、苯乙烯珠狀聚合

高分子化學(xué)試驗(yàn)報(bào)告08高分子〔一〕班jh0814121039qs0814121038jp0814121037試驗(yàn)苯乙烯狀珠聚合一、試驗(yàn)?zāi)康牧私鈶腋【酆系姆错懺砑芭浞街懈鹘M分的作用。了解珠狀聚合試驗(yàn)操作及聚合工藝的特點(diǎn)。通過試驗(yàn)，了解苯乙烯單體在聚合反響上的特性。二、試驗(yàn)原理懸浮聚合是指在較強(qiáng)的機(jī)械攪拌下，借懸浮劑的作用，將溶有引發(fā)劑的單體分散在另一與單體不溶的介質(zhì)中(一般為水)所進(jìn)展的聚合。依據(jù)聚合物在單體中溶解與否，可得透亮狀聚合物或不透亮不規(guī)整的顆粒狀聚合物。像苯乙烯、甲基丙烯酸酯，其懸浮聚合物多是透亮珠狀物，故又稱珠狀聚合。懸浮聚合實(shí)質(zhì)上是單體小液滴內(nèi)的本體聚合，在每一個(gè)單體小液滴內(nèi)單體的聚合過程與本體聚合是相類似的，但由于單體在體系中被分散成細(xì)小的液滴，因此，懸浮聚合又具有它自己的特點(diǎn)。由于單體以小液滴形式分散在水中，散熱外表積大，水的比熱大，因而解決了散熱問題，保證了反響溫度的均一性，有利于反響的把握。懸浮聚合的另一優(yōu)點(diǎn)是由于承受懸浮穩(wěn)定劑，所以最終得到易分別、易清洗、純度高的顆粒狀聚合產(chǎn)物，便于直接成型加工?？勺鳛閼腋┑挠袃深愇镔|(zhì):一類是可以溶于水的高分子化合物，如聚乙烯醇、明膠、聚甲基丙烯酸鈉等。另一類是不溶于水的無機(jī)鹽粉末，如硅藻土、鈣鎂的碳酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽等。懸浮劑的性能和用量對聚合物顆粒大小和分布有很大影響。一般來講，懸浮劑用量越大，所得聚合物顆粒越細(xì)，假設(shè)懸浮劑為水溶性高分子化合物，懸浮劑相對分子質(zhì)量越小，所得的樹脂顆粒就越大，因此懸浮劑相對分子質(zhì)量的不均一會(huì)造成樹脂顆粒分布變寬。假設(shè)是固體懸浮劑，用量確定時(shí)，懸浮劑粒度越細(xì)，所得樹脂的粒度也越小，因此，懸浮劑粒度的不均勻也會(huì)導(dǎo)致樹脂顆粒大小的不均勻。為了得到顆粒度合格的珠狀聚合物，除參與懸浮劑外，嚴(yán)格把握攪拌速度是一個(gè)相當(dāng)關(guān)鍵的問題。隨著聚合轉(zhuǎn)化率的增加，小液滴變得很粘，假設(shè)攪拌速度太慢，則珠狀不規(guī)章，且顆粒易發(fā)生粘結(jié)現(xiàn)象。但攪拌太快時(shí)，又易使顆粒太細(xì)，因此，懸浮聚合產(chǎn)品的粒度分布的把握是懸浮聚合中的一個(gè)很重要的問題。苯乙烯是一個(gè)比較活潑的單體，易起氧化和聚合反響。在貯存過程中，如不添加阻聚劑即會(huì)引起自聚。但是，苯乙烯的游離基并不活潑，因此，在苯乙烯聚合過程中副反響較少，不簡潔有鏈支化及其它歧化反響發(fā)生。鏈終止方式據(jù)試驗(yàn)證明是雙基結(jié)合。另外，苯乙烯在聚合過程中凝膠效應(yīng)并不特別顯著，在本體及懸浮聚合中，僅在50%~70%時(shí)，有一些自動(dòng)加速現(xiàn)象。因此，苯乙烯的聚合速度比較緩慢，例如與甲基丙烯酸甲酯相比較，在用同量的引發(fā)劑時(shí)，其所需的聚合時(shí)間比甲基丙烯酸甲酯多好幾倍。三、試驗(yàn)儀器及試劑儀器：50mL三口瓶，電動(dòng)攪拌器，恒溫水浴，冷凝管，溫度計(jì)，吸管，抽濾裝置；試劑：苯乙烯，聚乙烯醇，過氧化二苯甲酰，甲醇；四、試驗(yàn)步驟步驟在1000mL燒杯中參與495ml蒸餾水，稱取2.2gPVA參與到燒杯中，把燒杯置于水浴鍋中，裝上攪拌器，開動(dòng)攪拌器并加熱水浴至90℃左右，待聚乙烯醇完全溶解后(20min左右)，將水溫降至80℃左右?！泊?0組共用〕稱取0.15g過氧化二苯甲酰(BPO)于一枯燥干凈的50mL燒杯中，并參與9mL單體苯乙烯(已精制)使之完全溶解。45mlPVA水溶液倒入三頸瓶中，開啟攪拌棒，將溶有引發(fā)劑的單體漸漸的滴入倒入到三頸瓶中；此時(shí)需留神調(diào)整攪拌速度〔300r/min〕左右，連續(xù)上升溫度，把握水浴溫度在86~89℃范圍內(nèi)，使之聚合；在反響3h后，用大吸管吸出一些反響物，檢查珠子是否變硬，假設(shè)已經(jīng)變硬，即可將水浴溫度上升至90~95℃，反響1h后即可停頓反響。將反響物進(jìn)展過濾，用濾紙吸干后，觀看顆粒度的分布狀況。

現(xiàn)象開頭時(shí)局部PVA并不溶解，加熱一段時(shí)間，溶液由無色向乳白色轉(zhuǎn)變，PVA全部溶解，溶液略成白色乳狀溶液；苯乙烯參與有BPO的燒BPO很快溶解，溶液澄清；PVA水溶液，在攪拌下呈水花狀白色，隨著溶有引發(fā)劑的單體的加入，顏色變暗；當(dāng)用膠吸管伸到三口瓶中吸出反響物時(shí)，膠管上沾有1-2粒呈白色的較大的顆粒，顆粒有確定的硬度；而把吸管中的反響液滴入清水中，并無所需的反響物小顆粒；顆粒呈亮白色圓“晶狀”，顆粒較大，相對均勻；

分析由于有機(jī)物PVA和水中都存在分子間親鍵，在低溫下，PVA與水都難以逃脫原有的親鍵，進(jìn)入到對方溶液中，故難以互溶；但在加熱狀況下，PVA分子間和水分子間的親鍵都可以斷離，從而造成不同分子間可以形成分子間親鍵，使PVA溶解在水中；引發(fā)劑不能過多，避開分子量過小，但也不能過少，防止不能充分引發(fā)；可以輕輕搖蕩，但不能加熱，防止聚合；呈水花狀白色，說明速率把握適中，分散得較好，〔開頭時(shí)攪拌速度不要太快，否則顆粒分散的太細(xì)，反之，顆粒太大〕；反響一段時(shí)間后，隨PVA的消耗，單體分散成的小顆粒的保護(hù)力度不夠，小顆粒粘結(jié)變形成較大的珠子，溶液變暗；明顯，反響早已完成，反響物已經(jīng)聚攏成為較大的顆粒，應(yīng)當(dāng)馬上停頓加熱，趁熱過濾，防止顆粒相互“膠鏈”或粘在攪拌器和三口瓶上；這主要是由于PVA水溶液對溶有引發(fā)劑的單體分散成的小顆粒的保護(hù)力度不夠〔PVA用量較少〕，從而造成在反響少〕，從而造成在反響過程中不同顆粒間相互“膠鏈而成為較大的顆粒；另外，也有可能是開頭時(shí)的攪拌速率不夠，溶有引發(fā)劑的單體分散成的顆粒較大；五、思考題試考慮苯乙烯珠狀聚合過程中，隨轉(zhuǎn)化率的增長，其反響速度和相對分子的變化規(guī)律。答：苯乙烯珠狀聚合歷程中，每一個(gè)小珠子里面都至關(guān)于一個(gè)本體聚合，隨轉(zhuǎn)化率的增長，由于散熱較好，自動(dòng)加速效應(yīng)不明顯，其反響速度幾乎不變，而分子量跟著轉(zhuǎn)化率的增加，分子量也會(huì)有確定量的增大。為什么聚乙烯醇能夠起穩(wěn)定劑的作用?聚乙烯醇的質(zhì)量和用量在懸浮聚合中，對顆粒度影響如何?答：〔1〕聚乙烯醇由于有羥基的存在而具有親水性，而又能很好的消融于有機(jī)物中，在有機(jī)和水的兩相中能起削減分子外表力的效用，從而使苯乙烯以小液珠分別在水中?！?〕聚乙烯醇的用量越多，顆粒多就會(huì)越小，反之則越大；而聚乙烯醇的分子量越小珠子會(huì)越大。答：〔1〕攪拌速度：由于假設(shè)太慢，溶有引發(fā)劑的單體不能分散成的小顆粒，且跟著反映的進(jìn)展，珠子內(nèi)的黏度增大，它們遇到一快后很簡潔就粘到一塊；而太快又可能將小珠子打壞，也會(huì)粘到一塊。沒有打壞的話，珠子可能太小?！?〕溫度的把握：反響溫渡太低是反映速度過慢，溫度越高反映的速度越快，易發(fā)生黏合現(xiàn)象，且份子量也會(huì)越小。懸浮聚合有哪些優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，如何抑制？答：特長：一、以珠狀分別在水中，易于散熱。二、產(chǎn)品較純、易分別、易洗濯，便于直接加工。三、以水為溶劑，來歷廣，經(jīng)濟(jì)實(shí)惠。四、份子量較溶液聚合高，且比單體聚合的分布規(guī)模窄。缺點(diǎn)：一、拌和速度不易于把握。二、不能持續(xù)出產(chǎn)。也是把握好拌和速度是要害，利用氣象聚合可以轉(zhuǎn)變不能持續(xù)出產(chǎn)的缺點(diǎn)。為什么選用聚乙烯醇〔PVA〕作為分散劑？答：聚乙烯醇〔PVA〕歸屬水溶性有機(jī)高份子分別劑，它能與水互溶，吸附在液滴外表，形成一層保護(hù)膜，起著保護(hù)膠體的效用。同時(shí)，還使外表拉力減低，有幫助于液滴的分別。起始反響溫度為何不宜太高？答：剛開頭反映時(shí)，一個(gè)是單體和激發(fā)劑尚無充實(shí)分別開，溫渡過高會(huì)使激發(fā)劑形成大量的自由基沒有及實(shí)時(shí)的分別開，孕育發(fā)生籠蔽效應(yīng)，從而大大的減低了激發(fā)劑的效率。也可能導(dǎo)致暴聚。為什么在懸浮聚合中不易消滅自動(dòng)加速現(xiàn)象？答：懸浮聚合中，溶有引發(fā)劑的單體在系統(tǒng)中被分散成很小的液滴，在鏈增加歷程中，單體不是在大的體系里聚合，而是在小液滴里聚合，聚合放出的熱能夠很好的散出去，不會(huì)使溫度過高；另一方面，苯乙烯在聚合過程中凝膠效應(yīng)并不特別顯著，50%~70%時(shí)，有一些自動(dòng)加速現(xiàn)象。闡述懸浮聚合的聚合機(jī)理？答：懸浮聚合是指在較強(qiáng)的機(jī)械拌和下，借懸浮劑的效用，將溶有