聚丙烯催化劑(培訓(xùn))

聚丙烯催化劑技術(shù)進(jìn)展目前一頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)主要內(nèi)容一、聚丙烯的應(yīng)用二、聚丙烯的生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介三、聚丙烯催化劑技術(shù)進(jìn)展四、國(guó)內(nèi)主要的聚丙烯催化劑目前二頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)聚丙烯（polypropylene，縮寫為PP）是以丙烯為單體聚合而成的聚合物，是通用塑料中的一個(gè)重要品種，其結(jié)構(gòu)式如下：PP的熱性能和機(jī)械性能的優(yōu)異結(jié)合使其在很多領(lǐng)域如注塑、薄膜及纖維生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用，它的通用性加上經(jīng)濟(jì)性使其應(yīng)用在60年代和70年代初期得到了快速發(fā)展，很快成為最重要的熱塑性產(chǎn)品之一。一、聚丙烯的應(yīng)用目前三頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)由于聚丙烯主鏈上含有不對(duì)稱碳原子，造成其叔碳上的甲基在空間有不同的排列方式。因而存在三種不同立體結(jié)構(gòu)的聚丙烯，即等規(guī)，間規(guī)和無規(guī)三種結(jié)構(gòu)。一、聚丙烯的應(yīng)用Tm=160°CPolypropyleneTm=165°CStereoregularCompletelyamorphous13C-NMR測(cè)定，常規(guī)用正庚烷法測(cè)定。目前四頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)聚丙烯的分子結(jié)構(gòu)模型圖聚丙烯的螺旋結(jié)構(gòu)目前五頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)聚丙烯（PP）是一種通用的熱塑性塑料，具有透明度高、無毒性、比重輕、易加工、抗沖擊強(qiáng)度高、耐化學(xué)腐蝕、抗撓曲性、電絕緣性好等優(yōu)良性能，并易于通過共聚、共混、填充、增強(qiáng)等工藝措施進(jìn)行改性，綜合性能優(yōu)良，價(jià)格合理，其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，廣泛用于化工、化纖、建筑、輕工、家電、汽車、包裝等諸多工業(yè)領(lǐng)域。在聚烯烴樹脂中，成為僅次于聚乙烯、聚氯乙烯的第三大塑料，占有越來越重要的地位。一、聚丙烯的應(yīng)用目前六頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)聚丙烯是重要的合成材料之一，用途廣泛

纖維一、聚丙烯的應(yīng)用聚丙烯是重要的合成材料之一，用途廣泛

聚丙烯是重要的合成材料之一，用途廣泛

目前七頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)薄膜一、聚丙烯的應(yīng)用聚丙烯是重要的合成材料之一，用途廣泛

目前八頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)聚丙烯是重要的合成材料之一，用途廣泛

一、聚丙烯的應(yīng)用空氣控制系統(tǒng)和密封散熱器通風(fēng)口汽車專用料的應(yīng)用(外部）車頂蓬內(nèi)襯尾燈罩和燈箱擋泥板內(nèi)襯側(cè)車身成型件和車門檻前燈罩和燈箱保險(xiǎn)杠和擋風(fēng)板目前九頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)聚丙烯是重要的合成材料之一，用途廣泛

一、聚丙烯的應(yīng)用行李箱內(nèi)襯座椅背板座椅靠枕和門框儀表托架,頂蓬,氣倉(cāng)蓋門板內(nèi)襯和手扶地板和音響方向盤電池箱目前十頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)聚丙烯是重要的合成材料之一，用途廣泛

家用電器一、聚丙烯的應(yīng)用目前十一頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)二、聚丙烯生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介目前十二頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)聚丙烯的生產(chǎn)工藝主要有四種，即溶液法、溶劑漿液法（簡(jiǎn)稱漿液法）、本體法和氣相法。

二、聚丙烯生產(chǎn)工藝目前十三頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)主要工藝技術(shù)二、聚丙烯生產(chǎn)工藝目前十四頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)二、聚丙烯生產(chǎn)工藝BASELL的Spheripol技術(shù)目前十五頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)二、聚丙烯生產(chǎn)工藝80年代，Spheripol工藝主要采用GF2A和FT4S催化劑。GF2A催化劑生產(chǎn)均聚物和無規(guī)共聚物。FT4S生產(chǎn)多相共聚產(chǎn)品?；钚?5000~20000kg/kg催化劑。90年代，MCM系列催化劑替代了GF2A和FT4S催化劑。活性達(dá)30000~35000kg/kg催化劑。新催化劑：活性提高、氫調(diào)敏感性變好。目前十六頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)二、聚丙烯生產(chǎn)工藝Spherizone工藝“intraparticle”levelmacromolecularlevel目前十七頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)二、聚丙烯生產(chǎn)工藝目前十八頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)Innovene氣相法技術(shù)二、聚丙烯生產(chǎn)工藝Amoco(BP)燕山、揚(yáng)子、賽科1999年以前的Amoco氣相法工藝，1999~2001年又稱BPAmoco氣相法聚丙烯工藝目前十九頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)高活性第四代載體高效催化劑(CD)CD催化劑體系為鈦系,載體為氯化鎂,活化劑為三乙基鋁,給電子體為硅烷。CD催化劑體系的活性為每克CD催化劑生產(chǎn)3萬克PP,產(chǎn)品中鈦含量小于1PPM。產(chǎn)品顆粒度分布均勻,堆比重大于0.45,可獲得高抗沖性的產(chǎn)品。CD催化劑聚合反應(yīng)啟動(dòng)快,反應(yīng)時(shí)間短,僅為0.8小時(shí),時(shí)空產(chǎn)率高,產(chǎn)品的分子量分布窄,非常適合于紡絲。Innovene氣相法工藝催化劑目前二十頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)ABB的Novolen氣相法技術(shù)聚丙烯生產(chǎn)工藝NOVOLENNTH臺(tái)灣、寧波、神化寧煤雙螺帶攪拌目前二十一頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)PTK-4催化劑的主要特點(diǎn)同一種催化劑包括相同的助催化劑和立體規(guī)整劑可以生產(chǎn)全范圍的產(chǎn)品不需預(yù)聚合程序，可直接加入反應(yīng)器產(chǎn)率高，揮發(fā)份含量低分子量和等規(guī)指數(shù)易于控制催化劑形態(tài)可以極好地復(fù)制到聚合物粉末中，不結(jié)垢、不結(jié)塊Ti%=4~5%；Mg=8~9%；Cl=35%；溶劑=15%；活性：30000kgPP/kg催化劑；二甲苯可溶物：1~2%.目前二十二頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)DOW的Unipol氣相法技術(shù)聚丙烯生產(chǎn)工藝目前二十三頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)Unipol氣相法工藝催化劑目前二十四頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)Unipol氣相法工藝催化劑PolymerizationRate,KgPP/g-Ti-hrPolymerizationResidenceTime,hrSHAC?201/205/320/330inGasPhase0123SHAC?103/310inGasPhase目前二十五頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)Unipol氣相法工藝催化劑051015200.11.010.0100.01000.0ParticleSize(microns)SHAC?310,320,or330SHAC?205SHAC?103or201%VolumeCatalystPolymer目前二十六頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)高活性催化劑SHACTMTi系Ziegler-Natta催化劑可控形貌、非可控形貌兩類活性50000kgPP/kgcat等規(guī)度99.5%催化劑以礦物油懸浮液的形式提供目的：①避免中毒；②方便計(jì)量Dow生產(chǎn)和銷售多種用于聚丙烯過程的高效催化劑和外給電子體目前二十七頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)SHAC催化劑主要優(yōu)點(diǎn)催化劑不需要預(yù)處理/預(yù)活化不需要預(yù)聚合催化劑類型能夠方便快速切換不需要脫灰、脫無規(guī)物可生產(chǎn)均聚物、無規(guī)共聚物、抗沖共聚物等多種產(chǎn)品單獨(dú)的助催化劑選擇控制劑注射等規(guī)度分級(jí)優(yōu)化聚合物可加工性終端用戶性能目前二十八頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)AdvancedDonorTechnology（ADT）Dow生產(chǎn)和銷售一系列先進(jìn)的給電子體，用于第3代和第4代催化體系。系列給電子體/催化劑體系分別對(duì)應(yīng)最優(yōu)的聚合物性能、催化劑活性和操作特性滿足不同的市場(chǎng)需求使用戶可以通過給電子體的改變來優(yōu)化產(chǎn)品SHACTMADT技術(shù)是通過Dow的高通量催化劑篩選工具（HighThroughoutcatalystscreeningtools）開發(fā)出來的。從概念到第一代商業(yè)試產(chǎn)品僅用了4個(gè)月！目前二十九頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)

發(fā)明年代催化劑組成活性*kg/g等規(guī)度%TiCl31（1954）δ-TiCl31/3AlCl3+AlEt2Cl2--490-942（1970）δ-TiCl3+AlEt2Cl10-1594-97MgCl2/TiCl4（1968）MgCl2/TiCl4+AlR315403（1971）MgCl2/TiCl4/苯甲酸酯+AlR3/苯甲酸酯15-3095-974（1980）MgCl2/TiCl4/鄰苯二甲酸酯+AlR3/硅烷40-7095-995（1988）MgCl2/TiCl4/1,3-二醚+AlR3/硅烷（可不用）70-13095-996（1999）MgCl2/TiCl4/琥珀酸酯+AlR3/硅烷40-7095-99三、聚丙烯催化劑技術(shù)進(jìn)展目前三十頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)(1)第一代催化劑

我國(guó)七十年代初在燕山向陽化工廠建成的第一套聚丙烯生產(chǎn)裝置，所采用的催化劑就是用研磨法生產(chǎn)的第一代含有1/3三氯化鋁的三氯化鈦催化劑。

(2)第二代催化劑

七十年代初由Solvay公司開發(fā)成功的三氯化鈦催化劑。雖然Solvay催化劑的活性得到了大幅度的提高，但是此類催化劑中大部分的鈦鹽仍然是非活性的，它們會(huì)以殘?jiān)男问綒埩粼诰酆衔镏袕亩绊懏a(chǎn)品的質(zhì)量，因此仍需要將其除去，故采用此類催化劑的聚合工藝仍需要有后處理系統(tǒng)。在我國(guó)，與Solvay催化劑類型相同的催化劑稱之為絡(luò)合催化劑。三、聚丙烯催化劑技術(shù)進(jìn)展目前三十一頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)(3)第三代催化劑

采用將鈦化合物載負(fù)在高比表面的載體上以提高催化劑效率的方法，從六十年代就開始了研究，研究發(fā)現(xiàn)，載體氯化鎂的活化是一個(gè)關(guān)鍵，必須采用經(jīng)過活化的活性氯化鎂作為載體才有可能獲得高活性的催化劑；加入適當(dāng)?shù)慕o電子體化合物可以提高催化劑的丙烯聚合定向能力。這個(gè)催化劑載體可以簡(jiǎn)單地表示為：

MgCl2·TiCl4·PhCOOEt-AlEt3·CH3PhCOOEt

七十年代末，Montedision和三井油化分別將此體系的催化劑用于工業(yè)生產(chǎn)，該催化劑就是第三代催化劑，也是第一種載體催化劑。我國(guó)第三代催化劑的研究是從七十年代末開始的，先后進(jìn)行了研磨法催化劑和研磨浸漬法催化劑的開發(fā)研究工作。三、聚丙烯催化劑技術(shù)進(jìn)展目前三十二頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)(4)第四代催化劑

在給電子體方面研究工作的進(jìn)展，促使八十年代初超高活性第三代催化劑的開發(fā)成功。特別是發(fā)現(xiàn)了采用鄰苯二酸酯作為內(nèi)給電子體，用烷氧基硅烷（或硅烷）為外給電子體的催化體系后，可以得到很高活性和立構(gòu)規(guī)整度的聚丙烯。催化劑可表示為：

MgCl2·TiCl4·Ph(COOiBu)2-AlEt3·Ph2Si(OMe)2

現(xiàn)在許多的聚丙烯工業(yè)生產(chǎn)裝置正在使用的就是這種催化劑。我國(guó)從八十年代初開始的六五計(jì)劃，將聚丙烯、聚乙烯催化劑的開發(fā)研究列入了國(guó)家科技攻關(guān)任務(wù)，組織多家科研生產(chǎn)單位聯(lián)合攻關(guān)，開發(fā)出了多個(gè)聚丙烯第四代催化劑，如化工研究院的N催化劑、H催化劑和中科院化學(xué)所的CS-1催化劑等。

三、聚丙烯催化劑技術(shù)進(jìn)展目前三十三頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)(5)第五代催化劑

八十年代后半期，Montell公司發(fā)現(xiàn)了一種新的給電子體——1,3-二醚類化合物，可以得到具有極高活性和立構(gòu)規(guī)整性的催化劑，它可以在不加入任何外給電子體的情況下得到同樣的效果，由于此類給電子體突破了前兩代催化劑必須內(nèi)外給電子體協(xié)同作用的限制，因此Montell公司將其列為第五代聚丙烯催化劑。

(6)第六代催化劑

科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，一定種類的茂金屬化合物如果用甲基鋁氧烷（MAO）作助催化劑，此催化體系不但具有極高的聚合活性，而且可以合成出具有高立構(gòu)規(guī)整度的等規(guī)或間規(guī)聚丙烯。因此，類似茂金屬催化劑類型的單活性中心催化體系可以被認(rèn)為是第六代的聚丙烯催化劑。三、聚丙烯催化劑技術(shù)進(jìn)展目前三十四頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)3.1配位聚合是Natta用Ziegler-Natta催化劑催化a-烯烴聚合解釋機(jī)理時(shí)提出的新概念。例如:TiCl3和AlR3絡(luò)合、反應(yīng)，形成活性點(diǎn)(或空位)；丙烯單體在空位上配位，形成s-p絡(luò)合物；配位活化后的單體在金屬－烷基鍵中間插入增長(zhǎng)。配位和插入反復(fù)進(jìn)行，就增長(zhǎng)成高分子鏈，反應(yīng)式如下：反應(yīng)式中[Mt]為過渡金屬，虛框?yàn)榭瘴?，Pn為增長(zhǎng)鏈三、聚丙烯催化劑技術(shù)進(jìn)展目前三十五頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)Ziegler-Natta催化劑的結(jié)構(gòu)與性能3.2Ziegler-Natta催化劑各組分主催化劑：a-,b-,g-,d-TiCl3(第一代、第二代Z-N催化劑);TiCl4(第三～五代Z-N催化劑);助催化劑：AlEt2Cl、AlR3等載體：氯化物(NaCl、AlCl3、MgCl2等)氧化物(SiO2、Al2O3、TiO2等)氫氧化物(Mg(OH)2、Mg(OH)Cl等)烷氧基化合物(Mg(OEt)2等)有機(jī)金屬鎂化合物(MgR2、格氏試劑等)給電子體：芳香酯類、醚類、胺類、硅烷類化合物內(nèi)給電子體(Di)、外給電子體(De)目前三十六頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)3.2.1MgCl2載體MgCl2結(jié)構(gòu)相似于TiCl3的層狀晶體結(jié)構(gòu)；Mg2+離子半徑(0.065nm)和Ti4+離子半徑(0.068nm)很接近,Ti4+較易嵌入MgCl2晶格,在載體表面形成穩(wěn)定的MgCl2·TiCl4MgCl2的電負(fù)性(6.0)比TiCl3電負(fù)性(10.5)低。一般認(rèn)為，具有比Ti3+電負(fù)性小的金屬氯化物載體對(duì)提高烯烴聚合速率有利?；钚越M分TiCl4通過氯橋與載體MgCl2結(jié)合，電負(fù)性較低的MgCl2通過Mg-Cl-Ti推電子效應(yīng)，使活性中心Ti的電子密度增加。由于電子反饋穩(wěn)定，烯烴單體的配位加速單體向Ti－C鍵的插入，使鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)增加。選擇MgCl2作為理想載體的依據(jù)：目前三十七頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)MgCl2與DNBP共研磨的XRD譜圖

MgCl2與TiCl4共研磨的XRD譜圖

目前三十八頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)Z-N催化劑中MgCl2的晶體結(jié)構(gòu)不同制備方法Z-N催化劑的XRD衍射圖

目前三十九頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)MgCl2·ROH體系的典型代表為巴塞爾公司球形催化劑。該體系是將無水MgCl2溶解在脂肪醇中形成復(fù)合物（加合物），然后用冷凝的方法使MgCl2重結(jié)晶，通過液體固化制得形態(tài)好、比表面積高的活性載體，進(jìn)而得到良好形態(tài)的催化劑乃至聚合物。該工藝最關(guān)鍵的高速分散乳化步驟決定著球形顆粒的大小及其分布。分散相與連續(xù)相的體積比要達(dá)到一定的值，且兩者的黏度差要合適，才能使分散相分散均勻，不至于形成團(tuán)聚物。MgCl2·ROH體系目前四十頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)EtOH/MgCl2摩爾比球形催化劑球形聚合物孔隙度(mL/g)比表面積(m2/g)堆密度(g/mL)產(chǎn)率(KgPP/gCat)堆密度(g/mL)二甲苯不溶級(jí)分(%)1.70.4052490.554430.4897.61.50.3892210.55525.20.39597.41.00.26066.50.44017.50.3597.0CN1047302(1990,Himont)丙烯聚合條件：助催化劑AlEt3;外給電子體Ph2Si(MeO)2;溫度70℃;時(shí)間2hEtOH/MgCl2用高速攪拌法制備，載體組成MgCl2·3EtOH，在氮?dú)饬髦杏?0℃到180℃進(jìn)行部分脫醇。MgCl2載體對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)性能的影響目前四十一頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)中國(guó)石化北京化工研究院開發(fā)了一種新型MgCl2·ROH載體體系，他們?cè)谥苽浯己衔锏倪^程中引入了一種或多種給電子體。鄭建坡等發(fā)現(xiàn)，將醇合物通過高速旋轉(zhuǎn)乳化機(jī)進(jìn)行乳化后，再進(jìn)入急冷釜制備催化劑載體的方法可較大幅度地降低分散醇合物時(shí)的攪拌轉(zhuǎn)速。北京化工研究院開發(fā)了一種超重力旋轉(zhuǎn)床用于制備載體，利用超重力旋轉(zhuǎn)床制備的MgCl2醇合物顆粒具有良好的形態(tài)，且產(chǎn)率高。目前四十二頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)SiO2載體對(duì)催化劑和聚合物結(jié)構(gòu)性能的影響SiO2的表面特性及熱活化處理SiO2載體特點(diǎn)多孔高比表面積良好的形態(tài)流動(dòng)性好PTK催化劑目前四十三頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)SiO2載體對(duì)催化劑和聚合物結(jié)構(gòu)性能的影響SiO2的化學(xué)活化處理及其作用化學(xué)活化處理在較低溫度下用化學(xué)試劑與SiO2反應(yīng)除去其表面吸附水、其它雜質(zhì)并脫除熱活化后余留的部分羥基基團(tuán)，可以使其全部脫除。化學(xué)活化處理試劑金屬鹵化物(如TiCl4、SiCl4)、金屬烷基化物(烷基鋁、烷基鎂、格氏試劑)有機(jī)硅化合物等化學(xué)活化處理的作用進(jìn)一步與SiO2反應(yīng)形成新的表面基團(tuán)，避免活性組分TiCl4直接與SiO2表面羥基或硅氧橋SiOSi基反應(yīng)生成催化活性低的Si－O－TiCl3物種，而生成對(duì)烯烴聚合或共聚合活性高的各種不同物種。目前四十四頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)SiO2載體對(duì)催化劑和聚合物結(jié)構(gòu)性能的影響SiO2載體催化劑存在的問題一般而言，SiO2/TiCl4體系烯烴聚合活性較低聚合物的立體定向性差SiO2/MgCl2復(fù)合載體催化劑體系研究目前四十五頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)SiO2/MgCl2復(fù)合載體對(duì)催化劑和聚合物結(jié)構(gòu)性能的影響SiO2/MgCl2復(fù)合載體催化劑的制備目前四十六頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)SiO2/MgCl2復(fù)合載體對(duì)催化劑和聚合物結(jié)構(gòu)性能的影響SiO2/MgCl2復(fù)合載體催化劑催化丙烯聚合活性Cat-I:0.73kgPP/(gTi·h)(Mg=0)Cat-II:14.8kgPP/(gTi·h)(Mg/Ti=1.8摩爾比)Mg/Ti>2，催化活性下降目前四十七頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)SiO2/MgCl2復(fù)合載體對(duì)催化劑和聚合物結(jié)構(gòu)性能的影響目前四十八頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)SIRIUS-ANovelCatalystPreparationTechnologyDevelopedbyBorealis目前四十九頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)TraditionalCatalystPreparationTechnologyStandardroutesinvolveatwo-stepcatalystsynthesisMgCl2-pre-formedsupport-SilicaSurfaceimpregnationwithactivematerialmultiplewashingstepsCatalystparticles目前五十頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)Mg-complexTiCl4EmulsionSuspensionLiquid/liquidtwo-phasesystemisolationSiriusCatalystTechnology

PerfecthomogeneityachievedinsolutionAdjustablecatalystchemistryTrendtowardsastoichiometricTi/Mgratio目前五十一頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)粒徑5um~120um可調(diào)目前五十二頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)載鈦溫度：EC-45：-25℃EC-47：0℃EC-46：25℃實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著載鈦溫度由-25℃升高至25℃，催化劑顆粒的粒徑由13.16μm增加至128.8μm，同時(shí)粒徑分布顯著變窄。催化劑顆粒的粒度分布圖目前五十三頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)3.2.2給電子體對(duì)催化劑和聚合物結(jié)構(gòu)性能的影響給電子體化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、加入方式對(duì)催化劑合聚合物結(jié)構(gòu)性能的影響給電子體種類芳香酯類:苯甲酸乙酯(EB)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)等醚類:1,3-二醚化合物(DE)等胺類:2,2,6,6-四甲基哌啶(TMP)等硅烷類:二苯基二甲氧基硅烷(DPDMS)等目前五十四頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)內(nèi)給電子體研究進(jìn)展EBDNBPDBPGDBWBMMFPPDE目前五十五頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)內(nèi)給電子體對(duì)催化劑性能的影響提高M(jìn)gCl2載體催化劑的立構(gòu)選擇性

Di較TiCl4優(yōu)先在MgCl2的(110)面上與Mg結(jié)合，避免在TiCl4此面上配位形成無規(guī)活性中心，從而達(dá)到控制產(chǎn)生無規(guī)活性中心的目的?？刂戚d體催化劑的載Ti量和Ti的分布

有關(guān)研究表明:催化劑含Ti量隨Di的加入量的增加而降低至一定值。對(duì)MgCl2載體微晶結(jié)構(gòu)和形態(tài)產(chǎn)生影響

加速M(fèi)gCl2研磨活化、影響MgCl2醇合物在TiCl4溶液中的分解和MgCl2

的重結(jié)晶速度，從而影響載體的微晶結(jié)構(gòu)和形態(tài)。提高聚合物等規(guī)度,然而不同給電子體對(duì)催化活性有完全相反的影響目前五十六頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)內(nèi)給電子體單酯和雙酯的比較可能的原因：EB與Ti和/或MgCl2結(jié)合力不強(qiáng)，在聚合期間與AlEt3絡(luò)合并從載體催化劑表面失去。DNBP與Ti和/或MgCl2結(jié)合力較強(qiáng)，損失小。催化劑AlEt3處理前AlEt3處理后Di損失(％)w(Ti)/%w(Di)/%w(Ti)/%w(Di)/%MgCl2/EB/TiCl41.84.91.82.843MgCl2/DNBP/TiCl42.06.91.75.619處理?xiàng)l件：c(AlEt3)=40mmol/mL;Al/Ti=20;T=40℃;t=1h內(nèi)給電子體對(duì)催化劑性能的影響目前五十七頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)不同結(jié)構(gòu)二酯內(nèi)給電子體的比較間苯二甲酸二酯:Di效果差對(duì)苯二甲酸二酯:Di效果差可能原因:分子結(jié)構(gòu)中羰基氧原子之間的距離均大于5×10-10m,不能與MgCl2(110)面上的Mg原子配位。鄰對(duì)苯二甲酸二酯:Di效果好，催化劑具有高催化活性和高立構(gòu)規(guī)整度?？赡茉?分子結(jié)構(gòu)中羰基氧原子之間的距離約為2.7×10-10m,特別適合在位于MgCl2(110)面上與四配位的Mg原子絡(luò)合，防止TiCl4在其上形成無規(guī)活性中心。內(nèi)給電子體對(duì)催化劑性能的影響目前五十八頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)內(nèi)給電子體研究進(jìn)展鄰苯二甲酸酯類催化劑特點(diǎn):等規(guī)度比單酯催化劑增加催化劑活性比單酯催化劑增加需加入外給電子體目前五十九頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)內(nèi)給電子體研究進(jìn)展1,3－二醚催化劑特點(diǎn):高活性高氫調(diào)敏感性可不用外給電子體分子量分布窄低聚物含量低目前六十頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)二醚化合物給電子體對(duì)催化劑性能的影響目前六十一頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)內(nèi)給電子體研究進(jìn)展琥珀酸酯催化劑特點(diǎn):高活性高立體定向性氫調(diào)敏感性高分子量分布寬目前六十二頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)內(nèi)給電子體研究進(jìn)展1,3－二醇酯催化劑特點(diǎn)：活性高、定向性易調(diào)、氫調(diào)敏感性系列化、可不用外給電子體、聚合物分子量分布較寬目前六十三頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)烴基大小的影響i-Bu和Ph使無規(guī)中心失活，但對(duì)等規(guī)中心影響小，甚至無影響或略有活化作用(De/AlEt3<0.10)外給電子體對(duì)催化劑性能的影響目前六十四頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)烴基大小的影響烷氧基硅烷立體規(guī)整性等規(guī)產(chǎn)率與催化劑結(jié)合量聚合物微結(jié)構(gòu)MeSi(EtO)3明顯增加高結(jié)合量比PhSi(EtO)3大無直接影響PhSi(EtO)3明顯增加增幅較大比MeSi(EtO)3高，無明顯活化作用結(jié)合量大無直接影響外給電子體對(duì)催化劑性能的影響目前六十五頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)烷氧基大小的影響PP等規(guī)度和等規(guī)產(chǎn)率Ph2Si(MeO)2>Ph2Si(EtO)2第一步插入立構(gòu)規(guī)整性[e]Ph2Si(MeO)2>Ph2Si(EtO)2在固體催化劑上的結(jié)合量Ph2Si(MeO)2>Ph2Si(EtO)2PP相對(duì)分子量增幅Ph2Si(MeO)2>Ph2Si(EtO)2Ph2Si(MeO)2vs

Ph2Si(EtO)2烷氧基大小對(duì)聚合活性和聚合物的微結(jié)構(gòu)的影響不明顯第一步插入立構(gòu)規(guī)整性[e]：第一個(gè)丙烯單元插入的立體規(guī)整性。e型鏈端基結(jié)構(gòu)所占摩爾百分含量。Erythro(e)：對(duì)應(yīng)于全同立構(gòu)；threo(t)：對(duì)應(yīng)于間規(guī)立構(gòu)外給電子體對(duì)催化劑性能的影響目前六十六頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)烷氧基數(shù)目的影響PhSi(EtO)3,Ph2Si(EtO)2MeSi(EtO)3,Me2Si(EtO)2,Me3Si(EtO)De/AlEt3>0.1，PP等規(guī)度(EtO)3>(EtO)2>EtO催化活性(EtO)3<(EtO)2<EtO結(jié)果表明:烷氧基數(shù)目增多時(shí)，其毒化活性中心的作用增強(qiáng)。PhSi(EtO)3導(dǎo)致的Mw的增加比Ph2Si(EtO)2要大?？赡苁怯捎谕檠趸鶖?shù)目高，絡(luò)合能力較強(qiáng)，使活化等規(guī)中心更有效。PhSi(EtO)3結(jié)合在固體催化劑上的量比Ph2Si(EtO)2要多。外給電子體對(duì)催化劑性能的影響目前六十七頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)烷氧基硅烷的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)應(yīng)有2～3個(gè)硅氧基烷氧基不應(yīng)比乙氧基大應(yīng)有相對(duì)大的非線性烴基。烴基是苯基或是大體積的非芳香基如異丁基等。外給電子體對(duì)催化劑性能的影響目前六十八頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)外給電子體對(duì)催化劑性能的影響常用的外給電子體的結(jié)構(gòu)目前六十九頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)內(nèi)給電子體研究進(jìn)展值得注意的是：近年來在內(nèi)給電子體的復(fù)合使用、外給電子體的復(fù)合使用方面取得了較好的結(jié)果，并已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用。目前七十頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)外給電子體I外給電子體II外給電子體I非對(duì)稱加外給電子體（NSD）技術(shù)通過聚合工藝創(chuàng)新實(shí)現(xiàn)新材料創(chuàng)新目前七十一頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)非對(duì)稱加外給電子體工藝技術(shù)高分子量部分低規(guī)整性，低分子量部分高規(guī)整性：高速超薄BOPP樹脂、均聚高速BOPP樹脂等含大量超高分子量組分的產(chǎn)品：高熔體強(qiáng)度PP(發(fā)泡、熱成型、涂覆料)、高結(jié)晶PP和高性能管材專用樹脂等低VOC環(huán)保抗沖擊聚丙烯樹脂中國(guó)石化第三代和第四代15套裝置應(yīng)用，國(guó)外大公司已有意向轉(zhuǎn)讓技術(shù)目前七十二頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)3.4丙烯聚合Ziegler-Natta催化劑的的合成路線MgCl2+溶劑-30℃、TiCl4內(nèi)給電子體洗滌干燥催化劑一步法目前七十三頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)（1）MgCl2化合物溶解析出體系三井油化和Himont公司，1976年，MgCl2/TiCl4/酯類給電子體/AlEt3催化體系，國(guó)內(nèi)稱其為TK催化劑，該催化劑載體的制備方法：將無水MgCl2與庚烷、2-乙基己醇在高溫下形成均相溶液，然后加入苯酐；在低溫下用沉淀劑TiCl4將載體析出。北京化工研究院，1986年，N催化劑，載體制備方法：將MgCl2溶于磷酸三丁酯、環(huán)氧氯丙烷、甲苯的體系中，待溶解后加入苯酐，然后在較低溫度下加入沉淀劑TiCl4使MgCl2載體從溶液中重新析出。（2）烷氧基鎂溶解析出體系陶氏化學(xué)公司，SHAC催化劑，載體的制備方法：依次加入乙氧基鎂、四乙氧基鈦、鄰苯酚、乙醇和氯苯，攪拌；將TiCl4/氯苯溶液快速加入上述液體中，升溫待完全溶解后，繼續(xù)升溫至特定溫度；利用N2鼓泡帶走乙醇反應(yīng)物后繼續(xù)攪拌一定時(shí)間，再采用熱氯苯洗滌一次，異辛烷洗滌兩次，然后N2吹干可得載體。Amoco公司，CD催化劑載體也屬于烷氧基鎂溶解析出體系。一步法制備Ziegler-Natta催化劑目前七十四頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)MgCl2甲苯磷酸三丁酯環(huán)氧氯丙烯苯酐-30℃、TiCl4內(nèi)給電子體洗滌干燥催化劑溶解體系N催化劑合成原理目前七十五頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)XRF表征結(jié)果顯示，淺棕色的黏稠液體中Mg，P，Cl的相對(duì)含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：Mg12.87%，P13.50%，Cl73.50%。故該黏稠液體中3種物質(zhì)的摩爾比rr=n（MgCl2）：n（TBP）：n（ECP）=54:44:100該值十分接近溶解過程中3種物質(zhì)的投料摩爾比（50:33:100）。因此，該黏稠液體應(yīng)該是MgCl2與TBP和ECP形成的絡(luò)合物MgCl2·ECP·TBP。N催化劑合成原理目前七十六頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)31PNMR純TBP中P的化學(xué)位移出現(xiàn)在-0.91處；溶解液中P的化學(xué)位移出現(xiàn)在-4.46處。TBP與MgCl2絡(luò)合后，溶解液中P的化學(xué)位移向高場(chǎng)發(fā)生了移動(dòng)。31PNMR的表征結(jié)果證實(shí)了TBP與MgCl2之間的絡(luò)合作用。N催化劑合成原理目前七十七頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)TBP與TiCl4的反應(yīng)：加入TiCl4后溶解液中P的化學(xué)位移進(jìn)一步向高場(chǎng)移動(dòng)至-7.71。作為電子受體的TiCl4與給電子體TBP的絡(luò)合作用比MgCl2與TBP的絡(luò)合作用更強(qiáng)，即隨TiCl4的加入，原有的TBP·MgCl2絡(luò)合體系解離產(chǎn)生新的絡(luò)合物TBP·TiCl4，導(dǎo)致P的化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng)。目前七十八頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)為了證實(shí)TBP與TiCl4只形成了絡(luò)合物，而非發(fā)生其他的化學(xué)反應(yīng)，將母液（加入析出劑TiCl4后的溶解液）用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH溶液進(jìn)行處理，過濾并分液后對(duì)有機(jī)相進(jìn)行31PNMR分析。母液經(jīng)NaOH溶液處理后的有機(jī)相中P的化學(xué)位移出現(xiàn)在-0.43處，說明H2O與TiCl4的反應(yīng)解離出了TBP，使得P的化學(xué)位移重回低場(chǎng)。目前七十九頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)ECP與TiCl4的反應(yīng)：文獻(xiàn)報(bào)道了TiCl4與環(huán)氧化合物生成烷氧基鈦化合物的反應(yīng)。由此可推斷，在本體系中TiCl4可能與ECP發(fā)生了如下化學(xué)反應(yīng)：其中，產(chǎn)物中Ck和Cj的化學(xué)位移則分別對(duì)應(yīng)于圖5中的k峰和j峰。目前八十頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)溶解和析出機(jī)理：在溶解過程中，MgCl2先與TBP和ECP形成絡(luò)合物溶解在甲苯中形成均勻溶液；隨析出劑TiCl4的加入，TBP與TiCl4形成了更加穩(wěn)定的絡(luò)合物TBP·TiCl4，而ECP則與TiCl4發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而解離出絡(luò)合的MgCl2，即為析出過程。目前八十一頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)3.4丙烯聚合Ziegler-Natta催化劑的的合成路線MgCl2+溶劑球形載體內(nèi)給電子體洗滌干燥催化劑-20℃、TiCl4不同的制備方法？?jī)刹椒壳鞍耸揬總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)催化劑粒子增長(zhǎng)模型目前八十三頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)催化劑粒子增長(zhǎng)模型目前八十四頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)4.國(guó)內(nèi)主要的聚丙烯催化劑北京化工研究院中科院化學(xué)所北京石油化工科學(xué)研究院中山大學(xué)浙江大學(xué)目前八十五頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)北化院Z-N聚丙烯催化劑研發(fā)歷史19541960198019891stG,AA-TiCl33rdG,Montedison,EB4thG,Montell,Mitsui,DIBP5thG.

1,3-Diether,SuccinateWorldPPCatalystR&DBRICIPPCatalystR&D2ndG,SolvayTiCl31962-OnestepAA-TiCl31972-Complexcatalyst-Ⅰ1974-Complexcatalyst-Ⅱ1978-N

Catalyst1984-DQCatalyst1990-1998-ND/NDQAA-TiCl31978Metallocenecatalyst2007/2008目前八十六頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)1978年絡(luò)合Ⅱ型催化劑的研究，82年建成生產(chǎn)裝置1984年開發(fā)N催化劑，92年中試，95年建成生產(chǎn)裝置90年代初開發(fā)DQ-1催化劑，96年中試，99年建成生產(chǎn)裝置1997年新一代聚丙烯催化劑的研究，2000年二醚催化劑中試2003年二醇酯催化劑中試2005年二醇酯催化劑工業(yè)化

北化院Z-N聚丙烯催化劑研發(fā)歷史目前八十七頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)ThekeyinventivepointoftheNcatalysttechnologiesisdissolvingmagnesiumchlorideinuniquesolventsystemtoobtainactivecomponent.

Catalyst

PowderThecontrolofpowdermorphologyandparticlesizedistributionisthekeystepofNcatalysttechnology-CatalystTechnology:PPCatalystN目前八十八頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)-CatalystTechnology:PPCatalystNHighisotacticity,lessmoleculardefects,thehighestisotacticitycanbe99.5%NproductportfolioforPolypropyleneN-Ⅰ,N-Ⅱ,N-Ⅲ,NG,NA,NA-ⅡProcessesthecatalystcanbeappliedto Bulkprocesses,slurryprocess,gasphaseprocessesTypicalApplication：

Fiberresins Impactcopolymer目前八十九頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)ThekeypointofDQcatalysttechnologies

isusingmagnesiumdichloride-alcoholadductswithproperalcoholcontentandspecialsupportingactivecomponent.

MorphologyofDQCatalystandPowderCatalyst

Powder-CatalystTechnology:PPCatalystDQ目前九十頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)CharacteristicsHighactivity.LongactivecenterlifeGoodmorphologyHighstereoregularity,easyadjustmentoftheisotacticityofthePolymerProductsportfolioforPolypropylene:DQ-Ⅰ,DQ-Ⅱ,DQ-Ⅲ,DQ-Ⅳ,DQ-Ⅴ,DQ-VITypicalApplication：bulk-gasphaseloopreactorprocessforBOPP,HCPP,HIPP,etc.

-CatalystTechnology:PPCatalystDQ目前九十一頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)Highpolymerizationperformances(suchasactivity,dynamics,powdermorphologyetc.）HighresinpropertyMgCl2-TiCl4-ID/Et3Al-EDTheemphasisliesonthechoiceoftheelectrondonorandthemethodofuse.

ThefunctionsofdonorinTi-MgcatalystHighactivity;Controlisotacticity；Controldynamicsofpolymerization;ControlMw&MWDofpolymer.-CatalystTechnology:PPCatalystND目前九十二頁\總數(shù)一百零七頁\編于八點(diǎn)NDQcatalystproduceBOPPresinatsingleloopreactorNDQDQActivityMorethan40%higherthanDQcatalystContentoffinepowder（<0.4mm，%）4.04.8X.S(powder,%）1.92.9(pellet,%）2.93.1Tensilestrength（MPa）3633Flexuralstrength（MPa）4035Bendingelasticmodulus(Gpa)1.641.49IZODimpactstrength（23℃，kJ/m2）3.33.8(-20℃,kJ.m2)1.91.3BroadermolecularweightdistributionPPinthesingleloop