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碳纖維行業(yè)專(zhuān)題研究:風(fēng)電主導(dǎo),各領(lǐng)域多點(diǎn)開(kāi)花1、碳纖維——備受矚目的輕量化材料1.1、“黑金”——潛力深厚的材料明星碳纖維屬于新一代增強(qiáng)纖維,百年發(fā)展鑄就高技術(shù)壁壘碳纖維(CarbonFiber)是由有機(jī)纖維在高溫環(huán)境下裂解碳化形成碳主鏈結(jié)構(gòu),含碳量高于90%的無(wú)機(jī)高性能纖維,具體含碳量隨種類(lèi)不同而不同。碳纖維是一種力學(xué)性能優(yōu)異的新材料,一方面其具有碳材料的固有本性特征,如耐高溫、耐摩擦、導(dǎo)電、導(dǎo)熱及耐腐蝕等,另一方面其又兼?zhèn)浼徔椑w維的柔軟可加工性,屬于新一代增強(qiáng)纖維?;仡櫶祭w維技術(shù)百余年的發(fā)展歷史,碳纖維材料的研發(fā)初期進(jìn)展緩慢,成果寥寥,但中期取得重大技術(shù)突破后便迎來(lái)了快速發(fā)展期。碳纖維最早萌芽于1880年愛(ài)迪生等人發(fā)明的碳絲,直至20世紀(jì)中期高性能碳纖維才正式在美國(guó)問(wèn)世。20世紀(jì)70年代以后,碳纖維憑借其優(yōu)異的性能在下游產(chǎn)業(yè)中迅速商業(yè)化,更多企業(yè)嘗試將碳纖維應(yīng)用于體育休閑、航空航天產(chǎn)業(yè),獲得了良好的市場(chǎng)反響。進(jìn)入21世紀(jì),碳纖維更是廣泛應(yīng)用于新能源裝備、工業(yè)機(jī)器、建筑和汽車(chē)等多個(gè)領(lǐng)域,成為當(dāng)今世界不可或缺的戰(zhàn)略性新材料。碳纖維性能優(yōu)異,下游應(yīng)用場(chǎng)景多元在力學(xué)性能方面,碳纖維較金屬、塑料和玻璃纖維有更高的拉伸模量和拉伸強(qiáng)度,其拉伸模量一般是玻璃纖維的3倍、鈦合金的2倍,拉伸強(qiáng)度至少是鋁合金的9倍、鋼材的6倍。同時(shí),碳纖維的密度僅約為鋼的25%,鈦合金的40%。因此碳纖維屬于性能優(yōu)越的輕量化材料,將其應(yīng)用在風(fēng)電、航空航天等領(lǐng)域中不僅可以提升產(chǎn)品的強(qiáng)度,還可以實(shí)現(xiàn)顯著的減重。在極端環(huán)境的適應(yīng)力方面,碳纖維同樣有出色的性能表現(xiàn)。碳纖維耐超高溫,非氧化氣氛條件下可在2000℃時(shí)使用,在3000℃的高溫下不會(huì)發(fā)生熔融軟化。碳纖維也耐低溫,在-180℃低溫下鋼鐵會(huì)變得比玻璃脆,而碳纖維依舊具有彈性。此外,碳纖維耐濃鹽酸、磷酸等介質(zhì)侵蝕,耐腐蝕性超過(guò)黃金和鉑金,同時(shí)也擁有較好的耐油性能。碳纖維還具有熱膨脹系數(shù)小、導(dǎo)熱系數(shù)大的特征,可以耐急冷急熱,即使從3000℃的高溫突然降到室溫也不會(huì)炸裂。優(yōu)異的力學(xué)性能加之出色的環(huán)境適應(yīng)力,使碳纖維成為眾多生產(chǎn)、生活領(lǐng)域不可替代的新材料。比如,以碳纖維增強(qiáng)材料的樹(shù)脂基復(fù)合材料(CFRP)既能應(yīng)用于宇宙飛行器等尖端領(lǐng)域,也在風(fēng)電葉片、體育休閑和建筑結(jié)構(gòu)補(bǔ)強(qiáng)等方面發(fā)揮了重要作用。碳/碳復(fù)合材料(碳纖維及其制品制成的增強(qiáng)復(fù)合材料,C/C)以其低密度、耐燒蝕、高導(dǎo)熱的優(yōu)異性能在導(dǎo)彈、火箭、航天飛機(jī)等產(chǎn)品中得到了有效運(yùn)用。伴隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,碳纖維的應(yīng)用場(chǎng)景有望持續(xù)拓寬,市場(chǎng)潛力有望進(jìn)一步提升。碳纖維分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)多樣,大小絲束碳纖維技術(shù)逐個(gè)突破碳纖維可以根據(jù)原絲類(lèi)型、力學(xué)性能和單絲數(shù)量進(jìn)行分類(lèi)。依據(jù)原絲類(lèi)型的不同,碳纖維可以分為聚丙烯腈(PAN)基碳纖維、瀝青基碳纖維和粘膠基碳纖維。聚丙烯腈基碳纖維成品性能優(yōu)異,工藝簡(jiǎn)單,是碳纖維市場(chǎng)的主力產(chǎn)品,在世界碳纖維總產(chǎn)量中的占比約為90%;瀝青基碳纖維雖然原料來(lái)源豐富,但產(chǎn)品性能較差,目前應(yīng)用規(guī)模較?。徽衬z基碳纖維技術(shù)難度大,制備成本高,但具有耐高溫的性能,主要用于耐燒蝕材料等領(lǐng)域。依據(jù)拉伸強(qiáng)度和拉伸模量?jī)纱罅W(xué)性能指標(biāo),碳纖維可以分為通用型碳纖維
(強(qiáng)度在1000MPa、模量在100GPa左右)和高性能型碳纖維。而高性能型碳纖維又分為高強(qiáng)型(拉伸強(qiáng)度大于2000MPa)和高模型(拉伸模量大于300GPa),其中拉伸強(qiáng)度大于4000MPa的稱(chēng)作超高強(qiáng)型,拉伸模量大于450GPa的為超高模型。碳纖維在應(yīng)用時(shí)多是作為增強(qiáng)材料而利用其優(yōu)良的力學(xué)性能,因而在實(shí)踐中拉伸強(qiáng)度及模量是國(guó)際碳纖維分類(lèi)的主要標(biāo)準(zhǔn),多采用日本東麗(TORAY)的分類(lèi)法。按照每束碳纖維中的單絲根數(shù),碳纖維可以分為小絲束和大絲束兩大類(lèi)別。一般按照碳纖維中單絲根數(shù)與1000的比值命名,例如,12K指單束碳纖維中含有12000根單絲的碳纖維。通常將24K及以下型號(hào)的碳纖維歸為小絲束。小絲束碳纖維早期以1K、3K、6K等型號(hào)為主,而后逐漸發(fā)展出12K和24K的品種。小絲束碳纖維性能優(yōu)異但價(jià)格較高,一般用于航天軍工等高科技領(lǐng)域,同時(shí)產(chǎn)品附加值較高的體育用品中也有所使用。小絲束碳纖維常見(jiàn)的下游產(chǎn)品包括有飛機(jī)、導(dǎo)彈、火箭、衛(wèi)星和釣魚(yú)桿、高爾夫球桿、網(wǎng)球拍等。一般48K及以上型號(hào)的碳纖維屬于大絲束,包括48K、50K、60K等型號(hào)。早期大絲束碳纖維產(chǎn)品性能與小絲束差距較大,沒(méi)有得到廣泛運(yùn)用,但臨近21世紀(jì)大絲束碳纖維技術(shù)取得重大突破,拉伸強(qiáng)度可達(dá)到3600MPa,隨后大絲束產(chǎn)業(yè)迎來(lái)了高速發(fā)展期,生產(chǎn)成本和售價(jià)也不斷降低。2020年國(guó)際市場(chǎng)大絲束碳纖維的售價(jià)約為13.5-14.5美元/千克,而小絲束碳纖維的售價(jià)則約為20-22美元/千克。大絲束產(chǎn)品往往運(yùn)用于基礎(chǔ)工業(yè)領(lǐng)域,包括土木建筑、交通運(yùn)輸和新能源裝備等。如果以“性能價(jià)格比(每美元的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量)”這一指標(biāo)來(lái)衡量,大絲束產(chǎn)品通常更具優(yōu)勢(shì)。以ZOLTEK的大絲束碳纖維產(chǎn)品PANEX33?48K為例,它每美元的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量分別達(dá)到205MPa和13GPa;而小絲束碳纖維T300-12K每美元的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量?jī)H為107MPa和7GPa。近年來(lái)大絲束產(chǎn)品的性能不斷提升,性能價(jià)格比的優(yōu)勢(shì)愈發(fā)凸顯,應(yīng)用領(lǐng)域持續(xù)拓寬。束產(chǎn)品的性能不斷提升,性能價(jià)格比的優(yōu)勢(shì)愈發(fā)凸顯,應(yīng)用領(lǐng)域持續(xù)拓寬。在國(guó)際碳纖維產(chǎn)業(yè)發(fā)展初期,由于小絲束碳纖維的性能普遍優(yōu)于大絲束碳纖維,率先開(kāi)拓了碳纖維的下游應(yīng)用場(chǎng)景,因此制備小絲束的生產(chǎn)技術(shù)更早成熟,我國(guó)碳纖維產(chǎn)業(yè)也遵循類(lèi)似的發(fā)展路徑。目前我國(guó)企業(yè)已掌握多種小絲束碳纖維的生產(chǎn)工藝,但在大絲束產(chǎn)品方面起步較晚,產(chǎn)業(yè)實(shí)力與美國(guó)、日本的國(guó)際碳纖維巨頭仍有一定差距。在攻克大絲束技術(shù)難關(guān)時(shí),國(guó)內(nèi)企業(yè)往往面臨缺乏標(biāo)準(zhǔn)、CV值(條干不勻變異系數(shù))不穩(wěn)定、毛絲占比高和碳化環(huán)節(jié)毛絲凸顯四大挑戰(zhàn)。直到2017年后,吉林碳谷等少數(shù)企業(yè)才實(shí)現(xiàn)了大絲束碳纖維的技術(shù)突破。1.2、產(chǎn)業(yè)鏈及工藝流程1.2.1、碳纖維產(chǎn)業(yè)鏈全貌一覽完整的聚丙烯腈基碳纖維產(chǎn)業(yè)鏈包括從原油開(kāi)采加工到終端工業(yè)品應(yīng)用的七大環(huán)節(jié)。詳細(xì)工藝流程。原油經(jīng)過(guò)精煉、裂解等一系列工藝得到丙烯,再通過(guò)氨氧化獲得丙烯腈,丙烯腈(ACN)經(jīng)過(guò)聚合、紡絲之后得到聚丙烯腈(PAN)原絲。原絲經(jīng)過(guò)預(yù)氧化、低溫和高溫碳化、表面處理、上漿等環(huán)節(jié)得到碳纖維,同時(shí)可制造碳纖維織物和碳纖維預(yù)浸料。最終,將碳纖維與樹(shù)脂、金屬和陶瓷等基體材料結(jié)合可生產(chǎn)碳纖維復(fù)合材料,再通過(guò)相應(yīng)成型工藝制成不同終端客戶需要的工業(yè)產(chǎn)品。1.2.2、上游緊密承接石化行業(yè),以丙烯腈為核心原材料對(duì)于碳纖維生產(chǎn)企業(yè)而言,丙烯腈是其首要的原材料,它由丙烯和氨經(jīng)氨氧化反應(yīng)和精煉工藝制成。目前國(guó)內(nèi)丙烯腈主要用于生產(chǎn)ABS樹(shù)脂/塑料、AS樹(shù)脂、丙烯酰胺、聚丙烯腈纖維(腈綸)等,同時(shí)還是丁腈橡膠、聚醚多元醇等許多石化產(chǎn)品必不可少的原料或中間體。丙烯腈的下游產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于家電、服裝、汽車(chē)、醫(yī)藥等國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的各個(gè)領(lǐng)域。2016年之前,中國(guó)丙烯腈進(jìn)口依存度長(zhǎng)期保持在28%以上,隨著斯?fàn)柊畋╇嫜b置于2016年投產(chǎn),我國(guó)丙烯腈的進(jìn)口依存度有所下降。之后我國(guó)丙烯腈產(chǎn)業(yè)國(guó)產(chǎn)替代步伐不斷加快,產(chǎn)能供應(yīng)持續(xù)發(fā)力,2021年1-11月丙烯腈總進(jìn)口量?jī)H為18.7萬(wàn)噸,已經(jīng)低于丙烯腈出口數(shù)量。截至2021年10月,國(guó)內(nèi)丙烯腈前四大廠商均具備45萬(wàn)噸以上的年產(chǎn)能,其中斯?fàn)柊?、上海賽科石化和浙江石化均擁?2萬(wàn)噸的年產(chǎn)能,居國(guó)內(nèi)前列。斯?fàn)柊睢⒗A益集團(tuán)和天辰齊翔等均有丙烯腈在建產(chǎn)能。其中,斯?fàn)柊疃诒楫a(chǎn)業(yè)鏈項(xiàng)目共包含兩套26萬(wàn)噸/年丙烯腈裝置,其中一套預(yù)計(jì)2022年投產(chǎn),屆時(shí)總產(chǎn)能將達(dá)到78萬(wàn)噸;兩套裝置全部投產(chǎn)后,公司丙烯腈總年產(chǎn)能將達(dá)到104萬(wàn)噸,進(jìn)一步鞏固其行業(yè)龍頭地位。1.2.3、原絲質(zhì)量決定產(chǎn)品性能,原絲工藝成關(guān)鍵原絲質(zhì)量直接決定碳纖維性能。原絲通常占碳纖維總生產(chǎn)成本的51%,因此在原絲生產(chǎn)環(huán)節(jié)采用先進(jìn)工藝,以提高原絲質(zhì)量并壓縮生產(chǎn)成本,對(duì)提升碳纖維企業(yè)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力至關(guān)重要。碳纖維紡絲工藝分為濕噴濕紡和干噴濕紡兩種。傳統(tǒng)濕法紡絲(濕噴濕紡)具體方法是將噴絲板浸入凝固浴中,紡絲液從噴絲頭擠出后,以細(xì)流的形態(tài)進(jìn)入到凝固浴中,原液噴出后立即凝固。濕法紡絲的優(yōu)點(diǎn)是操作流程簡(jiǎn)單易行,對(duì)生產(chǎn)環(huán)境和操作水平的要求較低,而且噴絲過(guò)程中的偶發(fā)性斷絲不影響整體流程的進(jìn)行。但該方法的明顯缺點(diǎn)在于所得碳纖維性能不高。這種工藝得到的碳纖維表面有明顯的溝槽形貌,屬于徑向收縮表皮塌陷的結(jié)果,也反映了碳纖維原絲不均一不致密的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。而這種不均一光滑的粗糙溝渠結(jié)構(gòu)會(huì)降低最終所得碳纖維的力學(xué)性能。造成這一現(xiàn)象的原因主要是從噴絲孔中直接噴射到凝固浴中,纖維的脹大效應(yīng)與體積收縮效應(yīng)同時(shí)進(jìn)行,形成了不規(guī)則的溝渠狀表面。由于濕法紡絲對(duì)碳纖維原絲的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了負(fù)面影響,它一般用于生產(chǎn)T300、T400等性能較低的碳纖維生產(chǎn)。部分公司通過(guò)濕法紡絲生產(chǎn)高性能碳纖維,大多是在其他環(huán)節(jié)通過(guò)嚴(yán)控生產(chǎn)條件、研發(fā)新方法,才最終提高了碳纖維性能。但這些附加條件提高了企業(yè)生產(chǎn)成本,且因濕法紡絲工藝本身的束縛,碳纖維產(chǎn)品力學(xué)性能的提高空間較小。干噴濕紡干噴濕紡的具體方法是即將噴絲板與凝固浴脫離一段距離,使原液噴出后先經(jīng)過(guò)一段空氣層,使其在未凝固的條件下被牽伸均勻,再進(jìn)入凝固浴進(jìn)行雙擴(kuò)散。與濕噴濕紡相比,干噴濕紡主要有提效、增質(zhì)兩大優(yōu)勢(shì)。一方面,它可以進(jìn)行高倍的噴絲頭拉伸,紡絲速度是濕噴濕紡的3~4倍,可明顯提高生產(chǎn)效率,從而大幅降低碳纖維單位生產(chǎn)成本。另一方面,干噴濕紡技術(shù)中紡絲可在空氣層中形成一層致密的薄層,避免大孔洞的形成,因而質(zhì)量?jī)?yōu)于濕噴濕紡。用干噴濕紡技術(shù)得到的纖維,結(jié)構(gòu)比較均勻,皮芯層差異小,強(qiáng)度和彈性均有提高,截面結(jié)構(gòu)近似圓形,纖維表面光滑,纖維內(nèi)部缺陷少。因此通過(guò)干噴濕紡紡出的原絲致密性好,體密度較高,可制得高性能碳纖維。但干噴濕紡對(duì)紡絲工藝和原液質(zhì)量提出了很高的要求。在生產(chǎn)過(guò)程中,任何一根原液由于不穩(wěn)定因素?cái)嗔?,都?huì)立即附著在噴絲板并向四周漫流,進(jìn)一步粘連到鄰近絲束,最終破壞整個(gè)噴絲板的正常生產(chǎn)。1.2.4、碳纖維工藝流程復(fù)雜,資本開(kāi)支較高碳纖維工藝流程復(fù)雜,技術(shù)壁壘高筑碳纖維生產(chǎn)流程較長(zhǎng),同時(shí)各個(gè)制備環(huán)節(jié)的時(shí)間、精度和溫度會(huì)對(duì)成品質(zhì)量產(chǎn)生較大影響,因而在完整的工藝流程中存在很多控制點(diǎn),對(duì)企業(yè)的生產(chǎn)設(shè)備、技術(shù)要求很高。生產(chǎn)企業(yè)需要在生產(chǎn)中不斷探索每個(gè)控制點(diǎn)的精確參數(shù),最終將各個(gè)控制點(diǎn)都調(diào)試到最佳狀態(tài),才能制造出高性能的碳纖維產(chǎn)品。碳纖維生產(chǎn)技術(shù)整體上存在三大壁壘,分別為配方、工藝及工程壁壘,突破難度依次提升,從壁壘突破周期來(lái)看三大壁壘分別為1-2年、3-5年、5年以上。以碳纖維原絲的預(yù)氧化、碳化環(huán)節(jié)為例,生產(chǎn)過(guò)程中的溫度需要得到精確的控制,以保障碳纖維產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度。預(yù)氧化環(huán)節(jié)的溫度在200~300℃之間,通過(guò)在氧化性氣氛中施加一定壓力,對(duì)PAN原絲進(jìn)行緩慢溫和的氧化,在PAN直鏈的基礎(chǔ)上形成大量環(huán)狀結(jié)構(gòu),從而達(dá)到可以耐受更高溫度的目的。碳化過(guò)程則需在惰性氣氛中進(jìn)行。碳化初期PAN直鏈斷裂,開(kāi)始進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng);隨著溫度逐漸上升,熱分解反應(yīng)開(kāi)始,釋放出大量小分子氣體,石墨結(jié)構(gòu)開(kāi)始形成;溫度進(jìn)一步上升后,碳元素含量迅速提高,碳纖維開(kāi)始成型。碳纖維行業(yè)資本投入巨大,高投入高回報(bào)如前所述,碳纖維生產(chǎn)工藝流程復(fù)雜,技術(shù)壁壘突破周期長(zhǎng),并伴隨著長(zhǎng)期、高額的資本投入。例如上海石化“1.2萬(wàn)噸/年48K大絲束碳纖維(配套2.4萬(wàn)噸/年原絲)”項(xiàng)目,總投資額35億元,碳纖維成品每萬(wàn)噸產(chǎn)能的投資額達(dá)29.2億元。新進(jìn)入企業(yè)除了要通過(guò)漫長(zhǎng)的積淀突破高筑的技術(shù)壁壘,還要承擔(dān)巨大的投資支出,這對(duì)企業(yè)的資本實(shí)
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