聚合物合成工藝學(xué)-聚丙烯腈-

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fiber），學(xué)名又稱聚丙烯腈纖維，腈綸通常是指用85%以上的丙烯腈與第二和第三單體的共聚物，經(jīng)濕法紡絲或干法紡絲制得的合成纖維。聚丙烯腈纖維可以用來制作套衫、毛毯、地毯、童裝以及諸如旗布、遮陽(yáng)篷等戶外產(chǎn)品，在紡織上有很大的用處。腈綸在化學(xué)纖維中需求量一直身居顯赫，并能保持此位置而抵住滌綸、尼龍汲取烯烴類纖維的強(qiáng)烈競(jìng)爭(zhēng)，原因在于腈綸具有諸多非常有用而重要的優(yōu)勢(shì)。腈綸的優(yōu)良性能使其在服裝、服飾、產(chǎn)業(yè)三大領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。腈綸通過化學(xué)和物理改性，制成不少新的變性纖維，擴(kuò)大了腈綸在民用和工業(yè)的用途，所以腈綸是一種有發(fā)展前途的纖維。1聚丙烯腈纖維的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)1.1結(jié)構(gòu)聚丙烯腈自問世，因嚴(yán)重的發(fā)脆、熔點(diǎn)高，當(dāng)加熱到280～290℃還未熔融就開始分解無法進(jìn)行紡絲的缺點(diǎn)，應(yīng)用受到限制。使用第二單體與丙烯腈共聚，聚合物分子間作用力降低，克服了脆性并改善了柔性和彈性，使聚丙烯腈成為重要的合成纖維品種。以后隨著第三單體的引入，進(jìn)一步改善了纖維的染色性，這樣聚丙烯腈的生產(chǎn)才得到迅速發(fā)展。一般的腈綸是丙烯腈重量比高于85％的共聚體。常用的第二單體有丙烯酸甲酯(CH2＝CH-COOCH3)、甲基丙烯酸甲酯[CH2C(CH3)COOCH3]、醋酸乙烯酯(CH2＝CHOOCCH3)等單體，第三單體有丙烯磺酸[CH2＝C(SO3H)-CH3]、丙烯酸(CH2＝CHCOOH)、衣康酸(CH2=CHCOOHCH2COOH)等。例：由丙烯腈、丙烯酸甲酯和丙烯磺酸聚合成的聚丙烯腈纖維的結(jié)構(gòu)如下：1.2性質(zhì)1.2.1聚丙烯腈纖維的化學(xué)性質(zhì)

腈綸對(duì)化學(xué)藥品的穩(wěn)定性良好，但在濃硫酸、濃硝酸、濃磷酸的作用下會(huì)溶解。耐堿性比錦綸差，在熱稀堿、冷濃堿溶液中會(huì)變黃，在熱濃堿溶液中會(huì)立即被破壞。1.2.2聚丙烯腈纖維的物理性質(zhì)聚丙烯腈為白色粉末狀物質(zhì)，密度為1.14～1.15g/cm2，在220℃～230℃軟化的同時(shí)發(fā)生分解，聚丙烯腈中-CN的存在，使它具有優(yōu)良的耐光性。成纖聚丙烯腈的分子量通常在10000以上，而且要求分子量分散性較小。1.2.3聚丙烯腈纖維的熱學(xué)性能腈綸具有特殊的熱收縮性，將纖維熱拉伸1.1～1.6倍后驟然冷卻，則纖維的伸長(zhǎng)暫時(shí)不能恢復(fù)，若在松弛狀態(tài)下高溫處理，則纖維會(huì)相應(yīng)地發(fā)生大幅度回縮，這種性質(zhì)稱為腈綸的熱彈性。腈綸有兩個(gè)玻璃化溫度，分別為80℃～100℃和140℃～150℃，無明顯的熔點(diǎn)，190℃～200℃開始軟化，280℃～300℃時(shí)分解。1.2.4聚丙烯腈纖維的吸濕性與染色性吸濕性較差，標(biāo)準(zhǔn)回潮率為1.2％～2％。由于腈綸中加入了第二、第三單體，改善了染色性，可采用陽(yáng)離子染料或酸性染料染色。1.2.5聚丙烯腈纖維的光學(xué)性質(zhì)腈綸大分子中含有氰基，能吸收日光中的紫外線而保護(hù)分子主鏈，因而腈綸的耐光性是最好的。2聚丙烯腈纖維的合成工藝目前我國(guó)腈綸廠主要有4種生產(chǎn)工藝路線：（1）硫氰酸鈉一步法。（2）硫氰酸鈉二步法。（3）采用美國(guó)杜邦公司的技術(shù)、以二甲基甲酰胺（DMF）為溶劑的有機(jī)干法工藝路線。（4）以二甲基乙酰胺（DMAC）為溶劑的有機(jī)濕法工藝路線。

丙烯腈的聚合屬于自由基型鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，丙烯腈可以進(jìn)行本體聚合、乳液聚合和溶液聚合，實(shí)際生產(chǎn)大多采用溶液聚合。根據(jù)所用溶液的溶解能力，可分為均相溶液聚合和非均相溶液聚合。均相溶液聚合所得的聚合物可直接用于紡絲；故又稱為腈綸生產(chǎn)的一步法。非均相溶液聚合所得聚合物不斷地呈絮狀沉淀析出，經(jīng)分離后用合適的溶劑溶解，以制成紡絲原液，此法稱為腈綸生產(chǎn)的二步法。本文討論了兩種不同聚合方法和聚合條件所合成的丙烯腈共聚物的生產(chǎn)工藝的評(píng)述。2.1丙烯腈均相溶液聚合聚丙烯腈不溶于丙烯腈，很難找到合適的溶劑，用純聚丙烯腈原絲制取炭纖維，由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)存在大量的一CN基團(tuán)，大分子間作用力強(qiáng)，又無側(cè)鏈，致使預(yù)氧化和炭化作用周期長(zhǎng)而使產(chǎn)品成本高，強(qiáng)度低。通過加入共聚組分，如衣糠酸、丙烯酸、丙烯酸甲脂等，在制取炭纖維時(shí)可使纖維反應(yīng)活化能降低，有利于促進(jìn)環(huán)化和交聯(lián)，緩和預(yù)氧化放熱反應(yīng)，改善纖維的致密性和均勻性，且能減少斷鏈機(jī)會(huì)，保證炭纖維強(qiáng)度。2.1.1聚合配方以硫氰酸鈉水溶液為溶劑，丙烯腈作主單體的三元共聚物的配方及工藝條件如下表：組分質(zhì)量份數(shù)聚合工藝條件數(shù)值丙烯腈91.7聚合反應(yīng)溫度，℃76-80丙烯酸甲酯7聚合反應(yīng)時(shí)間,h1.2-1.5衣康酸1.3高轉(zhuǎn)化率控制范圍,%70-75偶氮二異丁腈0.75高轉(zhuǎn)化率時(shí)聚合物濃度,%11.9-12.75異丙醇（分子量調(diào)節(jié)劑）1.3低轉(zhuǎn)化率控制范圍,%50-55二氧化硫脲（淺色劑）0.75低轉(zhuǎn)化率時(shí)聚合物濃度,%10-11硫氰酸鈉水溶液（濃度51-52%）80-80.5攪拌速度，r/min50-802.1.2合成原理常見的PAN纖維都是以丙烯腈為主的三元共聚物，其中除第一單體丙烯腈外，還要采用第二單體和第三單體進(jìn)行共混。選用了丙烯腈和丙烯酸甲醋進(jìn)行溶液聚合，以硫氰酸鈉水溶液為溶劑，以偶氮二異丁睛(AIBN)為引發(fā)劑聚合聚丙烯腈的合成原理為:2.1.3合成工藝丙烯腈均相溶液聚合工藝流程如下圖。原料丙烯醇、丙烯酸甲脂、衣康酸一鈉鹽溶液(用22%NaOH水溶液將衣康酸配制成13.5%衣康酸一鈉鹽溶液)、偶氮二異丁腈和二氧化硫脲、硫氰酸鈉水溶液均分別計(jì)量后連續(xù)地以穩(wěn)定的流量注人混合器內(nèi)，與聚合漿液中脫除出的未反應(yīng)單體等物充分混合，調(diào)節(jié)pH=4.8-5.2并調(diào)溫后，與異丙醇在管道中混合連續(xù)地送人兩個(gè)并聯(lián)聚合釜，在反應(yīng)釜內(nèi)按設(shè)定的工藝條件進(jìn)行聚合。聚合后漿液在兩個(gè)脫單體塔內(nèi)真空脫除未聚合的單體。從混合器中抽出一部分混合液冷至9℃送入單體冷凝器作為噴淋液使用，由兩個(gè)脫單體塔分離逸出的混合蒸汽被噴淋液冷凝成液體，一起返回到混合器循環(huán)使用。蒸汽被冷凝成液體，體積大大減小因而形成真空，聚合液中最終單體含量低于0.2%，把聚合物單體通入原液聚合槽中進(jìn)行進(jìn)一步的混合及儲(chǔ)存。原液混合槽中的單體送到脫泡桶中，余壓為1.3-3.3Kpa的真空下脫除原液中的氣泡，再與混合消光劑的添加劑在紡前多級(jí)混合器中混合，之后再通入原液過濾機(jī)除去機(jī)械雜質(zhì)，之后聚合物可作為紡絲原液直接送去紡絲。2.2丙烯腈水相沉淀聚合沉淀聚合不論溶劑為水或?yàn)榉撬軇?，聚合體系中生成的聚合物均不溶于單體，或不溶于溶劑，產(chǎn)生相分離從聚合體系中沉析出來，因此聚合體系屬于非均相體系。一般沉淀聚合時(shí)，當(dāng)聚合反應(yīng)未開始之際聚合體系為均勻的相，聚合一開始則產(chǎn)生渾濁，隨反應(yīng)程度加深，聚合體系的渾濁程度也增加。反應(yīng)結(jié)束,聚合體系分為上下2層，上部液體較清，下部液體較為渾濁，體現(xiàn)了沉淀聚合的特征現(xiàn)象。對(duì)聚丙烯腈纖維生產(chǎn)來說，采用水相沉淀聚合供以后取得的聚合物，必須再行溶解才可以紡絲，這種將樹脂生產(chǎn)與紡絲工序分段進(jìn)行的“聚合”+“溶解紡絲”的方法又稱為腈綸生產(chǎn)二步法。丙烯腈水相沉淀聚合是指用水作介質(zhì)的聚合方法。單體在水中有一定的溶解度，當(dāng)用水溶性引發(fā)劑引發(fā)聚合時(shí)，生成聚合物不溶于水而從水相中沉淀析出，所以稱沉淀聚合，又稱為水相懸浮聚合。2.2.1聚合的工藝條件水相沉淀聚合時(shí)控制的工藝因素為，聚合溫度：35℃-55℃；聚合時(shí)間：1-2h；單體總濃度：28%-30%；高聚合轉(zhuǎn)化率：80%-85%；攪拌速度：55r/min；聚合的PH：1.9-合成原理丙烯腈水相沉淀聚合是聚丙烯腈纖維的主要生產(chǎn)方式之一，它是根據(jù)丙烯腈單體在水中有一定溶解度（20℃-7.35%，40℃-7.9%，60℃-9.10%）而聚合物則不溶于水的特點(diǎn)而進(jìn)行通常采用水溶性氧化還原引發(fā)體系。引發(fā)劑的分解活化能較低，聚合可以在30—50℃之間甚至還可以在更低溫度下進(jìn)行。水相聚合的反應(yīng)熱容易控制，產(chǎn)物的分子量分布較均一，聚合速度快，聚合體轉(zhuǎn)化率較高等。其反應(yīng)式可表示為：2.2.3合成工藝丙烯腈連續(xù)式水相沉淀聚合工藝流程如下圖。其整個(gè)流程分為四個(gè)工藝，也就是原料準(zhǔn)備、聚合、回收為反應(yīng)的單體及聚合物后處理。原料丙烯醇、丙烯酸甲脂、第三單體、NaClO3—Na2SO3水溶液等引發(fā)劑和水通過計(jì)量泵打入聚合釜。用次硝酸調(diào)節(jié)聚合液的pH值為1.9-2.2，在40℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)，控制一定的轉(zhuǎn)化率，之后將聚合釜內(nèi)含單體的聚合淤漿壓至堿終止釜，用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH值使反應(yīng)終止。將含有單體的淤漿送至脫單體塔，用低壓蒸汽在減壓下驅(qū)趕未反應(yīng)的單體并將其回收。脫除單體后的聚合物淤漿在脫水離心機(jī)中經(jīng)脫水、洗滌、千燥即得粉狀丙烯睛共聚物。2.3合成工藝評(píng)述通過對(duì)聚丙烯腈共聚物合成的兩種不同聚合方法和聚合條件的生產(chǎn)工藝對(duì)比，兩種工藝各具其優(yōu)缺點(diǎn)。水相沉淀聚合通常采用水溶性氧化-還原引發(fā)體系，引發(fā)劑分解活化能較低，聚合溫度低，所得產(chǎn)物色澤較白；聚合的反應(yīng)熱易于排除，聚合溫度容易控制，所得產(chǎn)品分子量分布均一、平均分子量較高；聚合速率快，聚合物粒子比較均勻，轉(zhuǎn)化率較高，聚合物物料為漿狀液容易處理，溶液后處理簡(jiǎn)單；最后得出的產(chǎn)品干燥后即可作為半成品出售，省去溶劑回收過程。但不足的是聚合較多地采用含有堿金屬離子的水溶性引發(fā)體系，聚合釜釜壁容易結(jié)疤，釜內(nèi)聚合體容易沉淀堆積，不僅不利于提高聚丙烯腈原液的性能，而目降低了聚合釜的導(dǎo)熱性和有效容積，影響聚合溫度和聚合時(shí)間，同時(shí)沉淀物的脫落沉積易使管道堵塞，使聚合釜的攪拌功率上升。同時(shí)聚丙烯腈固體用溶劑重新溶解，以制成紡絲原液，比一步法增加一道“溶解”生產(chǎn)工序，聚合物漿狀物分離、干燥耗能較大。均相溶液聚合，單體可溶于硫氰酸鈉、二甲基甲酰胺等第二單體溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，溶解性能改善；聚合熱容易導(dǎo)出，避免了由于局部過熱而引起的自動(dòng)加速現(xiàn)象，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄，保證了產(chǎn)品質(zhì)量；同時(shí)聚合反應(yīng)容易控制，可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)聚合、連續(xù)紡絲。但不足的是要考慮溶劑對(duì)聚合反映的影響，在溶液聚合中，酸堿度控制不好容易造成分子鏈轉(zhuǎn)移和反應(yīng)的阻聚；原料的純度必須嚴(yán)格控制，否則雜質(zhì)影響產(chǎn)品質(zhì)量，減低聚合速率和分子量；聚合反應(yīng)溫度比水相沉淀聚合的反應(yīng)溫度高出一半，熱能消耗大，另外溶液后處理復(fù)雜，增加了溶劑回收工序。對(duì)比均相溶液聚合和水相沉淀聚合聚丙烯腈共聚物，兩種生產(chǎn)工藝都有其可取之處，雖然水相沉淀聚合多了一道“溶解”工藝，但因其所得腈綸纖維質(zhì)量較好，所以水相沉淀聚合聚丙烯腈共聚物的生產(chǎn)工藝更可行，更適合在工業(yè)中操作，目前世界上腈綸生產(chǎn)多采用水相沉淀聚合。參考文獻(xiàn)：

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