群中共有2n個(gè)獨(dú)立對(duì)稱(chēng)操作。2C點(diǎn)群定義nCnCDHC362部分交錯(cuò)式的(右圖中紅色的軸為C3,藍(lán)色的軸為C2.)第二十七頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五群hD242HC?t?yü???íì...==*=ùùùù-ùùùùùùùùù-ùùù)()2()1(12)(2)1(2121,,,,,,,,,,,,…,,,nvvvnnhnhnhhnnnnnhnhnnhCCCCCCCCEEDCDDssssssss………*s{}在群的基礎(chǔ)上，加上一個(gè)垂直于軸的鏡面，就得到群，它有4n個(gè)群元素.hnhDnDnC點(diǎn)群示例點(diǎn)群定義點(diǎn)群表示第二十八頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五

Re2Cl8

D4h第二十九頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五群在群的基礎(chǔ)上，加上一個(gè)通過(guò)軸又平分各相鄰兩個(gè)軸夾角的對(duì)稱(chēng)面，就得到群它有4n個(gè)群元素.nCnDdsndD2C?t?yü???íì=ù-ùùùùùùùùù-ùùù1223212)()2()1()(2)2(2)1(212,,,,,,,,,,,,,,,,nnnnndddnnnnnndSSSCCCCCCED…………sssdD2點(diǎn)群示例點(diǎn)群定義點(diǎn)群表示第三十頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五dD3d62HC反式（交錯(cuò)）式點(diǎn)群示例群第三十一頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五D4d：一些過(guò)渡金屬八配位化合物，ReF82-、TaF83-和Mo(CN)83+等均形成四方反棱柱構(gòu)型，它的對(duì)稱(chēng)性屬D4d。TaF83-

第三十二頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五S8分子為皇冠型構(gòu)型，屬D4d點(diǎn)群，C4旋轉(zhuǎn)軸位于皇冠中心。4個(gè)C2軸分別穿過(guò)S8環(huán)上正對(duì)的2個(gè)S-S鍵，4個(gè)垂直平分面把皇冠均分成八部分。

S8

第三十三頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五S4點(diǎn)群：

只有S4是獨(dú)立的點(diǎn)群。例如：1,3,5,7-四甲基環(huán)辛四烯(圖Ⅳ)，有一個(gè)S4映轉(zhuǎn)軸，沒(méi)有其它獨(dú)立對(duì)稱(chēng)元素，一組甲基基團(tuán)破壞了所有對(duì)稱(chēng)面及C2軸。

1,3,5,7-四甲基環(huán)辛四烯

第三十四頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五

若一個(gè)四面體骨架的分子，存在4個(gè)C3軸，3個(gè)C2軸，同時(shí)每個(gè)C2軸還處在兩個(gè)互相垂直的平面σd的交線上，這兩個(gè)平面還平分另外2個(gè)C2軸（共有6個(gè)這樣的平面）則該分子屬Td對(duì)稱(chēng)性。對(duì)稱(chēng)操作為｛E，3C2，8C3，6S4，6σd｝共有24階。這樣的分子很多。四面體CH4、CCl4對(duì)稱(chēng)性屬Td群，一些含氧酸根SO42-、PO43-等亦是。在CH4分子中，每個(gè)C-H鍵方向存在1個(gè)C3軸，2個(gè)氫原子連線中點(diǎn)與中心C原子間是軸，還有6個(gè)σd平面。Td群第三十五頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五四面體第三十六頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五

一個(gè)分子若已有O群的對(duì)稱(chēng)元素（4個(gè)C3軸，3個(gè)C4軸），再有一個(gè)垂直于C4軸的對(duì)稱(chēng)面σh，同時(shí)會(huì)存在3個(gè)σh對(duì)稱(chēng)面，有C4軸與垂直于它的水平對(duì)稱(chēng)面，將產(chǎn)生一個(gè)對(duì)稱(chēng)心I，由此產(chǎn)生一系列的對(duì)稱(chēng)操作，共有48個(gè)：{E，6C4，3C2，6C2‘，8C3，I，6S4，3σh,6σv,8S6}這就形成了Oh群。屬于Oh群的分子有八面體構(gòu)型的SF6、WF6、Mo(CO)6，立方體構(gòu)型的OsF8、立方烷C8H8，還有一些金屬簇合物對(duì)稱(chēng)性屬Oh點(diǎn)群。

Oh群第三十七頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五八面體第三十八頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五SF6

立方烷C8H8

Oh群第三十九頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五Ih群：正十二面體、正二十面體第四十頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五非線性分子軸向群無(wú)起點(diǎn)線型分子有n個(gè)大于2的高次軸立方群有i無(wú)i無(wú)軸群正四面體正八面體無(wú)有有無(wú)或

有（為偶數(shù)，）有有有n個(gè)垂直于軸的

無(wú)垂直于軸的二面體群有有有沒(méi)有分子點(diǎn)群的推斷第四十一頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五3、分子點(diǎn)群的確定確定分子是否屬于連續(xù)點(diǎn)群——。首先著眼于分子是否是直線型的；如果是，再看他是否有對(duì)稱(chēng)中心，如果有（如）則分子屬于群；如果沒(méi)有中心（如）則分子屬于群。hD￥vC￥,2COHCNvC￥hD￥確定分子是否具有大于2的多重旋轉(zhuǎn)軸。若分子具有這種旋轉(zhuǎn)軸（如4個(gè)三重軸），則屬立方群。其中四面體構(gòu)型的屬于群；八面體構(gòu)型的屬于群。如果在分子中除恒等元素之外，只