有機化學7芳烴及非苯芳烴

芳烴及非苯芳烴思考題苯具有什么構造特征?它與早期的有機化學理論有什么沖突?依據(jù)早期的有機化學理論，它應具有簡潔發(fā)生加成反響、氧化反響等特性。但事實上，苯是一種高度不飽和卻具特別穩(wěn)定性的化合物。因此，要能夠很好地解釋這一沖突是當時有機化學家所面臨的重大挑戰(zhàn)。[學問點：苯的構造特征]早期的有機化學家對苯的芳香性生疏與現(xiàn)代有機化學家對苯的芳香性生疏有什么不同?芳香性。隨著對事物生疏的不斷深入，人們已經意識到，除了苯環(huán)以外還有一些其他類型的分子構造也具有如苯一樣的特軛大π鍵，不易被氧化，也不易發(fā)生加成反響，但是簡潔起親電反響的性質。[學問點：苯的芳香性]關于苯分子的近代構造理論有哪些?其中,由Pauling提出的共振構造理論是如何解釋苯分子構造?答案：現(xiàn)代價鍵理論：苯分子中的六個碳原子都以sp2雜化軌道和相鄰的碳和氫原子形成σ鍵，此sp2雜化軌道為平面其對稱軸夾120°，此外每個碳原子還有一個和平面垂直的p軌道，六個p軌道相互平行重疊形成了一個閉合共軛體系。π電子都處在成建軌道πC-C一樣，具有大π鍵的特別性質因此相比孤立π鍵要穩(wěn)定得多。Pauling提出的共振構造理論：苯的每個1，3，5-環(huán)己三烯都成的共振雜化體?！緦W問點：苯近代構造理論】什么是休克爾規(guī)章?如何利用休克爾規(guī)章判別有機分子的芳香性?答案：休克爾規(guī)章：單環(huán)化合物具有同平面的連續(xù)離域體系，且其π4n+2,n0的整數(shù)，就具有芳香性；假設π4n，為反芳香性，非平面的環(huán)狀共軛烯烴則為非芳香性。【學問點：休克爾規(guī)章】為什么有些有機分子的π4n+2規(guī)章但卻不具備芳香性？答案：有些有機分子如[10]輪烯，其π10，4n+2規(guī)章，子。【學問點：休克爾規(guī)章應用條件】什么是親電取代反響?為什么苯環(huán)上簡潔發(fā)生親電取代反響而不是親核取代反響?答案：缺電子或帶正電的親電試劑進攻電子賜予體〔如苯〕所發(fā)生的取代反響叫親電取代反響。由于苯環(huán)具有高度離域的大π鍵，苯環(huán)上下都被離域的π電子所掩蓋，因此，苯成為良好的電子賜予體，極易與缺電子或帶正電荷的原子或基團發(fā)生親電取代什么是傅-克反響？傅-克烷基化反響和傅-克酰基化反響有什么區(qū)分？基取代的反響。在烷基化反響中，易發(fā)生分子重排；在?；错懼校瑹o分子重排，但由于其反響產物酮會與催化劑三氯化傅克反響】發(fā)生在苯環(huán)上的親電取代反響歷程中有哪些過渡態(tài)?如何通過共振構造式解釋苯環(huán)上發(fā)生親電取代反響時的定位效應？答案:苯環(huán)上的親電取代反響要經受π絡合物和σ絡合物的中間態(tài)。由共振式可看出只有取代基在鄰對位時，此定位基的推電子效應使得與它相鄰的碳原子上的正電荷密度降低而變得穩(wěn)定。相反，含有間位定位基時，其吸電子效應，使鄰、對位電子密度下降，相對而言，間位的電子密度要高一些，從而使間位及簡潔發(fā)生親電取代反響?！緦W問點：苯環(huán)取代定位規(guī)章】為什么萘在低溫下發(fā)生磺化反響主要產生α-萘磺酸而在高溫下反響主要產生β-萘磺酸?α-H溫時，分子內的原子振動程度較低，其位阻效應不明顯，有利于在活性大的α位生成α-萘磺酸，但在高溫時，位阻效應起主要作用，此時簡潔生成β-萘磺酸。【學問點：萘的磺化反響】具有取代基的萘在什么狀況下發(fā)生同環(huán)取代?在什么狀況下發(fā)生異環(huán)取代?環(huán)的活化作用，使得其次個取代基發(fā)生同環(huán)親電取代。假設原有取代基是間位的鈍化取代基，則會發(fā)生異環(huán)取代?！緦W問點：萘環(huán)的取代規(guī)章】為什么奧(草頭奧)具有芳香性？請說明在奧分子構造中為什么其中的五元環(huán)更簡潔發(fā)生親電取代反響？其中的七元環(huán)更簡潔發(fā)生親核取代反響？10個π4n+2規(guī)章，具有芳香性。其56個π電子形成的大π云密度大，易發(fā)生親電取代反響，七元環(huán)是由7個原子上的6個π電子形成的大π鍵，明顯，其電子云密度小，更簡潔發(fā)生親核取代反響?！緦W問點：噢分子構造】為什么[10]輪烯和[14]輪烯雖然符合休克爾規(guī)章，但卻不具有芳香性？很好地參與共軛?！緦W問點：輪烯的芳香性】請用休克爾規(guī)章解釋呋喃、噻吩、吡咯和吡啶的芳香性。答案：呋喃、噻吩、吡咯由于雜原子上的未共用電子對參與環(huán)的共軛體系，有六個π4n+2規(guī)章。相像的六π電子體系?！緦W問點：雜環(huán)芳香性】請說明與苯相比為什么五元雜環(huán)更簡潔發(fā)生親電取代反響？答案：五元雜環(huán)是由六個π電子分布在五個原子上形成的大π鍵，，六元環(huán)是六個π電子分布在六個原子上，相比之下五元環(huán)的電子密度要比六元環(huán)大，更有利于親電取代反響?！緦W問點：五元雜環(huán)構造】為什么吡啶更簡潔發(fā)生親核取代反響？6個π4n+2芳香性。由于氮原子的電負性比碳原子電負性大，因此，氮原子上的電子云密度要高一些，而環(huán)上其他碳原子上的電子密度顯得小，所以，六元雜環(huán)吡啶屬于缺電子芳雜環(huán)。缺電子芳雜環(huán)有利于親核取代反響?！緦W問點：六元雜環(huán)構造】 要強得多，為什么？上的電子云密度降低，吡啶分子氮原子上的孤對電子沒有參與點：雜環(huán)酸堿性】答案：7-1

7章芳烴及非苯芳烴CH3CH3CH3CHCHCH CH2 2 3CH3

CHCH2 3

CH3CHCH32 3正丙苯

異丙苯

甲基乙苯

甲基乙苯CH3CH3CHCH3CH3CH3CH3CH3CH2CH3 CH34-甲基乙苯 1,2,3-三甲苯 1,2,4-三甲苯7-2〔1〕

〔2〕

〔3〕BrOHCH3NOBrOHCH3

IOHCOOHOHON2〔4〕

NO2

NO2

CH2Cl〔CH2ClCl

〔6〕

ON2SOH3

NO2OBrSOHOBrHN 3〔7〕 〔8〕 〔9〕ONH

O Br

〔12〕

CH3NH〔13〕

S NH2

〔14〕

NC7-3-1-環(huán)己基-1-〔3〕1-甲基-1-苯基-1,3-丁二烯〔4〕4-甲基-2-硝基-〔5〕5-氯-2-〔6〕蒽醌Br7-4Br〔1〕

HNOBr3Br2HSO24

NO2BrNO2Br〔2〕

NHCOCH3NHCOCH3NHCOCH3NHCOCH33HSO2 4NO2〔3〕

3CH2CHCHCH2CHCHCH2CH2CH3HNO3HSO2 4NO2

NO2COOHCOOH3〔4〕 HNOCOOHCOOH32H2SO4 NO2〔5〕

COOH

COOHOHCOOHOHHNO3H2SO4ON2

OHCOOHNO2COOH〔6〕

HNO3COOHCOOHH2SO4 NOCOOHCOOH2CHCH3 3〔7〕

HNO3OCH3OCH3HOCH3OCH3H3CO

2 4NO2

OCH3〔8〕〔9〕

O2N

HNO3COOHCOOH2H2SO4 NOCOOHCOOH2OHBrHNO3H2OHBrHNO3H2SO4OHONBr2OHBrNO27-5〔1〕

CHCl3

AlCl ClSOHCH333CH33

CH3SO2CH3〔2〕

AlCl KMnOCH(CH3)2COOH43CH(CH3)2COOH4CH3CH2CH2Cl HSO2 4〔3〕〔4〕

Cl2,高溫 AlCl3CH2ClCH3HCl ClCH2ClCH3N NH

CH27-6〔1〕

CH3a b CH3

CH3CH3CHCH3CH33DCH3COOHCH3CH3CH3COOHCH3CH33COOH COOH CH3a b c dd>b>c>a7-7有芳性：〔2，7〕6個π4n+2規(guī)章。CH3CH3

〔1〕

COOHBr,NO2

NO2COOHBrCOOHCH3CH32HNO3 Br/FeCH3CH32

BrKMnO4 BrCH3COOHHSOCH3COOHHSO 2 42 42NONO2NO2NO22COOHCH3CH32 BrCOOHCH3CH32 2HSO24Br Br

HNO3COOHH2SO4COOHBr

NO2CH3COOH〔2〕CH3COOHN COOHCH3 O2HNOHNO3CH3KMnOCH3KMnO4H2SO4COOHCH3

H2SO4COOHON COOHCOOH27-9ClClCl2/Fe HSOClCl〔1〕

2 4SO3H〔2〕

CH3Cl H2SO4 Br2COOHCOOHCH33AlCl KMnO4 FeCOOHCOOHCH33CH3COOHCH3COOHCH3HNO3〔3CH3HNO3

CHCl3

H2SO4AlCl3 H2SO4 KMnO4NO2 NO2CH2ClCH3Cl2AlCl3CH2ClCH3Cl2AlCl3CHCHCl2AlCl3〔4〕

CH2

CHCl2

CH CHOHNaOHH2ONaOHH2O232CrO3 CH2 CHO32CH2 COOH

Ag(NH)+7-10

〔1〕

苯 溴水 × 濃硫酸 生成苯磺溶液不層環(huán)己二烯 褪色環(huán)己烷 × 不反響，液分層己烷 ×溴水1己烯 褪色

AgNO(NH) ×1己炔

3 32褪色

白色沉淀2戊烯

褪色 褪色溴水 41,1二甲基環(huán)丙烷環(huán)戊烷

褪色 ××甲苯 ××溴水×甲基環(huán)己烷3甲基環(huán)己烯 褪色

KMnOH+ 褪色4×7-11可能的構造可能的構造

CH2CH2CH3 CH(CH3)2，CH3CH2CH3H3H3CCH3CH37-12BrHNOBr3HSO2 4BrBrBr Br

NO2BrBrBrBr3Br Br HNOBr3HSO2 4

Br Br Br BrBrO2NBrNO2BrBrBrHNO3H2SO4

BrO2N Br BrBrBrO2NBrBrBrO2NBrBr Br Br Br7-13CH(CH3)2CH2CH2CH(CH3)2A或CH3CH3CH2CH3H3H3CCH3CH3命名以下有機化合物C3 COH COH〔1〕NH

(2)NH

(3)S(4)

COCH3N

(5)

NO2N NN

CH3

Br(6)

COOHNHNOHNNOHNOHNHO NNH答案：〔1〕3-甲基吡咯〔2〕3-吡咯甲醇〔3〕3-噻吩甲醇〔4〕3-吡啶乙酮〔5〕4-甲基-2-硝基嘧啶〔6〕5-溴-3-吲哚甲酸〔7〕2,6,8-三羥基嘌呤寫出以下化合物的構造式〔1〕六氫吡啶〔2〕2-溴呋喃〔3〕3-甲基吲哚〔4〕2-氨基噻吩答案：〔1〕 NH

〔2〕O

〔3〕Br

CH3NH

〔4〕 NH2S完成以下反響方程式S〔1〕〔2〕〔3〕

OH(con.)O CHO10°CCH3CONO2SHCl〔4〕

N3HNO(con.) H2SO4(con.)3〔5〕〔6〕

NNHN

P2O5O CH3O O O答案：1 COOH

OH 2O

3NO2S

ONOHClNO24 5N

OONCH3ONCH3OOCOOH6N COOHOO將以下化合物按堿性強弱排列〔1〕〔2〕答案：〔1〕六氫吡咯>>>吡咯〔2〕四氫吡咯>甲胺>氨>苯胺用簡潔的化學方法區(qū)分以下化合物吡啶γ-甲基吡啶苯胺答案：吡啶甲基吡啶苯胺

沉淀BrBr/HO22不反響甲基吡啶吡啶

褪色不反響

甲基吡啶吡啶使用簡潔的化學方法將以下混合物中的雜質除去吡啶中混有少量六氫吡啶α-吡啶乙酸乙酯中混有少量吡啶答案：先加苯磺酰氯，再抽濾除去六氫吡啶參加鹽酸后除去水層合成以下化合物〔無機試劑任選〕〔1〕由呋喃合成己二胺〔2〕由β-甲基吡啶合成β-吡啶甲酸芐酯〔3〕由γ-甲基吡啶合成γ-氨基吡啶答案：〔1〕

H HI2NiOO

HINaCNHINaCNI OH I I2H NH22Ni H2NCHCH3KMnO