高分子化學復習筆記及高分子物理復習筆記

PAGEPAGEI第一章緒論1.1高分子的基本概念、特點單體：能通過相互反應生成高分子的化合物。高分子或聚合物：由許多結構和組成相同的單元相互鍵連而成的相對分子質量在10000以上的化合物。相對分子質量低于1000的稱為低分子。相對分子質量介于高分子和低分子之間的稱為低聚物（又名齊聚物）。相對分子質量大于1000000的稱為超高相對分子質量聚合物。主鏈：構成高分子骨架結構，以化學鍵結合的原子集合。側鏈或側基：連接在主鏈原子上的原子或原子集合，又稱支鏈。支鏈可以較小，稱為側基；也可以較大，稱為側鏈。聚合反應:由低分子單體合成聚合物的反應稱做~.重復單元：聚合物中組成和結構相同的最小單位稱為~，又稱為鏈節(jié)。結構單元：構成高分子鏈并決定高分子性質的最小結構單位稱為~單體單元：聚合物中具有與單體的化學組成相同而鍵合的電子狀態(tài)不同的單元稱為~。連鎖聚合（ChainPolymerization）：活性中心引發(fā)單體，迅速連鎖增長的聚合。烯類單體的加聚反應大部分屬于連鎖聚合。連鎖聚合需活性中心，根據(jù)活性中心的不同可分為自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合。逐步聚合（StepPolymerization）：無活性中心，單體官能團之間相互反應而逐步增長。絕大多數(shù)縮聚反應都屬于逐步聚合。加聚反應（AdditionPolymerization）：即加成聚合反應，烯類單體經(jīng)加成而聚合起來的反應。加聚反應無副產(chǎn)物?？s聚反應（CondensationPolymerization）：即縮合聚合反應，單體經(jīng)多次縮合而聚合成大分子的反應。該反應常伴隨著小分子的生成。聚合反應(Polymerization)：由低分子單體合成聚合物的反應。線型聚合物:指許多重復單元在一個連續(xù)長度上連接而成的高分子.熱塑性塑料(ThermoplasticsPlastics)：是線型可支鏈型聚合物，受熱即軟化或熔融，冷卻即固化定型，這一過程可反復進行。聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）等均屬于此類。熱固性塑料(ThermosettingPlastics)：在加工過程中形成交聯(lián)結構，再加熱也不軟化和熔融。酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、脲醛樹脂等均屬于此類。1.2高分子化合物的分類1)按高分子主鏈結構分類：可分為：①碳鏈聚合物（Carbon-chainPolymer）：大分子主鏈完全由碳原子組成的聚合物。②雜鏈聚合物（Hetero-chainPolymer）：聚合物的大分子主鏈中除了碳原子外，還有氧、氮，硫等雜原子。③元素有機聚合物(ElementOrganicPolymer)：聚合物的大分子主鏈中沒有碳原子孫，主要由硅、硼、鋁和氧、氮、硫、磷等原子組成。④無機高分子（InorganicPolymer）：主鏈與側鏈均無碳原子的高分子。2）按用途分可分為：塑料、橡膠、纖維三大類，如果再加上涂料、粘合劑和功能高分子則為六大類。塑料（Plastics）：具有塑性行為的材料，所謂塑性是指受外力作用時，發(fā)生形變，外力取消后，仍能保持受力時的狀態(tài)。塑料的彈性模量介于橡膠和纖維之間，受力能發(fā)生一定形變。軟塑料接近橡膠，硬塑料接近纖維。橡膠（Rubber）：具有可逆形變的高彈性聚合物材料。在室溫下富有彈性，在很小的外力作用下能產(chǎn)生較大形變，除去外力后能恢復原狀。橡膠屬于完全無定型聚合物，它的玻璃化轉變溫度（Tg）低，分子量往往很大，大于幾十萬。纖維（Fiber）：聚合物經(jīng)一定的機械加工（牽引、拉伸、定型等）后形成細而柔軟的細絲，形成纖維。纖維具有彈性模量大，受力時形變小，強度高等特點，有很高的結晶能力，分子量小，一般為幾萬。3）按來源分可分為：天然高分子、合成高分子、半天然高分子（改性的天然高分子）4）按分子的形狀分：線形高分子、支化高分子、交聯(lián)(或稱網(wǎng)狀)高分子5）按單體分：均聚物、共聚物、高分子共混物(又稱高分子合金)6）按聚合反應類型分：縮聚物、加聚物7）按熱行為分：熱塑性聚合物（ThermoplasticsPolymer）：聚合物大分子之間以物理力聚集而成，加熱時可熔融，并能溶于適當溶劑中。熱塑性聚合物受熱時可塑化，冷卻時則固化成型，并且可以如此反復進行。熱固性聚合物（ThermosettingPolymer）：許多線性或支鏈形大分子由化學鍵連接而成的交聯(lián)體形聚合物，許多大分子鍵合在一起，已無單個大分子可言。這類聚合物受熱不軟化，也不易被溶劑所溶脹。8）按相對分子質量分：高聚物、低聚物、齊聚物、預聚物。1.3相對分子質量及其分布1）相對分子質量平均相對分子質量：相對于一般低分子化合物都具有確定的相對分子質量而言，一般合成聚合物都不是由具有相同相對分子質量的大分子組成，而是由許多相對分子質量大小不等的同系物分子組成的混合物。因此，高分子化合物的相對分子質量只是這些同系物相對分子質量的統(tǒng)計平均值。數(shù)均分子量:為i-聚體的分子分率和質量分率。某體系的總質量m為分子總數(shù)所平均。.質均分子量:采用光散射法測得:粘均分子量（Viscosity-averageMolecularWeight）：用粘度法測得的聚合物的分子量。2）聚合度聚合度()：即高分子鏈中重復單元的重復次數(shù)，以表示；衡量聚合物分子大小的指標。聚合度與相對分子質量的關系為式中M為重復單元的相對分子質量.由于共聚物和混縮聚物的重復單元由兩個或兩個以上結構單元組成,如果采用聚合度往往會帶來計算上的不便，因此大部分情況下，將聚合度定義為每個大分子鏈所含結構單元數(shù)目的平均值，通常以表示。聚合度與相對分子質量的關系為，為結構單元的平均相對分子質量。特別強調(diào)：聚合度的計算最好以結構單元數(shù)目而不以重復單元數(shù)目為基準，即通常采用的是表示聚合度。3)相對分子質量分布多分散性（Polydispersity）：聚合物通常由一系列相對分子量不同的大分子同系物組成的混合物，這種相對分子質量的不均一性稱為相對分子質量的多分散性。多分散性有三種表示法：①多分散系數(shù)；②分級曲數(shù)；③分布函數(shù)。多分散系(指)數(shù)可以用重均分子量和數(shù)均分子量的比值來表示,這一比值稱為多分散指數(shù),其符號為，對于完全單分散的聚合物D=1，其數(shù)值大小表征聚合物相對分子質量大小懸殊的程度。分子量分布（MolecularWeightDistribution,MWD）：由于高聚物一般由不同分子量的同系物組成的混合物，因此它的分子量具有一定的分布，分子量分布一般有分布指數(shù)和分子量分布曲線兩種表示方法。第二章逐步聚合2.1逐步聚合反應的基本概念1逐步的特征逐步聚合（StepPolymerization）：通常是由單體所帶的兩種不同的官能團之間發(fā)生化學反應而進行的。無活性中心，單體官能團之間相互反應而逐步增長。絕大多數(shù)縮聚反應都屬于逐步聚合。其特征為：①逐步聚合反應是通過單體功能基之間的反應逐步進行的。在反應初期，聚合物遠未達到實用要求的高分子量（>5000——10000）時，單體就已經(jīng)消失了。②逐步聚合反應的速率是不同大小分子間反應速率的總和。③聚合產(chǎn)物的相對分子質量隨轉化率增高而逐步增大的。④在高轉化率才能生成高分子量的聚合物。3）按參加反應的單體種類分類(1)逐步均聚反應：只有一種或兩種單體參加聚合反應，生成的聚合物只含有一種重復單元。（2）逐步共聚反應：兩種或兩種以上單體參加聚合反應，生成的聚合物含有兩種或兩種以上的重復單元。3.縮聚反應縮聚反應：是縮合聚合的簡稱，是多次縮合重復結果形成縮聚物的過程?？s合和縮聚都是基團間的反應，兩種不同基團可以分屬于兩種單體分子，也可能同在一種單體分子上。官能度(Functionality)：一分子聚合反應原料中能參與反應的官能團數(shù)稱為官能度。1-1、1-2、1-3體系縮合，將形成低分子物；2-2或2-官能度體系縮聚，形成線形縮聚物；2-3、2-4或3-3體系則形成體形縮聚物。4.線形縮聚機理線形縮聚機理的特征有：逐步和可逆。1）線型縮聚反應的逐步性縮聚大分子的生長是由于官能團相互反應的結果。縮聚早期，單體很快消失，轉變成二聚體、三聚體、四聚體等低聚物，轉化率很高，以后的縮聚反應則在低聚物之間進行?？s聚反應就是這樣逐步進行下去的，聚合度隨時間或反應程度而增加。延長聚合時間的主要目的在于提高產(chǎn)物相對分子質量，而不在于提高轉化率。縮聚早期，單體的轉化率就很高，而相對分子質量卻很低。轉化率：是指轉變成聚合物的單體部分占起始單體量的百分數(shù)。逐步特性是所有縮聚反應所共有的。2)線型縮聚反應的平衡性許多縮聚反應是可逆的，其可逆的程度可由平衡常數(shù)來衡量。根據(jù)其大小，可將線型縮聚大致分成三類：①平衡常數(shù)小，如聚酯化反應，K≈4，低分子副產(chǎn)物水的存在對聚合物相對分子質量影響很大，應除去。②平衡常數(shù)中等，如聚酰胺化反應，K≈300～500，水對聚合物相對分子質量有所影響。③平衡常數(shù)很大或看作不可逆，如聚碳酸酯和聚砜一類的縮聚，平衡常數(shù)總在幾千以上?？赡嫫胶獾某潭葎t各類縮聚反應有明顯的差別。3)線型縮聚反應的平衡常數(shù)Flory等活性理論：單官能團化合物的分子鏈達到一定長度之后，其官能團的化學反應活性與分子鏈長無關。按照官能團等活性理論，可以用一個平衡常數(shù)表征整個聚合反應的平衡特征，并以體系中的官能團濃度代替單體濃度。以聚酯反應為例，則其平衡常數(shù)為方括號的含義是代表官能團的濃度和小分子的濃度。平衡為限，不能使擴散成為控制速率的主要因素。4)反應程度和聚合度考慮到在線型縮聚反應中實際參加反應的是官能團而不是整個單體分子，所以通常采用已經(jīng)參加了反應的官能團與起始官能團的物質的量之比即反應程度來表征該反應進行的程度：=已反應官能團數(shù)／起始官能團總數(shù)式中：為反應起始時單體的總物質的量；N為縮聚反應體系中同系物(含單體)的總物質的量。線型平衡縮聚物的數(shù)均聚合度與反應程度的關系為7)獲得高相對分子質量縮聚物的基本條件獲得高相對分子質量縮聚物的重要條件是：①單體純凈，無單官能團化合物。②官能團等物質的量配比。③盡可能高的反應程度，包括溫度控制、催化劑、后期減壓排除小分子、惰性氣體保護等。2.2官能團等活性概念官能團等活性概念：反應物的兩個官能團的反應活性是相等的，它與分子鏈的大小（分子量）無關，與另一個官能團是否已經(jīng)反應也無關。2.4聚合度與平衡常數(shù)的關系官能團等活性和等物質的量配比時，線型平衡縮聚反應達到平衡時聚合物同系物(其中含單體)的平均聚合度()與平衡常數(shù)()、反應程度()以及體系中小分子存留率()之間的關系為這是一個普遍公式，式中：，定義為存留在體系中小分子的物質的量分數(shù)；為生成小分子(這里用H20代表)的物質的量。1）密閉體系平衡聚合反應：單體與聚合物之間存在平衡關系的聚合反應稱為~或可逆聚合反應。通常將逆反應叫做解聚反應。縮聚反應在與外界完全無傳質過程的所謂“密閉反應器”中進行。所以，密閉體系中進行的線型平衡縮聚反應達到平衡時的聚合物同系物的聚合度完全由平衡常數(shù)決定。2）敞開體系縮聚反應在能夠與外界進行傳質過程的敞開反應器中進行，即將小分子副產(chǎn)物不斷從反應體系中移走。當聚合物平均相對分子質量在10000以上時，反應程度可近似地取為1，則（許爾茲公式）所以，對于絕大多數(shù)線型平衡縮聚反應而言，要獲得高相對分子質量的聚合物就必須保證反應在敞開的反應器中進行，同時需要排出小分子副產(chǎn)物，使殘留在反應體系中的小分子盡可能小。2．5線型聚合反應的分子量控制根據(jù)不同的用途、在不同的場合對聚合物的相對分子質量控制的目的為以下二者之一：①使聚合物的相對分子質量達到或接近預期的數(shù)值。使聚合反應在達到要求的相對分子質量時失去進一步聚合的條件?？刹捎每刂苾煞N官能團的配比或加入端基封鎖劑的方法。②使聚合物的相對分子質量盡可能高。創(chuàng)造使大分子兩端的官能團能夠無限制地進行聚合反應的條件?？刂品肿恿客ǔＳ幸韵路椒ǎ孩倏刂品磻潭?。②控制反應官能團的當量比。③加入少量單官能團單體。1．控制反應程度在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應程度的增加而增加。逆反應和原料非等物質的量比均使反應程度有所限制，難以獲得高相對分享質量的縮聚物。2．縮聚平衡對聚合度的影響對于聚酯化一類可逆縮聚反應，平衡常數(shù)對反應程度進而對聚合度將產(chǎn)生很大影響。密閉體系中聚合度與平衡常數(shù)的定量關系為。敞開體系中聚合度與平衡常數(shù)和存留在體系中小分子的摩爾分數(shù)的定量關系為，如不及時除去小分子副產(chǎn)物，由于逆反應，將得不到很高的反應程度和聚合度。2.7逐步聚合反應實施方法欲使逐步聚合成功，必須考慮下列原則和措施：①原料要盡可能純凈。②單體按化學計量配制，加微量單官能團物質或某雙官能團單體微過量來控制分子量；③盡可能提高反應程度；④采用減壓或其他手段去除副產(chǎn)物，使反應向聚合物方向移動。融熔縮聚(MeltPoly-condensation)：熔融縮聚是指反應溫度高于單體和縮聚物的熔點，反應體系處于熔融狀態(tài)下進行的反應。熔融縮聚的關鍵是小分子的排除及分子量的提高。優(yōu)點：①體系中組分少，設備利用率高，生產(chǎn)能力大。②反應設備比較簡單，產(chǎn)品比較純凈，不需要后處理。缺點：①要求生產(chǎn)分子量高的聚合物時有困難。②長時間高溫加熱會引起氧化降解等副反應；③要求官能團物質的量比例嚴格，條件比較苛刻。④當聚合物熔點不超過300時，才能考慮采用熔融聚合。溶液縮聚(SolutionPoly-condensation)：單體加適當催化劑在溶劑（包括水）中呈溶液狀態(tài)下進行的縮聚叫溶液縮聚。特點：①反應溫度較低，一般為40~100。②反應設備簡單。③由于溶劑的引入，設備利用率低，由于溶劑的回收處理，使工藝過程復雜化。選用溶劑時需要考慮的因素：①溶劑的極性。②溶劑化作用。③溶劑的副反應。界面縮聚(InterfacialPoly-condensation)：兩單體分別溶解于兩不互溶的溶劑中，反應在兩相界面上進行的縮聚稱之為界面縮聚，具有明顯的表面反應的特性。特點：①復相反應，將兩單體分別溶于互不相溶的溶劑中。②不可逆。③界面縮聚的總速率決定于擴散速率。高分子量聚合物的生成與總轉化率無關。④相對分子質量對配料比敏感性小。⑤反應溫度低，相對分子質量高。⑥所用設備體積大，利用率低。固相縮聚：是在玻璃化溫度以上，熔點以下的固態(tài)所進行的縮聚反應。2.8非線型逐步聚合反應1.支化型逐步聚合反應當體系存在大于兩個官能團的單體時（官能度時），得到支化高分子，而不會產(chǎn)生交聯(lián)。其中，體系生成超支化高分子(hyperbranchedpolymer)。當超支化高分子中所有的支化點的官能度相同，且所有支化點間的鏈段長度相等時，叫樹枝形高分子(dendrimer)。2.交聯(lián)型逐步聚合反應在A-B單體與單體（）的聚合反應體系中，若加入B-B型單體時，兩個聚合物分子鏈之間就可以發(fā)生反應，生成交聯(lián)型聚合物。這種大分子之間成鍵生成交聯(lián)聚合物的反應稱做交聯(lián)反應。聚合體系中單體的平均官能度、官能團物質的量的比及反應程度，決定了聚合反應是生成支化高分子還是交聯(lián)高分子(體型聚合物)。體型聚合物(熱固性聚合物)在性能上具有不溶、不熔和機械強度高的特點。而線形聚合物或支鏈形聚合物(熱塑性聚合物)則可熔融塑化，受熱后，潛在官能團進一步交聯(lián)而固化。1)體型縮聚反應的特點體型縮聚反應的特點：①可分步進行。②存在凝膠化過程。③凝膠點之后，聚合反應速率較同類線型反應的反應速率低。凝膠化過程也叫凝膠化現(xiàn)象(gelation)，即體型縮聚反應當反應程度達到某一數(shù)值時，反應體系的黏度會突然增加，突然轉變成不溶、不熔、具有交聯(lián)網(wǎng)狀結構的彈性凝膠的過程。此時的反應程度被稱做凝膠點(criticalreactionconversionpoint)。通常以氣泡在體系中不能上升為判據(jù)。凝膠化過程發(fā)生時，體系中存在凝膠和溶膠兩個部分。凝膠(gel)是呈交聯(lián)網(wǎng)狀結構的體形聚合物，不溶于一切溶劑；溶膠(sol)則是被包裹在凝膠的網(wǎng)狀結構中的鏈形聚合物，其相對分子質量較小，是可以溶解的。溶膠可用溶劑浸取出來，溶膠還可以進一步交聯(lián)成凝膠。2)無規(guī)預聚物和結構預聚物(1)無規(guī)預聚物。通常將在接近凝膠點時終止聚合反應，得到的相對分子質量不高、可以在加工成型過程中交聯(lián)固化的聚合物叫做預聚物(prepolymerization)。將分子鏈端的未反應官能團完全無規(guī)的預聚物通常叫做無規(guī)預聚物。例如，堿催化酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂(即密醛樹脂)都屬于此類。在工藝上，根據(jù)反應程度的不同，將體型縮聚物的合成分為甲、乙、丙三個階段。甲階樹脂(A-stageresin)的反應程度小于凝膠化開始時的臨界反應程度(凝膠點)，甲階聚合物具有良好的溶、熔性能。乙階樹脂(B-stageresin)接近，溶解性能變差，但仍能熔融。丙階樹脂(C-stageresin)的，已經(jīng)交聯(lián)，不能再溶、熔。成型加工廠多使用乙階樹脂。(2)結構預聚物。將具有特定的活性端基或側基、基團結構比較清楚的特殊設計的預聚物稱為結構預聚物。例如，環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、酸催化酚醛樹旨、制備聚氨酯用的聚醚二元醇和聚酯二元醇、遙爪聚合物都屬于此類。結構預聚物往往是線型低聚物，其本身一般不能進一步聚合或交聯(lián)，第二階段交聯(lián)固化時，需另加入催化劑或其他反應性物質來進行，這些加入的催化劑或其他反應物通常叫固化劑。3.Carothers方程法平均官能度(Aver-Functionality)：是指在兩種或兩種以上單體參加的混縮聚或共縮聚反應中，在達到凝膠點以前的線型縮聚反應階段，反應體系中實際能夠參加反應的各種官能團總物質的量與單體總物質的量之比。體型縮聚的重點是凝膠點計算。凝膠點計算的關鍵是平均官能度的計算。對于兩種官能團參加的體型縮聚反應的平均官能度的計算要點是：①按照官能團的種類將單體分為兩組，分別計算兩種官能團的總物質的量；②比較兩種官能團總物質的量的大小，判斷體系官能團的配比是等物質的量還是不等物質的量，選擇相應的公式計算平均官能度；③將平均官能度帶入Carothers方程即可計算出凝膠點。應當注意的是計算凝膠點的數(shù)值一定小于或等于1，通常情況下應該保留三位有效數(shù)字。Carothers對體型縮聚反應線型階段作如下兩點合理假定：①在線型縮聚階段每進行一步反應都必然等量消耗兩個不同的官能團，同時伴隨著一個同系物分子的消失。②達到凝膠化過程發(fā)生的那一刻，聚合物的相對分子質量急速增大直至發(fā)生交聯(lián)，此時將聚合度定義為無窮大。于是按照反應程度定義[，]可以得到Carothers方程：（1）反應物等當量聚合度與單體平均官能度及反應程度的關系式：或凝膠點時：（2）反應物不等當量兩種單體非等當量時，可以簡單的認為，聚合反應程度是與量少的單體有關。另一單體的過量部分對分子量增長不起作用。如對一個三元混合物體系，單體，和的摩爾分數(shù)分別為、和，官能度分別為、和。單體和含有同樣的A官能團，并且B官能團過量，即,則平均官能度為：或式中是A和B官能團的當量系數(shù)，它等于或小于1，是的單體所含A官能團占總的A官能團的分數(shù)。反應程度(ExtentofReaction)與轉化率（Conversion）：參加反應的官能團數(shù)占起始官能團數(shù)的分率。參加反應的反應物（單體）與起始反應物（單體）的物質的量的比值即為轉化率。凝膠化現(xiàn)象(GelationPhenomena)凝膠點(GelPoint)：體型縮聚反應進行到一定程度時，體系粘度將急劇增大，迅速轉變成不溶、不熔、具有交聯(lián)網(wǎng)狀結構的彈性凝膠的過程，即出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象。此時的反應程度叫凝膠點。預聚物(Pre-polymer)：體形縮聚過程一般分為兩個階段，第一階段原料單體先部分縮聚成低分子量線形或支鏈形預聚物，預聚物中含有尚可反應的基團，可溶可熔可塑化。該過程中形成的低分子量的聚合物即是預聚物。無規(guī)預聚物(RandomPre-polymer)：預聚物中未反應的官能團呈無規(guī)排列，經(jīng)加熱可進一步交聯(lián)反應。這類預聚物稱做無規(guī)預聚物。結構預聚物(StructuralPre-polymer)：具有特定的活性端基或側基的預聚物稱為結構預聚物。結構預聚物往往是線形低聚物，它本身不能進一步聚合或交聯(lián)。2）取代的電負性和共軛性決定烯烴的聚合反應類型（1）帶吸電子取代基的烯烴能夠進行自由基型和陰離子型兩種聚合反應；（2）帶推(供)電子取代基的烯烴能夠進行陽離子型聚合反應。但是丙烯除外，只能進行配位聚合。（3）帶共軛取代基的烯烴能夠進行自由基、陰離子和陽離子三種類型的聚合反應。下面列出烯烴取代基的種類與其能夠進行的聚合反應類型的相關性：陰離子聚合陽離子聚合陰離子聚合陽離子聚合聚合上限溫度Tc(CeilingTemperatureofPolymerization)：ΔG=0，聚合和解聚處于平衡狀態(tài)時的溫度即為聚合上限溫度，在此溫度以下進行的聚合反應無熱力學障礙；超過聚合上限溫度聚合就無法進行。,平衡溫度：在此溫度以下進行的聚合反應無熱力學障礙；高于此溫度聚合物將自動降解或分解；在此溫度或稍低于此溫度條件下單體的聚合反應十分困難。也可以通過實驗測定聚合反應轉化率與溫度的關系，再外推至轉化率為零時的溫度()。2.自由基聚合的基元反應自由基聚合反應包括：鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止。鏈引發(fā)（ChainInitiation）：形成單體自由基活性種的反應。鏈引發(fā)包括兩步：初級自由基的形成（即引發(fā)劑的分解，吸熱反應），單體自由基的形成（放熱反應）。鏈增長（ChainPropagation）：單體自由基形成后，它仍具有活性，能打開第二個烯類分子的π雙鍵，形成新的自由基，新自由基的活性并不隨著鏈段的增加而衰減，與其它單體分子結合成單元更多的鏈自由基，即鏈增長。其有兩個特征:一是放熱反應,二是增長活化能低,增長速率極高。鏈終止（ChainTermination）：自由基活性高，有相互作用終止而失去活性的傾向。鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物的反應稱為鏈終止反應。自由基聚合反應的特點是：慢引發(fā)、快增長、速終止，三者的速率常數(shù)遞增。其中鏈引發(fā)反應速率主要是由引發(fā)劑分解速率決定。鏈終止反應包括雙基終止和轉移終止兩種類型。單基終止（Mono-radicalTermination）：鏈自由基從單體、溶劑、引發(fā)劑等低分子或大分子上奪取一個原子而終止，這些失去原子的分子可能形成新的自由基繼續(xù)反應，也可能形成穩(wěn)定的自由基而停止聚合。雙基終止（Bi-radicalTermination）：鏈自由基的獨電子與其它鏈自由基中的獨電子或原子作用形成共價鍵的終止反應。雙基終止包括雙基偶合終止和雙基歧化終止。偶合終止（CouplingTermination）：兩鏈自由基的獨電子相互結合成共價鍵的終止反應，偶合終止的結果是大分子的聚合度為鏈自由基重復單元數(shù)的兩倍。歧化終止（DisproportionationTermination）：某鏈自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子終止反應。歧化終止的結果是聚合度與鏈自由基的單元數(shù)相同。鏈轉移(ChainTransfer)：在自由基聚合過程中，鏈自由基可能從單體(M)、溶劑(S)、引發(fā)劑(I)等低分子或大分子上奪取原子而終止，使失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新鏈的增長，這一反應叫鏈轉移反應。鏈轉移結果，自由基數(shù)目不變。鏈轉移反應包括：向單體轉移、向引發(fā)劑轉移、向溶劑轉移、向大分子轉移和向阻聚物質轉移。3.自由基聚合反應特點自由基聚合的反應特點為：①微觀上，自由基聚合反應可以明顯地區(qū)分成鏈的引發(fā)、增長、終止、轉移等基元反應。其中引發(fā)速率小，是控制總聚合速率的關鍵?？梢愿爬槁l(fā)、快增長、速終止。②只有鏈增長反應才使聚合度增加。一個單體分子轉變成大分子的時間極短，反應不能停留在中間聚合度階段，反應混合物僅由單體和聚合物組成。在聚合過程中，聚合度變化較小。③在聚合過程中，單體濃度逐漸降低，聚合物濃度相應提高。延長聚合時間主要是提高轉化率，對相對分子質量影響較小。④少量(0.01%~0.1%)阻聚劑足以使自由基聚合反應終止。3.3鏈引發(fā)反應烯類單體可采用引發(fā)劑產(chǎn)生活性種、引發(fā)聚合。在某些特殊情況下，也可采用熱、光、高能輻射等引發(fā)方式。引發(fā)劑(Initiator)：在聚合體系中能夠形成活性中心的物質，使單體在其上連接分為自由基引發(fā)劑，離子引發(fā)劑。1.引發(fā)劑和引發(fā)作用1）引發(fā)劑種類常用的自由基聚合反應引發(fā)劑包括過氧類化合物、偶氮類化合物以及氧化還原反應體系三大類。過氧人苯甲酰（BPO）、偶氮二異丁腈(AIBN)、過硫酸鹽、亞鐵離子與過氧化氫（含其他過硫酸鹽）的氧化還原體系是最重要的四種引發(fā)劑。其中BPO和AIBN是油溶性引發(fā)劑，過硫酸鹽是水溶性引發(fā)劑。值得一提的是，AIBN分解后形成的異丁腈自由基是碳自由基，缺乏脫氫能力，因此不能用作接枝聚合的引發(fā)劑。氧化還原引發(fā)體系的優(yōu)點是活化能較低，可在較低溫度(5~50℃)過氧化物和偶氮化合物可以經(jīng)熱分解產(chǎn)生自由基，也可以在光照條件下分解產(chǎn)生自由基。2）引發(fā)劑分解反應動力學通常用半衰期（HalfLife）：物質分解至起始濃度（計時起點濃度）一半時所需的時間。分別表示引發(fā)劑起始（t=0）濃度和t時的濃度，單位為mol·L-1，實驗中只需測定恒定溫度條件下引發(fā)劑濃度與時間的對應變化關系，以對t作圖，便可求得。引發(fā)劑速率常數(shù)與溫度關系遵循Arrehenius經(jīng)驗公式：在不同溫度下，測得某一引發(fā)劑的多個分解速率常數(shù)，以對1/T作圖，由截距可求得頻率因子，由斜率可求出分解活化能.3)引發(fā)效率引發(fā)效率：是指引發(fā)劑分解生成的初級自由基總量中真正能夠與單體反應最后生成單體自由基并開始鏈增長反應的百分數(shù)。造成降低的主要因素是引發(fā)劑的誘導分解和溶劑的籠蔽效應。引發(fā)劑效率(InitiatorEfficiency)：引發(fā)聚合部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解消耗總量的分率稱為引發(fā)劑效率。誘導分解（InducedDecomposition）：誘導分解實際上是自由基向引發(fā)劑的轉移反應，其結果是消耗一分子引發(fā)劑而自由基數(shù)目并不增加，從而使引發(fā)劑效率降低。AIBN一般無誘導分解。氫過氧化物ROOH特別容易發(fā)生誘導分解。丙烯腈、苯乙烯等活性較高的單體，能迅速與引發(fā)劑作用，引發(fā)增長，因此較高。相反，如乙酸乙烯酯一類低活性單體，對自由基的捕捉能力較弱，為誘導分解創(chuàng)造條件，因此較低?；\蔽效應（CageEffect）：在溶液聚合反應中，濃度較低的引發(fā)劑分子及其分解出的初級自由基始終處于含大量溶劑分子的高黏度聚合物溶液的包圍之中，一部分初級自由基無法與單本分子接觸而更容易發(fā)生向引發(fā)劑或溶劑的轉移反應，從而使引發(fā)劑效率降低。AIBN在溶液聚合中可能發(fā)生初級自由基的雙基終止而使降低。2.其它引發(fā)方式熱引發(fā)聚合(Thermal-InitiationPolymerization)：聚合單體中不加入引發(fā)劑，單體只在熱的作用下，進行的聚合稱為熱引發(fā)聚合。一般而言，活潑單體如苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等容易發(fā)生熱引發(fā)聚合。光引發(fā)聚合(Photo-InitiationPolymerization)：單體在光的激發(fā)下（不加入引發(fā)劑），發(fā)生的聚合稱為光引發(fā)聚合?？煞譃橹苯庸庖l(fā)聚合和光敏聚合兩種。光直接引發(fā)聚合：單體吸收一定波長的光量子后成為激發(fā)態(tài)，再分解成自由基而進行聚合反應。能直接接受光照進行聚合的單體一般是一些含有光敏基團的單體，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯），苯乙烯等。光敏聚合：在光敏引發(fā)劑存在下，單體吸收光能而受激發(fā)，接著分解成自由基，再引發(fā)單體聚合。光敏聚合有光敏引發(fā)劑直接引發(fā)聚合和間接光敏引發(fā)劑間接引發(fā)聚合兩種。光敏引發(fā)劑直接引發(fā)聚合：光敏引發(fā)劑經(jīng)光激發(fā)后，可成為自由基，進而引發(fā)單體進行的聚合反應。常用的光敏引發(fā)劑有AIBN、甲基乙烯基酮和安息香等。間接光敏引發(fā)劑間接引發(fā)聚合：間接光敏劑吸收光后，本身并不直接形成自由基，而是將吸收的光能傳遞給單體或引發(fā)劑而引發(fā)聚合。常用的間接光敏劑有二苯甲酮和熒光素、曙紅等。光敏劑（photosensitizer）：指那些受到光照容易發(fā)生分子內(nèi)電子激發(fā)的一類化合物。光引發(fā)效率(Photo-InitiationEfficiency)：又稱為自由基的量子產(chǎn)率，表示每吸收一個光量子產(chǎn)生的自由基對數(shù)。輻射聚合(RadiationPolymerization)：以高能輻射線引發(fā)單體聚合，即為輻射聚合。1.聚合過程聚合過程的速率變化常用轉化率-時間曲線表示。整個聚合過程一般可以分為誘導期、聚合初期、中期、后期四個階段。誘導期：聚合初期初級自由基不是引發(fā)單體聚合而是用于消耗體系內(nèi)存在的雜質所需的時間。在誘導期內(nèi)無聚合物形成，聚合速率為零。2.聚合反應初期動力學四個基本假設：①忽略鏈轉移反應，終止方式為雙基終止。②Flory等活性理論：鏈自由基的活性與鏈長短無關，即各步鏈增長常數(shù)相等，可用kp表示。③穩(wěn)定假定：在反應開始短時間后，增長鏈自由基的生成速率等于其消耗速率()，即鏈自由基濃度保持不變，呈穩(wěn)態(tài)，。④聚合產(chǎn)物的聚合度很大，鏈引發(fā)所消耗的單體遠少于鏈增長過程產(chǎn)生的單體，因此可以認為單體僅消耗于鏈增長反應。由于E為大于0的數(shù)值，所以升高溫度將導致聚合速率的升高。從另一個角度講，選擇高活性(低活化能)引發(fā)劑，同樣能夠提高聚合速率。如采用低活化能的氧化還原引發(fā)體系能夠在較低溫度下獲得較高的聚合速率。4.自動加速現(xiàn)象自動加速現(xiàn)象(Auto-accelerativePhenomena)：聚合中期(聚合反應的轉化率達到15~20%以上時)隨著聚合的進行，聚合速率逐漸增加，出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象，自動加速現(xiàn)象主要是體系粘度增加所引起的，因此又稱凝膠效應。其產(chǎn)生和發(fā)展的過程如下：粘度升高導致大分子鏈端自由基被非活性的分子鏈包圍甚至包裹，自由基之間的雙基終止變得困難，體系中自由基的消耗速率減小而產(chǎn)生速率卻變化不大，最終導致自由基濃度迅速升高。其結果是聚合反應速率迅速增大，體系溫度升高。這一結果又反饋回來使引發(fā)劑分解速率加快，這就導致了自由濃度進一步升高。于是形成循環(huán)正反饋：自由加速過程產(chǎn)生的結果：①導致聚合反應速率的迅速增加，體系溫度迅速升高。②導致相對分子質量和分散度都升高。③自動加速過程如果控制不當有可能嚴重影響產(chǎn)品質量，甚至發(fā)生局部過熱，并最終導致爆聚和噴料等事故。影響自動加速現(xiàn)象程度和出現(xiàn)早晚的因素：①聚合物在單體或溶劑中溶解性能的好壞，會影響到鏈自由基卷曲、包埋的程度，以致對雙基終止速率的影響很大。自動加速現(xiàn)象在不溶解聚合物的非溶劑中出現(xiàn)的較早、較明顯，此時可能有單基終止，對引發(fā)劑濃度的反應級數(shù)將為0.5~1，極限的情況(如丙烯腈)會接近于1。自動加速現(xiàn)象在良溶劑中較少出現(xiàn)，在不良溶劑中的情況則介于非溶劑(沉淀劑)和良溶劑之間。②溫度的影響體現(xiàn)在溫度對聚合體系粘度的影響。由于在較低溫度下聚合體系的粘度較高，所以自動加速現(xiàn)象出現(xiàn)得較早、較明顯。5.聚合速率的測定方法聚合速率可以用單位時間內(nèi)單體消耗或聚合物生成量來表示（通常用反應的轉化率來檢測）：（）聚合速率可采用直接法和間接法來測定。直接法是用沉淀法測定聚合物量。間接法是測定聚合過程中比體積、粘度、折光率、介電常數(shù)、吸收光譜等物理性質的變化，間接求取聚合物量。常用的是經(jīng)體積的測定膨脹計法。3.5聚合度和鏈轉移反應1.動力學鏈長動力學鏈長(KineticsChainLength)：每個活性種從引發(fā)階段到終止階段所消耗的單體分子數(shù)定義為動力學鏈長，動力學鏈在鏈轉移反應中不終止。在自由基聚合中，增加引發(fā)劑或自由基濃度來提高聚合速率的措施，往往使產(chǎn)物分子量降低。引發(fā)劑引發(fā)時，產(chǎn)物平均聚合度一般隨著溫度升高而降低。在穩(wěn)態(tài)、無鏈轉移反應時，等于鏈增長速率與鏈終止速率（或引發(fā)）之比，，當引發(fā)劑引發(fā)時，引發(fā)速率，其方程見上表。2.無鏈轉移時的聚合度雙基偶合終止時，平均聚合度，雙基歧化終止時，。兼有兩種方式終止時，則，其值為：，C，D分別為偶合終止、歧化終止的分率。33.6阻聚和緩聚阻聚劑（Inhibitor）：能夠使每一自由基都終止，形成非自由基物質，或形成活性低、不足以再引發(fā)的自由基的試劑，它能使聚合完全停止。按機理可分為加成型阻聚劑（如苯醌等）、鏈轉移型阻聚劑（如DPPH等）和電荷轉移型阻聚劑（如FeCl3等）等。緩聚劑（Retarder）：能夠使一部分自由基終止，聚合減慢的試劑。通常不出現(xiàn)誘導期。活性種（ReactiveSpecies）：打開單體的π鍵，使鏈引發(fā)和增長的物質，活性種可以是自由基，也可以是陽離子和陰離子。均裂（Homolysis）：化合物共價鍵的斷裂形式，均裂的結果，共價鍵上一對電子分屬兩個基團，使每個基團帶有一個獨電子，這個帶獨電子的基團呈中性，稱為自由基。異裂(Heterolysis)：化合物共價鍵的斷裂形式，異裂的結果，共價鍵上一對電子全部歸屬于其中一個基團，這個基團形成陰離子，而另一缺電子的基團，稱為陽離子。自由基聚合（RadicalPolymerization）：以自由基作為活性中心的連鎖聚合。離子聚合（IonicPolymerization）：活性中心為陰、陽離子的連鎖聚合。陽離子聚合(CationicPolymerization)：以陽離子作為活性中心的連鎖聚合。陰離子聚合(AnionicPolymerization)：以陽離子作為活性中心的連鎖聚合。帶有供電基團(如烷氧基、烷基、苯基、乙烯基等),使碳-碳雙鍵電子云密度增加,有利于陽離的進攻和結合.而腈基和羰基（醛、酮、酸、酯）等吸電子基團使雙鍵電子云密度降低，并使陰離子增長種共軛穩(wěn)定，故有利于陰離子聚合。轉化率(Conversion)：單體轉化為聚合物的分率，等于轉化為聚合物的單體量比去用去單體總量。聚合動力學(KineticsofPolymerization)：指聚合速率、分子量與引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度等因素間的定量關系。

第四章聚合方法自由基聚合實施方法(ProcessofRadicalPolymerization)：主要有本體聚合，溶液聚合，乳液聚合，懸浮聚合四種。離子聚合實施方法(ProcessofIonicPolymerization)：主要有溶液聚合，淤漿聚合。逐步聚合實施方法(ProcessofStep-polymerization)：主要有熔融聚合，溶液聚合，界面聚合。4.1本體聚合本體聚合(BulkPolymerization)：本體聚合是指不加其他介質,僅有單體本身和少量引發(fā)劑（或不加）的聚合。本方法的優(yōu)點是:產(chǎn)物無雜質、純度高、聚合設備簡單。缺點是本體聚合體系粘度大、散熱不易，輕則造成局部過熱，使相對分子質量分布變寬，最后影響到聚合物的機械強度，重則溫度失控，引起爆聚。應對措施：①均聚速率較低的單體（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）宜采用本體聚合，而均聚速率較高的單體（如乙酸乙烯酯）不宜采用本體聚合。②采用兩階段聚合：第一階段預聚合，保持較低轉化率，如10~35%不等，可在普通的反應釜中進行。第二階段轉化率和粘度較高，可進行薄層聚合或在特殊設計的反應器內(nèi)聚保。均相本體聚合：如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯等生成的聚合物能溶于各自的單體中，形成均相。非均相本體聚合：又叫沉淀聚合，如氯乙烯、丙烯腈等生成的聚合物不能溶于各自的單體，在聚合過程中會不斷析出。4.2懸浮聚合懸浮聚合(SuspensionPolymerization)：懸浮聚合一般是單體以液滴狀懸浮在水中的聚合，體系主要由單體、水、油溶性引發(fā)劑、分散劑四部分組成。溶有引發(fā)劑的一個單體小液滴就相當本體聚合的一個小單元。優(yōu)點：①體系粘度低，散熱和溫度控制比較容易。②產(chǎn)物相對分子質量高于溶液聚合而與本體聚合接近，其相對分子質量分布較本體聚合窄。③聚合物純凈度高于溶液聚合而稍低于體體聚合，雜技含量比乳液聚合產(chǎn)品中的少。④后處理工序比溶液聚合、乳液聚合簡單，生產(chǎn)成本較低，粒狀樹脂可以直接用來加工。缺點：①必須使用分散劑，且在聚合完成后，分散劑很難從聚合產(chǎn)物中除去，會影響聚合產(chǎn)物的性能。②設備利用率較低。懸浮劑分類：①水溶性有機高分子，其作用機理主要是吸附在液滴表面，形成一層保護膜，起著保護膠體的作用，同時還使表面（或界面）張力降低，有利于液滴分散。②不溶于水的無機粉末，其作用機理是細粉吸附在液滴表面，起著機械隔離的作用懸浮作用（分散作用）：能降低水的表面張力，對單體液滴起保護作用，防止單體液滴粘結，使不穩(wěn)定的分散體系變?yōu)檩^穩(wěn)定的分散體系。均相懸浮聚合（珠狀聚合）：單體是其聚合物的溶劑，則聚合物是透明的小珠。如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的懸浮聚合。非均相懸浮聚合（沉淀聚合）：聚合物不溶于單體中，聚合物將以不透明的小顆粒沉淀下來。如氯乙烯、偏二氯乙烯、三氟氯乙烯和四氟乙烯的懸浮聚合。4.3溶液聚合溶液聚合(SolutionPolymerization)：是指單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑的聚合。溶液聚合的組分是單體、引發(fā)劑和溶劑。均相溶液聚合：生成的聚合物溶于溶劑的溶液聚合反應。如丙烯腈在二甲基酰胺中的聚合。非均相溶液聚合：聚合產(chǎn)物不溶于溶劑的溶液聚合反應，如丙烯腈在水中的聚合。優(yōu)點：①聚合熱易擴散，聚合反應溫度易控制。②體系粘度低，自動加速作用不明顯，反應物料易輸送。③體系中聚合物濃度低，向大分子鏈轉移生成支化或交聯(lián)產(chǎn)物較少，因而產(chǎn)物相對分子質量易控制，相對分子質量分布較窄。④可以溶液方式直接形成產(chǎn)品。缺點：①由于單體濃度較低，溶液聚合速率較慢，設備生產(chǎn)能力和利用率較低。②單體濃度低和鏈自由基向溶劑鏈轉移的結果，使聚合物相對分子質量較低。③溶劑分高回收費用高，溶劑的使用導致環(huán)境污染問題。溶劑選擇的要點：①惰性（不參與聚合反應，盡量低的鏈轉移常數(shù)）。②溶解性和凝膠效應的影響（可選擇能同時溶解單體和聚合物的溶劑，也可選擇只能溶解單體而不能溶解聚合物的溶劑。③沸點（高于聚合反應溫度若干度）。④安全性。⑤經(jīng)濟性。4.4乳液聚合乳液聚合(EmulsionPolymerization)：是單體在水中由乳化劑分散成乳液狀而進行的聚合，體系由單體、水、水溶性引發(fā)劑、水溶性乳化劑組成。優(yōu)點：①以水作伸質，價廉安全。乳液聚合中，聚合物的相對分子質量可以很高，但體系的粘度卻可以很低，故有利于傳熱、攪拌和管道輸送，便于連續(xù)操作。②聚合速率大。聚合物相對分子質量高，利用氧化還原引發(fā)劑可以在較低的溫度下進行聚合。③直接利用乳液的場合更宜采用乳液聚合。乳液聚合缺點是：①需要固體聚合物時，乳液需要經(jīng)凝聚、過濾、洗滌、干燥等工序，生產(chǎn)成本較懸浮聚合高。②產(chǎn)品中的乳化劑難以除凈，影響聚合物的電性能。分散劑(Dispersant)：分散劑大致可分為兩類，（1）水溶性有機高分子物，作用機理主要是吸咐在液滴表面，形成一層保護膜，起著保護人用，同時還使表面（或界面）張力降低，有利于液滴分散。（2）不溶于水的無機粉末，作用機理是細粉吸咐在液滴表面，起著機械隔離的作用。乳化作用：某些物質能降低水的界面張力，有增溶作用，對單體液滴有保護作用，能使單體和水組成的分散體系成為穩(wěn)定的難以分層的乳液，這種作用稱為乳化作用。乳化劑(Emulsifier)：具有乳化作用的物質稱為~。常用的乳化劑是水溶性陰離子表面活性劑，其作用有：（1）降低表面張力，使單體乳化成微小液滴，（2）在液滴表面形成保護層，防止凝聚，使乳液穩(wěn)定，（3）更為重要的作用是超過某一臨界濃度之后，乳化劑分子聚集成膠束，成為引發(fā)聚合的場所。臨界膠束濃度(criticalmicelleconcentration)：是指在定定溫度下，乳化劑能夠形成膠束的最低濃度。CMC值越小的乳化劑的乳化能力越強。當乳化劑濃度超過臨界濃度（CMC）以后，一部分乳化劑分子聚集在一起，乳化劑的疏水基團伸身膠束回部，親水基伸向水層的一種狀態(tài)。親水親油平衡值（HLB）(ValueofHydrophileLipophileBalance)：該值用來衡量表面活性劑中親水部分和親油部分對水溶性的貢獻，該值的大小表表親水性的大小。三相平衡點：是指陰離子型乳化劑在水中能夠以單個分子狀態(tài)、膠束、凝膠（未完全溶解的乳化劑）三種狀態(tài)穩(wěn)定存在的最低溫度。必須選擇三相平衡點低于聚合溫度的乳化劑。濁點：（cloudpoint）是指非離子型乳化劑（如聚乙烯醇）具有乳化作用的最高溫度。必須選擇濁點高于聚合反應溫度的乳化劑。膠束增溶現(xiàn)象（micellesolubilization）：由于乳化劑的存在增加了難溶單體在水中溶解度的現(xiàn)象。膠束成核(MicellarNucleation)：在經(jīng)典的乳液聚合體系中，由于膠束的表面積大，更有利縣城捕捉水相中的初級自由基和短鏈自由基，自由基進入膠束，引發(fā)其中單體聚合，形成活性種，這就是所謂的膠束成核。均相成核(HomogeneousNecleation)：又稱水相成核，當選用水溶性較大的單體，溶于水的單體被引發(fā)聚合成的短鏈自由基將含有較多的單體單元，并有相當?shù)挠H水性，水相中多條這樣較長的短鏈自由基相互聚集在一起，絮凝成核，以此為核心，單體不斷擴散入內(nèi)，聚合成乳膠粒，這個過程即為均相成核。乳液聚合過程：①M(單體)/P(聚合物)乳膠粒的形成——增速期；當聚合反應開始時，溶于水相的引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基由水相擴散到增溶膠束內(nèi)，引發(fā)增溶膠束內(nèi)的單體進行聚合，從而形成含有聚合物的增溶膠束，稱M/P乳膠粒，隨膠束中單體的消耗，膠束外的單體分子逐漸擴散進膠束內(nèi)，使聚合反應持續(xù)進行。在此階段，單體增溶膠束與M/P乳膠粒并存，M/P膠膠粒逐漸增加，聚合速率加快。其特點是M/P乳膠粒、增溶膠束和單體液滴三者并存。②單體液滴與M/P乳膠粒并存階段——恒速期。單體轉化率10%~50%，隨著單體增溶膠束的消耗，M/P乳膠粒數(shù)量不再增加，聚合速率保持恒定，而單體逐漸消耗，單體液滴不斷縮小，單體液滴數(shù)量不斷減少。其特點是M/P乳膠粒和單體液滴二者共存。③單體液滴消失、M/P乳膠粒內(nèi)單體聚合階段——降速期：M/P乳膠粒內(nèi)單體得不到補充，聚合速率逐漸下降，直至反應結束。其特點是體系中只有M/P乳膠粒存在。乳液聚合動力學：聚合速率為：式中：[M]為單體的濃度，N為每毫升乳液中的膠粒數(shù)；N/2為活的膠粒數(shù)即活性自由基數(shù)目；就相當于自由基聚合反應動力學方程中的自由基嘗試[M·]；[I]為乳液中的引發(fā)劑濃度；[E]為乳化劑濃度。聚合度為：式中：為自由基產(chǎn)生速率，為膠粒數(shù)與自由基產(chǎn)生速率之比，即兩個自由基先后進入一個膠粒的平均時間間隔，也就是膠粒內(nèi)的自由基壽命。從上兩式可以看出，增加引發(fā)劑濃度可以提高聚合速率但是卻使聚合度降低。而乳化劑濃度對聚合反應速率和聚合度的影響卻是一致的。乳液聚合具有的獨特的地方是：通過對乳化程度的強化可以同時達到提高聚合速率和聚合度的目的。而在本體聚合、溶液聚合和懸浮聚合中，會使聚合速率提高的一些因素往往使相對分子質量降低。在不改變聚合度的前提下，各種聚合方法都可以采用鏈轉移劑來降低相對分子質量，而欲提高相對分子質量則只有采用乳液聚合的方法。本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合配方主要成分單體、引發(fā)劑單體、引發(fā)劑、溶劑單體、引發(fā)劑、分散劑、水單體、引發(fā)劑、乳化劑、水聚合場所單體內(nèi)溶液內(nèi)液滴內(nèi)膠束和乳膠粒內(nèi)聚合機理遵循自由基聚合一般機理，提高聚合速率往往使相對分子質量、聚合度下降伴有向溶劑的鏈轉移反應，聚合速率和聚合度(分子量)都較低類似本體聚合能同時提高聚合速率和相對分子質量(聚合度)生產(chǎn)特征設備簡單，易制備板材和型材，一般間歇法生產(chǎn)，熱不容易導出散熱容易，可連續(xù)生產(chǎn)。產(chǎn)物為溶液狀,不宜制粉狀或粒狀。傳熱容易。間歇法生產(chǎn)，后續(xù)工藝復雜(需有分離、洗滌、干燥等工序)。傳熱容易?？蛇B續(xù)生產(chǎn)。產(chǎn)物為乳液狀，制備成固體后續(xù)工藝復雜（需經(jīng)凝聚、洗滌、干燥等工序）。主要工業(yè)生產(chǎn)品種合成樹脂：LDPE(顆粒狀)HDPE(粉或顆粒狀)PS(粉狀)PVC(粉狀)PMMA(板、管、棒等)PP(顆粒狀)合成樹脂：PAN(溶液或顆粒)PVAc(溶液)HDPE(粉或顆粒)PP(顆粒)合成橡膠：順丁橡膠(膠粒或膠片)異戊橡膠(膠?；蚰z片)乙丙橡膠(膠?；蚰z片)丁基橡膠(膠?；蚰z片)合成樹脂：PVC(粉狀)PS(珠狀)PMMA(珠狀)合成樹脂：PVC(粉狀)PVAc及其共聚物(乳液)聚丙烯酸酯及其共聚物(乳液)合成橡膠：丁苯橡膠(膠粒或乳液)丁腈橡膠(膠?；蛉橐?氯丁橡膠(膠?；蛉橐?

第五章離子聚合5.1離子聚合反應的單體及引發(fā)劑類型1陽離子聚合反應的單體類型①帶有推(供)電子取代基的烯烴，如1,1—二烷基取代乙烯、烷氧基、環(huán)內(nèi)雙鍵(如α-蒎烯、二聚戊二烯、苯丙呋喃等)。②帶共軛取代基的共軛雙烯和α-烯烴、芳環(huán)取代乙烯、(π+n)給電子取代乙烯、乙烯基醚。③某些含雜原子的化合物（包括異核不飽和單體R2C=ZA、雜環(huán)化合物）如醛、酮、硫酮、重氮烷基化合物、環(huán)氧乙烷、四氫呋喃、環(huán)乙亞胺、二氧戊環(huán)、已內(nèi)酯、已內(nèi)酰胺等。2陽離子聚合反應的單體類型①帶吸電子取代基的α-烯烴單體，如。②帶共軛取代基的α-烯烴單體。必須指出帶有吸電子基團的π-π共軛烯類單體才能進行陰離子聚合，如，，，，等。但對一些同時具有給電子共軛效應的吸電子取代基單體而言，由于給電子共軛效應降低了其吸收電子誘導效應對雙鍵電子云密度的降低程度，不易受陰離子的進攻，因而不具備陰離子聚合活性，如，。③某些含雜原子的化合物，如羰基化合物，雜環(huán)化合物(環(huán)氧化合物、內(nèi)酰胺、內(nèi)脂)。Q-e概念中，+e值越大，取代基吸電子性越強，則單體越易進行陰離子聚合?；蛘?e值雖不大，但Q值較大的共軛單體也易進行陰離子聚合。5.2離子聚合引發(fā)體系1陽離子聚合引發(fā)劑類型（1）質子酸.通過離解產(chǎn)生的質子H+引發(fā)陽離子聚合。質子酸包括無機酸（H2SO4，H3PO4），有機酸（CF3CO3H、CCl3CO2H）、超強酸（HClO4,CF3SO3H、ClSO3H）質子酸引發(fā)陽離子聚合的活性高低不僅取決于其提供質子的能力，同時也與其酸根負離子的親核性強弱有關。作為能合成較高相對分子質量聚合物的陽離子引發(fā)劑，必須同時滿足酸性強和親核性弱這兩個條件。在上述的質子酸中，由于超強酸的酸性極強，離解常數(shù)大，活性高，引發(fā)速率快，且生成的抗衡陰離子親核性弱，難以與增長鏈活性中心成共價鍵而使反應終止。所以超強酸是最常用的質子酸引發(fā)劑。（2）路易斯酸。路易斯酸是缺電子類無機化合物，主要為金屬鹵化物、有機金屬化合物以及它們的復合物。這是陽離子聚合反應的最重要的引發(fā)劑類型。其引發(fā)反應可分為兩種情況：①不能“自離子化”的單獨路易斯酸，AlCl3,BF3,SnCl4,ZnCl2,TiBr4等，它們需要共引發(fā)劑(如H2O、ROH、HX、RCOOH、RX、ROH、RCOX)作為質子或碳正離子的供給體，才能引發(fā)陽離子聚合。②能“離子化”的路易斯酸(如TiCl4)或不同路易斯酸的復合物(如FeCl3+BCl3)，通過自離子化或不同路易斯酸相互離子化產(chǎn)生陽離子引發(fā)聚合反應。主引發(fā)劑的活性與接受電子的能力、酸性強弱有關，其活性次序為：AlCl3,BF3為較強的路易斯酸，F(xiàn)eCl3，SnCl4，TiCl4為中強酸，ZnCl2為較弱酸。③其他能產(chǎn)生陽離子的物質，如碘、氧鎓離子、高氯酸鹽等。2陰離子聚合引發(fā)劑類型（1）堿金屬烷基化合物如正丁基鋰等，它們的堿性最強，聚合活性最大，可以引發(fā)各種能進行陰離子聚合的烯類單體。它們采用的是陰離子加成引發(fā)。（2）堿金屬。它們采用的是電子轉移引發(fā)，堿金屬亦可將電子轉移給中間體，使中間體轉變?yōu)樽杂苫庪x子，然后再將活性轉移給單體。由于堿金屬一般不溶于單體和溶劑，所以聚合反應屬于非均相反應，引發(fā)效率不高，所得到的聚合物的相對分子質量分布較寬。（3）堿金屬絡合物（4）活性聚合物（5）其它強堿5.3離子型聚合活性中心的四種離子形態(tài)、鏈增長方式及溶劑的選擇離子型聚合活性中心的四種離子形態(tài)及鏈增長方式：①共價鍵。②緊密離子對。③溶劑分隔離子對（松離子對）。④自由離子對。對于陽離子聚合，離子對的緊密程度與溶劑、反離子性質、溫度等有關，并影響聚合速率和相對分子質量。極性大的溶劑有利于鏈增長活性中心與反離子的離解，有利于聚合反應速率的增大，如果溶劑極性太弱以致不能使兩都離解而形成不具有鏈增長活性的共價化合物，則使聚合反應不能順利進行。凡是容易與碳正離子反應使之失去活性的溶劑（如THF），都不宜選做陽離子聚合溶劑。陽離子聚合反應選擇溶劑的標準是：溶劑應具有一定極性；不與活性中心離子對發(fā)生反應；低溫下能夠溶解反應物；在低溫下有很好的流動性等。所以，陽離子聚合常用的溶劑應選擇極性低的溶劑，如烷烴、芳香烴。鹵代烴等。對于陰離子聚合來說，由于鏈增長反應是能過極化了的單體插入離子對中來進行的，馬以反離子的結構以及其與碳負離子的相互作用程度對鏈增長反應有較大的影響。一般來說，在極性溶劑中，由于溶劑化作用，離子對的結合較松散，形成自由離子的傾向增加，因而鏈增長速率較快。不同溶劑還可造成活性中心形態(tài)和活性中心結構發(fā)生改變，使聚合機理發(fā)生變?nèi)?。因此在不同的極性溶劑中，單體聚合活性順序有可能不同。例如，在極性溶劑THF中，活性順序是：苯乙烯>丁二烯>異戊二烯；而在非極性溶劑中，活性順序則是：丁二烯>異戊二烯>苯乙烯陰離子聚合常用的溶劑有烴類,THF,二甲基甲酰胺、液氨,但不能用酸性物質、水和醇作溶劑。5.4陽離子鏈重排聚合、立構規(guī)整性聚合物鏈增長反應中伴有重排反應（異構化過程）是陽離子聚合反應的最大特點。伴有重排反應的聚合又稱異構化聚合。發(fā)生重排反應的原因是碳正離子的穩(wěn)定性順序是叔碳>仲碳>伯碳。在聚合反應鏈增長過程中總是傾向于生成熱力學最穩(wěn)定的結構。聚合溫度越低，異構化結構單元的含量越多。5.5陰離子聚合動力學陰離子聚合的特點是快引發(fā)、慢增長（相對于其引發(fā)反應）、不終止（體系純凈時）。無鏈終止反應的陰離子聚合反應速率方程為當引發(fā)效率為100%時，式中：分別為活性陰離子濃度、單體濃度和引發(fā)劑濃度。其中[C]為引發(fā)劑濃度，n為生成一大分子所需的引發(fā)劑分子數(shù)。即雙陰離子為2，單陰離子為1。當聚合度很大時，說明分子量分布趨近1。如萘鈉—四氫呋喃體系引發(fā)制得的聚苯乙烯，其質均和數(shù)均聚合度之比為1.06～1.12，接近單分散性，常用作分子量測定中的標樣。5.6活性陰離子聚合陰離子聚合，尤其是非極性的共軛烯烴，不容易發(fā)生鏈轉移，而是成為無終止聚合，即聚合反應完成后大分子鏈端仍然保留著活性，一旦加入單體即可以重新開始聚合反應，這樣的聚合反應叫活性陰離子聚合。如果這個時候再加入另一種符合條件的單體，則生成嵌段共聚物。活性陰離子聚合物引發(fā)單體生成嵌段共聚物的條件是：堿性強的單體（pKd值較大）生成的活性聚合物引發(fā)堿性弱的單體(pKd值較小)。兩種單體的活性或pKd值接近時，它們生成的活性聚合物可以相互引發(fā)生成嵌段共聚物。活性陰離子聚合的特點：①聚合物的相對分子質量與轉化率成直接關系。②聚合反應進行一定時間以后活性鏈的濃度基本保持不變，此時如果補加同一單體則聚合度將繼續(xù)增大，如果補加另一種單體則生成嵌段共聚物。活性聚合（LivingPolymerization）：當單體轉化率達到100%時，聚合仍不終止，形成具有反應活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合?；瘜W計量聚合（StoichiometriccalculationPolymerization）：陰離子的活性聚合由于其聚合度可由單體和引發(fā)劑的濃度定量計算確定，因此也稱為化學計量聚合。開環(huán)聚合（Ring-OpeningPolymerization）：環(huán)狀單體在引發(fā)劑作用下開環(huán)，形成線形聚合物的聚合反應。5.7.離子聚合反應溶劑、反離子和溫度對聚合反應速率和聚合物規(guī)整性的影響1溶劑的影響溶劑化作用：是指溶劑分子能過范德華力和氫鍵與帶電荷的離子、離子對或不帶電荷的反應物分子之間的相互作用。溶劑的基本性質包括極性和溶劑化能力兩個方面。極性通常以介電常數(shù)表征（溶劑的介電常數(shù)越大，則極性越強）；溶劑化能力通常以給電子指數(shù)表征（溶劑的給電子指數(shù)越大，溶劑化能力越強）。溶劑極性的影響：極性增大，離子對離解越容易進行，聚合速率增大，結構規(guī)整性降低。溶劑化能力的影響：溶劑化能力越強，離子對離解越容易進行，聚合速率增大，結構規(guī)整性降低。對于陽離子聚合反應，主要考慮溶劑性性的影響。溶劑化能力強的溶劑無法作為陽離子聚合的溶劑。2反離子的影響①非極性溶劑中，反離子半徑增大，聚合速率增加，聚合規(guī)整性降低。②極性溶劑中，反離子半徑增大，聚合速率降低，聚合規(guī)整性提高。3溫度的影響溫度對陰離子聚合反應的影響：①溫度升高使聚合速率升高，同時使聚合物結構規(guī)整性降低。②升高溫度使得鏈轉移反應加劇。而這些鏈轉移反應會使得聚合反應終止，所以，一般陰離子反應都選擇低于一般自由基聚合反應的溫度。前者通常30~60℃，后者能常在50~100溫度對陽離子聚合反應的影響：①溫度降低使聚合速率升高。具有負的溫度效應是陽離子聚合反應的第二個重要特點。②大多數(shù)情況下聚合度隨溫度的降低而增加。所以，陽離子聚合反應往往在很低的溫度下進行。5.8陰離子型聚合中烷基鋰的締合作用陰離子聚合引發(fā)劑締合的特點及影響因素：①只有烷基鋰才有締合作用，其他堿金屬烷基化合物并不存在締合作用。②只有非極性溶劑中烷基鋰才能表現(xiàn)明顯的締合作用，在極性溶劑中，強烈的溶劑化作用使締合作用變得不顯著成甚至完全消失。③正丁基鋰濃度很低時，締合作用并不顯著。④當正丁基鋰濃度很高時，六個丁基鋰分子構成一個締合體，兩個活性鏈離子對構成長鏈締合體。所以鏈引發(fā)速率與丁基鋰濃度的1/6次方成正比，鏈增長速率卻與丁基鋰濃度的1/2次方成正比。⑤異丁基鋰和特丁鋰可能由于位阻的存在而使其締合分子數(shù)從6減少到4。⑥由于締合作用的存在而使聚合反應速率大大地降低。5.9離子型聚合的反應特征離子型聚合屬連鎖聚合的范疇。引發(fā)劑種類：離子聚合的引發(fā)劑是“酸”或“堿”等易產(chǎn)生離子的物質。單體結構：陰離子聚合的單體是含有吸電子取代基和共軛取代基的烯類單體。陽離子聚合的單體是含有強的推電子取代基的烯類單體。溶劑的性質：在離子聚合中，溶劑的引入不僅降低了單體的濃度，還嚴重影響著活性中心的形態(tài)和結構，從而影響聚合速率和聚合物的相對分子質量及其分布，同時還影響著聚合物的立構規(guī)整性。反應溫度：離子聚合的引發(fā)活化能較低，一般在低溫下進行。相反，高溫時碳離子不穩(wěn)定不能得到相對分子質量高的聚合物。鏈終止反應：離子聚合因為中心離子帶有相同電荷相互排斥，不能雙基終止，因而不存在自動加速現(xiàn)象。陰離子聚合中，在適當?shù)臈l件下，陰離子活性增長鏈長期不終止形成活性聚合物。陽離子聚合中，陽離子活性增長鏈自發(fā)終止，或向單體轉移終止，或向添加劑轉移終止。阻聚劑種類：一些極性物質（如水、醇、酸等）都是離子型聚合的阻聚劑。酸類（親電試劑）阻聚劑使陰離子聚合阻聚，堿類（親核試劑）阻聚劑則使陽離子聚合阻聚，自由基阻聚劑苯醌對離子聚合也有阻聚作用。上述反應特征對鑒別反應機理很有價值。5.10鑒別聚合反應機理的方法：①考察反應體系對溶劑極性變化時的敏感性。測定該體系對溶劑或其他添加物的鏈轉移常數(shù)，測定反應活化能，然后分別與各類反應典型數(shù)據(jù)進行比較，借此可大致確定其反應類型。②根據(jù)對各種阻聚劑的行為也可鑒別它們的反應類型。當體系中投入DPPH時，若為自由基聚合，則反應馬上終止；若為離子聚合，則反應仍能繼續(xù)進行。當體系中抗入水、醇等含活潑氫物質時，則可終止離子型聚合，而對自由基聚合無大的影響。離子聚合反應中，CO2能終止陰離子聚合，而對陽離子聚合無影響，以此可區(qū)分陽離子聚合反應、陰離子聚合反應。③聚合溫度也可作為推定聚合反應類型的參考數(shù)據(jù)。一般來說，自由基聚合的反應溫度最高(50~80℃)，陽離子聚合的反應溫度最低(0℃以下)，陰離子聚合的反應溫度居中(0℃以下或室溫)第六章自由基共聚合6.1共聚物的類型及基本概念均聚合（Homo-polymerization）：由一種單體進行的聚合反應。由均聚合所形成的聚合物叫均聚物(Homo-polymer)共聚合(Co-polymerization)：由兩種或兩種以上單體共同參加的連鎖聚合反應。形成的聚合物中含有兩種或多種單體單元。由共聚合形成的聚合物叫共聚物(Copolymer)無規(guī)共聚物(RandomCopolymer)：聚合物中組成聚合物的結構單元呈無規(guī)排列。交替共聚物(AlternatingCopolymer)：聚合物中兩種或多種結構單元嚴格相間。嵌段共聚物(BlockCopolymer)：聚合物由較長的一種結構單元鏈段和其它結構單元鏈段構成，每鏈段由幾百到幾千個結構單元組成。接枝共聚物(GraftCopolymer)：聚合物主鏈只由某一種結構單元組成，而支鏈則由其它單元組成。6.2二元共聚物組成微分方程與競聚率共聚合組成方程(EquationofCopolymerComposition)：表示共聚物組成與單體混合物（原料）組成間的定量關系。推導共聚物組成方程時作以下假設:1.自由基活性與鏈長無關—等活性理論;2.自由基活性僅決定于末端單元的結構.3.共聚物聚合度很大,引發(fā)和終止對共聚物組成無影響.4.穩(wěn)態(tài),自由基總濃度和兩種自由基的濃度都不變,引發(fā)速率和終止速度相等,兩自由基相互轉變的速率也相等.競聚率(ReactivityRatio)：是均聚和共聚鏈增長速率常數(shù)之比，r1=k11/k12，r2=k22/k21，競聚率用于表征兩單體的相對活性。典型競聚率數(shù)值的意義:當r1=0時,顯示該單體不能進行均聚反應而只能進行共聚反應.當r1<1時,顯示該單體進行共聚反應的傾向大于進行均聚反應的傾向.當r1=1時,顯示該單體進行均聚反應的傾向和共聚反應的傾向完全相等;當r1>1時,顯示該單體進行均聚反應的傾向大于共聚反應的傾向.6.3典型二元共聚物組成曲線理想共聚（IdealCo-polymerization）：該聚合競聚率r1＊r2=1，共聚物某瞬間加上的單體中１組分所占分率F1＝r1f1/(r1f1+f2理想恒比共聚(IdealAzeotropicCo-polymerization)：該聚合的競聚率r1=r2=1，這種聚合不論配比和轉化率如何，共聚物組成和單體組成完全相同，F(xiàn)1＝f1，并且隨著聚合的進行，F(xiàn)1、f1,的值保持恒定不變。理想恒比共聚理想共聚交替共聚非理想恒比共聚(無恒比點)嵌段或混均共聚非理想恒比共聚(有恒比點)交替共聚(AlternatingCo-polymerization)：該聚合競聚率r1=r2=０或者r1→0，r2→0，這種聚合兩種自由基都不能與同種單體加成，只能與異種單體共聚，因此不論單體組成如何，結果都是F1=0.5，形成交替共聚物。非理想共聚(Non-idealCo-polymerization)：競聚率r1＊r2≠1的聚合都是非理想聚合，非理想聚還可再往下細分。有恒比點非理想共聚(Non-idealAzeotropicCo-polymerization)：競聚率r1<1且r2<1的非理想聚合，該共聚物組成曲線與恒比對角線有一交點，在這一點上共聚物的組成與單體組成相同，稱做恒比點,且隨著聚合的進行二者的單體和聚合物的組成都都保持恒定不變。恒比點條件6.4共聚物組成與轉化率的關系轉化率C:為進行共聚的單體量(M0-M)占起始單體量M0的百分比.共聚合最終得到的共聚產(chǎn)物必須用平均組成表示.共聚物瞬時組成,平均組成與轉化率的關系為:6.5共聚物組成控制方法除恒比共聚外，共聚體系中兩單體的物質的量比隨反應的進行而不斷改變。因此共聚產(chǎn)物的組成也會隨反應的進行而不斷改變，存在組成分布的問題。由于共聚物的性能很大程度上取決于共聚物的組成及其分布，應用上往往希望共聚物的組成分布盡可能窄。在已選定單體對的條件下，為獲得窄的組成分布常用以下幾種工藝：（1）恒比點附近投料。對有恒比點的共聚體系，可選擇恒比點的單體組成投料。此時，共聚物的組成總等于單體組成。這種工藝適合于恒比點的共聚物組成正好滿足實際需要的情況。（2）控制轉化率的一次投料比。當，以為主時，宜采用這種方法。如果要求組成更均一，則采用以下第3種方法。（3）補加消耗快的單體保持單體組成恒定法。由共聚組成微分方程求得合成所需組志的共聚物對應的單體組成，用組成為的單體混合物作起始原料，在聚合反應過程中，隨著反應的進行連續(xù)或分次補加消耗快的單體，使未反應的單體的保持在小范圍內(nèi)變化，從而獲得分布較窄的預期組成的共聚物。6.6二元共聚物的序列結構共聚物的序列結構:也稱序列分布是指共聚物分子鏈上兩種結構單元具體排列規(guī)律,定義為兩種結構單元的序列長度分布.具有組成相同而序列結構不同的共聚物可能具有大不相同的性能。如交替共聚物由于其結構的高度規(guī)整性而有利于提高結晶度，無序共聚物的性能傾向于兩種均聚物性能的平均化并與兩種結構單元的相對含量相關，嵌段共聚物的性能與兩種均聚物的共混物的性質接近，二嵌段共聚物往往表現(xiàn)類似表面活性劑的性能。對于理想共聚的序列結構如下:6.7兌聚率的測定:直線法將共聚物的組成微分方程重排后得:幾組單體配比[M1]/[M2],就有對應的幾組共聚物組成d[M1]/d[M2],代入上式,就有幾條r1-r2直線,從交點或交叉區(qū)的重心對應的坐標上分別讀出r1,r2值截距斜率法:令ρ=d[M1]/d[M2],R=[M1]/[M2],可重排成:由一組(ρ-1)/R對ρ/R2作圖,得一直線,則截距為r1,斜率為-r2嵌段共聚(BlockCo-polymerization)：該聚合競聚率r1>1且r2>1，兩種自由基都有利于加上同種單體，形成“嵌段共聚物”，但兩種單體的鏈段都不長，很難用這種方法制得商品上的真正嵌段共聚物。前末端效應(EffectofPenultimateMonomerUnit)：前末端是指自由基活性端的倒數(shù)第二個結構單元，帶有位阻或極性較大的基團的烯類單體，進行自由基共聚時，前末端單元對末端自由基將產(chǎn)生一定的作用，這即前末端效應。6.8單體活性與自由基活性、Q-e方程單體活性(MonomerReactivity)：單體的活性我們一般通過單體的相對活性來衡量，一般用某一自由基同另一單體反應的增長速率常數(shù)與該自由基同其本身單體反應的增長速率常數(shù)的比值（即競聚率的倒數(shù)）來衡量。單體活性和自由基活性規(guī)律:1.共軛單體活潑,非共軛單體不活潑.2.活潑單體產(chǎn)生不活潑自由基,不活潑單體產(chǎn)生活潑自由基(即單體活性次序與自由基活性次序相反).3.活潑單體均聚速率常數(shù)小,不活潑單體均聚速率常數(shù)大。4.自由基聚合反應中所涉及的各種反應，自由基的活性都起著決定性作用.1.共軛效應:取代基的共軛效應越強,自由基越穩(wěn)定,活性越小.2.位阻效應:如果兩個取代基在同一個碳原子上面,位阻效應并不顯著,反而由于兩取代基電子效應的疊加而使單體的活性增加,兩取代基在不同的碳原子上,則因位阻效應而使活性降低.3.極性效應:帶強推電子取代基的單體,與強吸電子取代基的單體組成的單體對,由于取代基的極性效應,容易發(fā)生共聚.生成交替共聚物.自由基活性(RadicalReactivity)：一般表示自由基之間的相對活性，可用不同自由基與同一單體反應的增長速率常數(shù)來衡量。極性效應(PolarityEffect)：極性相反的單體（帶負電性與帶正電性）之間易進行共聚，并有交替傾向，這個效應稱為極性效應。Q-e概念(ConceptofQ-e)：Q-e式將自由基同單體的反應速率常數(shù)與共軛效應、極性效應相聯(lián)系起來，可用于估算競聚率，其式中，P1、Q2表示從共軛效應來衡量1自由基和2單體的活性，而e1、e2分別有1自由基和2單體極性的度量。1.Q值相差較大的單體難于共聚.2.Q值高且相近的單體對較易發(fā)生共聚.3.Q值和e值都相近的單體對之間易進行理想共聚.4.Q值相同,e值正負相反的單體對傾向于進行交替共聚.

第七章開環(huán)聚合第八章聚合反應的立體化學8.1配位聚合的基本概念配位聚合(CoordinationPolymerization)：單體與引發(fā)劑經(jīng)過配位方式進行的聚合反應。具體的說