含硫和含磷化合物

含硫和含磷化合物第一頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五第一節(jié)硫、磷原子的成鍵特征一、電子構型1．核外電子排布N：1S22S22P3；

P：1S22S22P63S23P3O：1S22S22P4；

S：1S22S22P63S23P4第二頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五2．

比較

原子體積電負性受核的束縛力和C成鍵O、N較小較大較大2P—2PπS、P較大較小較小2P—3Pπ

它們能形成相似的共價化合物：

R—OH醇R3N胺

R—SH硫醇R3P膦二、P—Pπ鍵2．2P—3Pπ（C=S）1．2P—2Pπ鍵（C=O；C=C；C=N）第三頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五三、3d軌道參與成鍵1．S電子躍遷到3d軌道上，形成由S、P、d軌道組合成的雜化軌道，參與成鍵。2．利用它的空3d軌道，接受外界提供的未成鍵電子對（P電子對）填充其空軌道，而形成一類新的π鍵，它是由d軌道和P軌道相互重疊而形成的，所以叫做d—Pπ。第四頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五四、與胺類似的含S、P有機物第五頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五第二節(jié)含硫有機化合物一、低價含硫化合物——硫醇、硫酚和硫醚1．結構和命名S原子可形成與氧相似的低價含化合物。—SH官能團，叫做硫氫基或巰基。2．

制備⑴硫醇第六頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五⑶硫醚⑵硫酚第七頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五3．

物理性質

分子量較低的硫醇有毒，并有難聞的嗅味。水溶性比相應的醇低得多。沸點比相應的醇低得多，與分子量相應的硫醚相近。⑴硫醇

乙硫醇（66）

甲硫醚（66）

乙醇（50）沸點37℃38℃78℃⑵硫酚無色液體，氣味難聞。沸點比相應的酚低。

硫酚苯酚沸點168℃181.4℃第八頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五結論:硫醇〉乙醇；硫酚〉苯酚4．

化學性質⑴酸性

乙醇乙硫醇苯酚苯硫酚PKa1810.5107.8

硫醇、硫酚的酸性增強，可解釋如下：a．可從S、O原子的價電子處于不同的能級來解釋。3p-1s,2p-1s。b．也可從S原子體積大，電荷密度小，拉質子能力差來解釋。c.還可從鍵能說明：O-H，462.8KJ/mol；S-H，347.3KJ/mo。第九頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五⑵氧化反應a．硫醇的緩和氧化比較O-HS-HO-OS-S鍵能462.8KJ/mol347.3KJ/mol154.8KJ/mol305.4KJ/molb．硫醇的強氧化第十頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五c.硫醚的氧化⑶生成重金屬鹽第十一頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五b.親核取代（SN2）a.RS-有較強的親核性RS-有強的親核性和相對弱的堿性。第十二頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五c．親核加成二、亞砜和砜1．結構⑴亞砜、砜中S=O習慣表示，但要知道在硫氧鍵中包含著d-pπ鍵。第十三頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五⑵d-pπ鍵較弱，電子對大部分屬于O原子，這一點可以從亞砜分子具有較大的偶極矩得到證實。第十四頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五⑷亞砜的對映異構體⑶硫氧鍵的表示：＞S+—O-

＞S=O⑴優(yōu)良的非質子極性溶劑2.性質與用途第十五頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五⑵溫和的氧化劑第十六頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五第三節(jié)有機硫試劑在有機合成上的應用一、瑞尼Ni脫硫反應2．合成中的應用⑴利用硫醚進行催化脫硫，可合成烴類。1．反應第十七頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五⑵縮硫醛和縮硫酮的瑞尼Ni脫硫提供了將羰基轉變成亞甲基的另一種選擇的方法。第十八頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五1．烷基化反應和親核加成反應二、含硫碳負離子在有機合成上的應用第十九頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五第二十頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五2．反極性策略的應用第二十一頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五例一：第二十二頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五例二：3．硫葉立德反應第二十三頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五第四節(jié)磺酸及其衍生物一、磺酸1．物理性質：溶于水，易潮解，強酸與無機酸相當。

通式：RSO3H2．制備第二十四頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五3．化學反應二、磺酸的衍生物1．磺酰氯第二十五頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五2．磺酸酯第二十六頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五第二十七頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五3．磺酰胺⑴制備⑵水解速度比羧酸酰胺慢得多。⑶酸性4．磺胺藥物第二十八頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五第二十九頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五第五節(jié)含磷的有機化合物一、分類

重要性：在生物體中，某些磷酸衍生物作為核酸輔酶的組成部分，成為維持生命不可缺少的物質。由于有機磷化合物具有強烈的生理活性，至今仍是重要的一類農(nóng)藥。有機磷化合物在工業(yè)上應用相當廣泛。1.伯膦

RPH2

；仲膦

R2PH；叔膦

R3P；季鏻鹽R4P＋X-第三十頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五2．亞磷酸（三價磷）3．膦酸及其衍生物（五價磷）：磷酸中羥基被烴基取代的衍生物。4．膦烷（五價磷）第三十一頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五

亞膦酸和膦酸的命名，在相應的類名前加上烴基的名稱。2.凡屬含氧的酯基，都用前綴O-烷基表示1.膦二、命名O,O—二乙基磷酸酯O,O—二乙基苯膦酸酯O,O,O—三苯基磷酸酯O,O—二乙基硫代磷酸酯第三十二頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五3.含P—X或P—N鍵的化合物可看作含氧酸的—OH

基被X，NH2取代后所形成的酰鹵和酰胺。苯膦酰氯O,O—二乙基硫代磷酰氯4.有機磷農(nóng)藥的命名十分長，習慣用商品名稱。1.

膦的制備⑴格氏試劑——常制備叔膦三、膦及季鏻鹽第三十三頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五⑵付—克反應第三十四頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五⑶將碘化鏻和碘烷在氧化鋅存在下加熱到150℃左右，則生成伯膦和仲膦2．生成季鏻鹽烷基膦分子中，隨著P上的烴基增加，烴化反應活性增大。第三十五頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五胺的烴化反應順序恰好相反：3.Witting反應（維狄希反應）⑴磷葉立德—Witting試劑葉立德（音譯Ylide）：就是正負電荷在相鄰原子的內鹽。第三十六頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五反