常見的自旋系統(tǒng)

參考資料：1.有機(jī)波譜分析(第二版)，孟令芝、龔淑玲、何永炳著。武漢大學(xué)出版社2.有機(jī)分子結(jié)構(gòu)光譜鑒定，趙瑤興、孫祥玉著，2003。3.有機(jī)質(zhì)譜原理及應(yīng)用，陳耀祖、涂亞平著，2001。4.核磁共振高分辨氫譜的解析和應(yīng)用，梁曉天編著，1982。5.13C-核磁共振及其應(yīng)用，沈其豐、徐廣智編著，1986。有機(jī)波譜分析課程簡介學(xué)時：32學(xué)時課程安排：講授：24學(xué)時；實(shí)驗(yàn)：8學(xué)時。按教學(xué)日歷時間安排進(jìn)行?？荚嚪绞剑洪_卷成績：平時成績（30%），考試成績（70%）當(dāng)前第1頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)有機(jī)波譜分析采用現(xiàn)代儀器分析的方法，測定有機(jī)物的結(jié)構(gòu)。優(yōu)點(diǎn)：樣品消耗量少、省時、省力、快速、準(zhǔn)確。它不僅可以研究分子的結(jié)構(gòu)，還能探索分子間各種集聚態(tài)的結(jié)構(gòu)（構(gòu)型和構(gòu)象）的狀況，對人類所面臨的生命科學(xué)、材料科學(xué)的發(fā)展，是極其重要的。

當(dāng)前第2頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)有機(jī)“四譜”紫外光譜(ultravioletspectroscopy縮寫為UV)紅外光譜(infraredspectroscopyIR)核磁共振譜(nuclearmagneticresonanceNMR)質(zhì)譜(massspectroscopyMS).元素分析：測定C、H、O、N、S等的含量確定成分比。當(dāng)前第3頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)講授內(nèi)容：1、核磁共振氫譜2、核磁共振碳譜3、質(zhì)譜4、紅外光譜紫外光譜與熒光光譜（自學(xué)）當(dāng)前第4頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)分子運(yùn)動形式及對應(yīng)的光譜范圍在分子光譜中，根據(jù)電磁波的波長()劃分為幾個區(qū)域，如下圖所示：

當(dāng)前第5頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)電子能級躍遷（UV）振動能級躍遷（IR）核自旋能級的躍遷（NMR）

帶電物質(zhì)粒子的質(zhì)量譜（MS）“四譜”的產(chǎn)生分子通過吸收電磁波而發(fā)生能級躍遷，從低能級躍遷到高能級，產(chǎn)生光譜。吸收光的頻率與吸收能量的關(guān)系：當(dāng)前第6頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)核磁共振(NMR)

1.核磁共振的基本原理2.核磁共振儀3.核磁共振氫譜4.核磁共振碳譜當(dāng)前第7頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)NMR是一項(xiàng)用來分析化學(xué)分子（主要是有機(jī)化合物）結(jié)構(gòu)的技術(shù)。典型的有機(jī)物由C、H、O原子組成。同其它波譜技術(shù)如紅外光譜、紫外光譜、質(zhì)譜比較，NMR提供的數(shù)據(jù)最豐富、可靠性最高。在有機(jī)合成、藥物化學(xué)、生物化學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。當(dāng)前第8頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)核磁主要功能及提供的信息化學(xué)位移，耦合常數(shù)，積分值當(dāng)前第9頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)自旋不為零的原子核（自旋核），具有自旋磁矩。如果把這樣的原子核放入穩(wěn)恒的外磁場中，原子核的磁矩就會和外磁場相互作用使原子核的能級產(chǎn)生分裂，分裂后兩能級間的能量差：一.核磁共振的基本原理γ為旋磁比，h為普朗克常數(shù)，B0為穩(wěn)恒外磁場。hg⊿E=——B02π當(dāng)前第10頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)在垂直于B0的方向加一個射頻場B1，其頻率為射，當(dāng)E射=h射=⊿E時，自旋核會吸收射頻的能量，由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)（核自旋發(fā)生反轉(zhuǎn)），即產(chǎn)生磁共振。簡單地說，核磁共振波譜法就是將自旋核放入磁場中，用適宜頻率的電磁波照射，它們會吸收能量，發(fā)生原子核能級的躍遷，同時產(chǎn)生核磁共振信號，得到核磁共振譜的實(shí)驗(yàn)方法。當(dāng)前第11頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)產(chǎn)生NMR條件

（1）I0的自旋核（2）外磁場B0（3）與B0相互垂直的射頻場B1

gB0n射=——2π當(dāng)前第12頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)1、自旋核自旋核：即具有磁矩的原子核，也叫磁性核。磁矩是由于核的自旋運(yùn)動產(chǎn)生的。并非所有同位素的原子核都具有自旋運(yùn)動。原子核的自旋運(yùn)動與自旋量子數(shù)I有關(guān)。P==·P磁矩（）磁旋比（）：核的特征常數(shù)自旋角動量（P）自旋量子數(shù)(I)當(dāng)前第13頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)I=0:P=0，無自旋，不產(chǎn)生共振信號。I=0:

12C6

16O8

32S16I≠0:P≠0，具有自旋現(xiàn)象。I＝1/2，核電荷在核表面均勻分布。核磁共振譜線窄，有利于核磁共振檢測。I=1/2:

1H1

13C6

15N7

19F9

31P15當(dāng)前第14頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)自旋量子數(shù)I值與原子核的質(zhì)量數(shù)A和質(zhì)子數(shù)Z有關(guān)。質(zhì)量數(shù)質(zhì)子數(shù)I典型核偶數(shù)偶數(shù)012C，16O，32S偶數(shù)奇數(shù)1,2,3,…2H，14N，10B奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)1/23/2,5/2,…1H，19F，31P，11B，35Cl，127I13C，17O當(dāng)前第15頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)2、自旋核在磁場中的取向和能級無外磁場（B0）時，磁矩的取向是任意的。

在B0中，I0的自旋核，磁矩的取向不是任意的，而是量子化的，共有（2I+1）種取向。可用磁量子數(shù)m表示：m：I，I-1，I-2,1,-I.當(dāng)前第16頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)對于1H1原子核：I=1/2共有2種取向：（+1/2，-1/2）磁誘導(dǎo)產(chǎn)生自旋核的能級分裂：m=－1/2m=1/2當(dāng)前第17頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)自旋核在B0場中的進(jìn)動

當(dāng)自旋核處在外磁場B0中時，除自旋外(自旋軸的方向與

一致)，還會繞B0進(jìn)動,稱Larmor進(jìn)動，類似于陀螺在重力場中的進(jìn)動。

BO當(dāng)前第18頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)自旋核在BO場中的進(jìn)動當(dāng)前第19頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)

gB0n射=——2πhg△E=——B02πE射=h射=△Eγ為旋磁比，h為普朗克常數(shù)，B0為穩(wěn)恒外磁場。

旋磁比越大，射頻頻率越大，核越敏感，容易檢測。旋磁比與原子核的性質(zhì)有關(guān)，是單位磁感應(yīng)強(qiáng)度下的共振頻率。當(dāng)前第20頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)不同的核由于其旋磁比不同而在相同的磁場下有不同的共振頻率。在400MHz譜儀中，常見核磁的共振頻率當(dāng)前第21頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)射頻頻率與磁場強(qiáng)度、旋磁比成正比。儀器的磁場強(qiáng)度越大，儀器越靈敏，譜圖分辨率越高。hg⊿E=——B02π△m＝±1的躍遷才是允許躍遷，相鄰兩能級間能級差：當(dāng)前第22頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)3、磁矩在不同能級上的分布原子核在不同能級上的分布非常接近低能級上與高能級上原子核分布的差在ppm數(shù)量級上不可能直接檢測檢測，需要通過共振的方法來觀測。信號強(qiáng)度與原子核在不同能級上分布量的差值有關(guān)N+----低能態(tài)的核數(shù)N-----高能態(tài)的核數(shù)k-----Boltzmann常數(shù)T-----絕對溫度N-/N+=1-E/KT=1–(γh/2)B0/KTBoltzmann分布（低能態(tài)的核數(shù)＞高能態(tài)的核數(shù)）：B0越大，N-/N+越大，即低能態(tài)的核數(shù)越多。當(dāng)前第23頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)4、飽和與弛豫飽和：在外磁場作用下，1H傾向于與外磁場相同取向的排列。處于低能態(tài)的核數(shù)目多，由于能級差很小，只占微弱的優(yōu)勢。1H-NMR的訊號依靠這些微弱過剩，低能態(tài)核吸收電磁輻射躍遷到高能級而產(chǎn)生信號。如果高能態(tài)核無法返回到低能態(tài)，那末隨著躍遷的不斷進(jìn)行，這種微弱的優(yōu)勢將進(jìn)一步減弱直至消失，處于低能態(tài)的1H核數(shù)目與處于高能態(tài)1H核數(shù)目相等，與此同步，NMR的訊號也會逐漸減弱直至最后消失。上述這種現(xiàn)象稱為飽和。當(dāng)前第24頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)核弛豫：1H核可以通過非輻射的方式從高能態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈湍軕B(tài)。只有當(dāng)激發(fā)和輻射的幾率相等時，才能維持Boltzmann分布，不會出現(xiàn)飽和現(xiàn)象，可以連續(xù)觀測到光譜信號。當(dāng)前第25頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)弛豫方式：1、自旋－晶格弛豫（縱向弛豫）：反映了體系和環(huán)境的能量交換?！熬Ц瘛狈褐浮碍h(huán)境”。高能態(tài)的自旋核將能量轉(zhuǎn)移至周圍的分子(固體的晶格、液體中同類分子或溶劑分子)而轉(zhuǎn)變?yōu)闊徇\(yùn)動，結(jié)果是高能態(tài)的核數(shù)目有所下降。12低能級

高能級

21當(dāng)前第26頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)2、自旋－自旋弛豫（橫向弛豫）：反映核磁矩之間的相互作用。高能態(tài)的自旋核把能量轉(zhuǎn)移給同類低能態(tài)的自旋核，結(jié)果是各自旋態(tài)的核數(shù)目不變，總能量不變。

12低能級

高能級

21高能級

低能級

弛豫時間是分子動態(tài)學(xué)、立體化學(xué)研究的重要信息來源。當(dāng)前第27頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)

二、核磁共振儀機(jī)柜計(jì)算機(jī)系統(tǒng)探頭磁體當(dāng)前第28頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)核磁共振波譜儀的主要組成當(dāng)前第29頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)

脈沖傅立葉變換核磁共振儀—固定磁場：超導(dǎo)磁體（含鈮合金在液氮溫度下的超導(dǎo)性質(zhì)。—脈沖方波(一個覆蓋所有共振核的射頻能量的脈沖,將同時激發(fā)所有的核)—自由感應(yīng)衰減信號（當(dāng)被激發(fā)的核回到低能態(tài)時產(chǎn)生一個自由感應(yīng)衰減信號（FID信號）—經(jīng)傅立葉變換得到NMR圖譜。脈沖自旋核FID譜圖照射共振傅立葉變換當(dāng)前第30頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)

脈沖發(fā)射時，待測核同時被激發(fā)，脈沖終止時，啟動接收系統(tǒng)，被激發(fā)的核通過弛豫過程返回。有很強(qiáng)的累加信號的能力，信噪比高，靈敏度高，分辨率好。當(dāng)前第31頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)在核磁共振實(shí)驗(yàn)中，由于原子核所處的電子環(huán)境不同，而具有不同的共振頻率。NMR信號包含許多共振頻率的復(fù)合信號,分析困難。傅立葉轉(zhuǎn)換(FT)：將時域信號轉(zhuǎn)換成頻域信號。在頻域信號的圖譜中,峰高包含原子核數(shù)目的信息,位置則揭示原子核周圍電子環(huán)境的信息。timefrequencyFT當(dāng)前第32頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)脈沖傅立葉NMR譜儀的基本結(jié)構(gòu)與工作原理脈沖傅立葉NMR譜儀一般包括5個主要部分：射頻發(fā)射系統(tǒng)探頭磁場系統(tǒng)信號接收系統(tǒng)信號處理與控制系統(tǒng)。當(dāng)前第33頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)射頻發(fā)射系統(tǒng)：射頻發(fā)射系統(tǒng)是將一個穩(wěn)定的、已知頻率的石英振蕩器產(chǎn)生的電磁波，經(jīng)頻率綜合器精確地合成出欲觀測核（如1H，13C，31P等）、被輻照核（如照射1H以消除其對觀測核的耦合作用）和鎖定核（如2D，7Li，用于穩(wěn)定儀器的磁場強(qiáng)度）的3個通道所需頻率的射頻源。射頻源發(fā)射的射頻脈沖通過探頭上的發(fā)射線圈照射到樣品上。當(dāng)前第34頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)探頭：探頭是整個儀器的心臟，固定在磁極間隙中間。包括樣品管支架、發(fā)射線圈、接收線圈等，樣品管在探頭中高速旋轉(zhuǎn)，以消除管內(nèi)的磁場不均勻性。探頭分為多種，常見的探頭類型有雙核探頭，四核探頭，寬帶探頭，低頻探頭，超低溫探頭，微量探頭，固體探頭，正向探頭，反相探頭等。當(dāng)前第35頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)磁場系統(tǒng)：產(chǎn)生一個強(qiáng)、穩(wěn)、勻的靜磁場以便觀測化學(xué)位移微小差異的共振信息。高磁場磁體（高于2.3T）需要采用超導(dǎo)體繞制的線圈經(jīng)電激勵來產(chǎn)生，稱為超導(dǎo)磁體。超導(dǎo)磁體需要使用足夠的液He和液N2來降低溫度，維持其正常工作。磁體內(nèi)同時含有多組勻場線圈，通過調(diào)節(jié)其電流使它在空間構(gòu)成相互正交的梯度磁場來補(bǔ)償主磁體的磁場不均勻性。通過仔細(xì)反復(fù)調(diào)節(jié)，可獲得足夠高的儀器分辨率和良好的NMR譜圖。當(dāng)前第36頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)信號接收系統(tǒng)：信號接收系統(tǒng)和射頻發(fā)射系統(tǒng)實(shí)際上用的是同一組線圈。當(dāng)射頻泳沖發(fā)射并施加到樣品上后，發(fā)射門關(guān)閉，接收門打開，F(xiàn)ID信號被信號接收系統(tǒng)接收下來。信號經(jīng)前置放大器放大、檢波、濾波等處理，再經(jīng)模數(shù)轉(zhuǎn)換轉(zhuǎn)化為數(shù)字信號，最后通過計(jì)算機(jī)快速采樣，F(xiàn)ID信號被記錄下來。信號處理與控制系統(tǒng)：負(fù)責(zé)控制和協(xié)調(diào)各系統(tǒng)有條不紊地工作。并對接收的FID信號進(jìn)行累加、傅立葉變換處理等。當(dāng)前第37頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)3.1化學(xué)位移的定義：氫核由于在分子中的化學(xué)環(huán)境不同而在不同共振磁場強(qiáng)度下顯示吸收峰，稱為化學(xué)位移。三、核磁共振氫譜3.2化學(xué)位移的由來：核外電子的屏蔽效應(yīng)在外加磁場作用下，由于核外電子在垂直于外加磁場的平面繞核旋轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)生與外加磁場方向相反的感生磁場B’。當(dāng)前第38頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)H核的實(shí)際感受到的磁場強(qiáng)度為：

核的共振頻率為：

=·B0(1-σ)σ為屏蔽常數(shù)

Beff

=B0

-σ·B0=Bo(1-σ)核外電子云密度高，屏蔽作用大(σ值大)，核的共振吸收向低頻移動（高場移動），化學(xué)位移減小。核外電子云密度低，屏蔽作用小(σ值小)

，核的共振吸收向高頻移動，化學(xué)位移增大。當(dāng)前第39頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)3.3化學(xué)位移的表示方法：化學(xué)位移的差別很小，精確測量十分困難，并因儀器不同（Bo）而不同，現(xiàn)采用相對數(shù)值。規(guī)定：以四甲基硅（TMS）為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其化學(xué)位移為零，根據(jù)其它吸收峰與零點(diǎn)的相對距離來確定化學(xué)位移值。試樣的共振頻率TMS的共振頻率單位：ppm儀器的射頻頻率當(dāng)前第40頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)選用TMS(四甲基硅烷)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的原因?

(1)屏蔽效應(yīng)強(qiáng)，共振信號在高場區(qū),絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。(2)結(jié)構(gòu)對稱，是一個單峰。

(3)容易回收(b.p低)，與樣品不反應(yīng)、不締合。

零點(diǎn)-1-2-31234566789TMS低場高場當(dāng)前第41頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)例：在60MHz的儀器上，測得CHCl3與TMS間吸收頻率之差為437Hz，則CHCl3中1H的化學(xué)位移為：當(dāng)前第42頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)3.4核磁共振波譜的測定樣品：純度高，固體樣品和粘度大的液體樣品必須溶解。溶劑：氘代試劑。標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷（內(nèi)標(biāo)法，外標(biāo)法）當(dāng)前第43頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)化學(xué)位移偶合常數(shù)積分高度3.5NMR譜的結(jié)構(gòu)信息

化學(xué)位移積分高度偶合常數(shù)當(dāng)前第44頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)氘代溶劑的干擾峰CDCl37.27(s)CD3CN2.0(5)，2.1(水)CD3OD3.3（5）,4.5(OH)CD3COCD32.1（5）,2.7(水)CD3SOCD32.5（5）,3.1(水)D2O4.7(s)C6D67.3(s)（5）（5）（5）（5）當(dāng)前第45頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)1HNMR譜中的峰面積(peakarea)正比于等價(jià)質(zhì)子的數(shù)目用積分曲線表示峰面積。積分曲線的高度與峰面積成正比關(guān)系。例：乙醇CH3CH2OH3組質(zhì)子的積分曲線高度比為3：2：1積分曲線(integrationline)當(dāng)前第46頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)積分曲線(integrationline)當(dāng)前第47頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)甲基與苯環(huán)質(zhì)子的積分曲線高度比為3：2當(dāng)前第48頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)圖3-5乙醚CH3CH2OCH2CH3的氫核磁共振譜

當(dāng)前第49頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)四、影響化學(xué)位移的因素

氫核受到的屏蔽作用越大，峰越在低頻出現(xiàn)，δ越小。誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)各向異性效應(yīng)VanderWaals效應(yīng)氫鍵效應(yīng)和溶劑效應(yīng)當(dāng)前第50頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)拉電子基團(tuán)：去屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移增大推電子基團(tuán)：屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移減小4.1誘導(dǎo)效應(yīng)：

Y－H中Y的電負(fù)性越大，1H周圍電子云密度越低，屏蔽效應(yīng)越小，越靠近低場出峰，δ值越大。化合物CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4TMS電負(fù)性4.03.53.02.82.52.11.8δ4.263.143.052.682.160.230當(dāng)前第51頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)化合物CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3δ0.233.055.337.27化合物C－CH3N－CH3O－CH3電負(fù)性C:2.5N:3.0O:3.5δ0.7～1.92.1～3.13.2～4.2當(dāng)前第52頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)試比較下面化合物分子中HaHbHc值的大小。

CH3—CH2—CH2—X

γβα0.931.533.49—OH1.061.813.47—Clb>a>c當(dāng)前第53頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)4.2共軛效應(yīng)供電子共軛效應(yīng)，苯環(huán)電子云密度增大。氫核電子云密度增大，屏蔽作用增大，δ值減小。吸電子共軛效應(yīng)，苯環(huán)電子云密度減小。氫核電子云密度減小，屏蔽作用減小，δ值增大。當(dāng)前第54頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)討7.276.737.81當(dāng)前第55頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)7.788.586.708.087.94當(dāng)前第56頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)各向異性效應(yīng)：氫核與某功能基因空間位置不同，受到屏蔽作用不同，導(dǎo)致其化學(xué)位移不同。原因：在外磁場的作用下，由電子構(gòu)成的化學(xué)鍵會產(chǎn)生一個各向異性的附加磁場,使得某些位置的核受到屏蔽,而另一些位置上的核則為去屏蔽。4.3化學(xué)鍵的各向異性效應(yīng)例如：CH3CH3CH2=CH2HC≡CHδ(ppm):0.865.251.80化學(xué)鍵的各向異性，導(dǎo)致與其相連的氫核的化學(xué)位移不同。當(dāng)前第57頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)sp雜化碳原子上的質(zhì)子：叁鍵碳碳碳叁鍵:直線構(gòu)型，π電子云呈圓筒型分布，形成環(huán)電流，產(chǎn)生的感應(yīng)磁場與外加磁場方向相反。H質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應(yīng)強(qiáng)，共振信號移向高場，δ減小。δ=1.8～3H-C≡C-H:1.8當(dāng)前第58頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)＋：屏蔽區(qū)；－：去屏蔽區(qū)當(dāng)前第59頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)去屏蔽效應(yīng)：核外電子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場與外加磁場方向相同，核所感受到的實(shí)際磁場B有效大于外磁場。spsp2雜化碳原子上的質(zhì)子：雙鍵、苯環(huán)苯：7.27；乙烯：5.25；醛氫：9－10當(dāng)前第60頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)當(dāng)前第61頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)18輪烯對番烷當(dāng)前第62頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)sp3雜化原子上的質(zhì)子：單鍵

C-C單鍵的σ電子產(chǎn)生的各向異性較小。CH4：0.23;CH3CH3：0.86當(dāng)前第63頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)

△δHa=0.76ppm,

△δHb=1.15ppmVanderWaals效應(yīng)兩核靠得很近時，帶負(fù)電荷的核外電子云就會相互排斥，使核裸露，屏蔽減小，δ增大。靠近的基團(tuán)越大，該效應(yīng)越明顯。VanderWaals效應(yīng)當(dāng)前第64頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)隨樣品濃度的增加，締合程度增大，分子間氫鍵增強(qiáng)，羥基氫δ值增大。4.3.3氫鍵的影響氫鍵的形成降低了核外電子云密度，有去屏蔽效應(yīng)，使質(zhì)子的δ值顯著增大。δ值會在很寬的范圍內(nèi)變化。當(dāng)前第65頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)PhOH中酚羥基H的化學(xué)位移與濃度的關(guān)系：

濃度100%20%10%5%2%1%δ/ppm7.456.86.45.94.94.35分子間氫鍵：受環(huán)境影響較大，樣品濃度、溫度影響氫鍵質(zhì)子的化學(xué)位移。分子內(nèi)氫鍵：化學(xué)位移與溶液濃度無關(guān)，取決于分子本身結(jié)構(gòu)。當(dāng)前第66頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)重氫環(huán)己烷C6D11H的低溫1H-NMR譜4.3.4溫度的影響溫度可能引起化合物分子結(jié)構(gòu)的變化.如環(huán)烷烴的構(gòu)型翻轉(zhuǎn)受阻。當(dāng)前第67頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)4.3.5溶劑效應(yīng)溶劑不同使化學(xué)位移改變的效應(yīng)。原因：溶劑與化合物發(fā)生相互作用。如形成氫鍵、瞬時配合物等。一般：化合物在CCl4和CD3Cl中NMR譜重現(xiàn)性好。在苯中溶劑效應(yīng)則較大。當(dāng)前第68頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)在氯仿與苯中測定的化學(xué)位移差值Δ(δCDCl3-δC6H6)對環(huán)己酮羰基鄰位的直立氫或直立甲基為正值(屏蔽)，而對鄰位平伏氫或甲基氫則為很小的正值或負(fù)值(去屏蔽)。苯的溶劑效應(yīng):1、苯對環(huán)己酮衍生物1H-NMR譜的影響

當(dāng)前第69頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)2、苯對二甲基甲酰胺1H-NMR譜的影響

由于共軛效應(yīng)，賦予N-CO鍵以部分雙鍵性質(zhì)，氮上兩個甲基是不等價(jià)的。在苯中，苯與二甲基甲酰胺形成復(fù)合物，苯環(huán)較多地靠近帶正電荷的氮而遠(yuǎn)離帶負(fù)電荷的氧，使α-甲基受到苯環(huán)的屏蔽，所以化學(xué)位移減小。當(dāng)前第70頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)αβ在CDCl3-C6D6混合溶劑中，隨著苯溶劑的增加，α-甲基的化學(xué)位移逐漸減小，最后越過β-甲基。當(dāng)前第71頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)各類質(zhì)子的化學(xué)位移值范圍131211109876543210RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2--CH2-X-CH2-O--CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH五、各類質(zhì)子的化學(xué)位移當(dāng)前第72頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)當(dāng)前第73頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)飽和碳原子上的質(zhì)子的d值：叔碳>仲碳>伯碳與H相連的碳上有電負(fù)性大的原子或吸電子基團(tuán)（N,O,X,NO2,CO等），d值變大。電負(fù)性越大，吸電子能力越強(qiáng)，d值越大。d值：芳?xì)?gt;烯氫>烷氫有機(jī)化合物中質(zhì)子化學(xué)位移規(guī)律：

當(dāng)前第74頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)5.1飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移

甲基甲基的化學(xué)位移在0.7～4ppm之間。當(dāng)前第75頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)亞甲基（CH2)和次甲基(CH)：1-2ppmShoolery經(jīng)驗(yàn)計(jì)算：δ：-CH<=0.23+∑Ci0.23是甲烷的化學(xué)位移值，Ci是與次甲基（亞甲基）相連的取代基的影響參數(shù)（P75，表3.1）。例：BrCH2ClBr:2.33;Cl:2.53δ=0.23+2.33+2.53=5.09ppm(實(shí)測：5.16ppm)當(dāng)前第76頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)5.2不飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移

炔氫叁鍵的各向異性屏蔽作用，使炔氫的化學(xué)位移出現(xiàn)在1.6–3.4ppm范圍內(nèi).當(dāng)前第77頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)烯氫（4.5-7ppm）烯氫的化學(xué)位移可用以下經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算：δ=5.25+Z同+Z順+Z反

5.25是乙烯的化學(xué)位移值，Z是取代基對烯氫化學(xué)位移的影響參數(shù)（P82，表3.4）。一般情況下影響規(guī)律：同碳取代基使化學(xué)位移增大

當(dāng)前第78頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)5.3芳環(huán)氫的化學(xué)位移值苯的化學(xué)位移為δ7.30ppm。當(dāng)苯環(huán)上的氫被取代后，苯環(huán)的鄰、間、對位的電子云密度發(fā)生變化，化學(xué)位移向高場或低場移動。芳環(huán)氫的化學(xué)位移可按下式進(jìn)行計(jì)算：δ=7.30-∑Si

7.30是苯的化學(xué)位移，Si為取代基對芳環(huán)氫的影響參數(shù)（P83，表3.5）。一般情況：吸電子基團(tuán)，化學(xué)位移增大供電子基團(tuán)，化學(xué)位移減小當(dāng)前第79頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)雜環(huán)芳?xì)涞牡幕瘜W(xué)位移值

雜環(huán)芳?xì)涞幕瘜W(xué)位移受溶劑的影響較大。一般α位

的雜芳?xì)涞奈辗逶谳^低場，化學(xué)位移大。

當(dāng)前第80頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)活潑氫常見的活潑氫：-OH，-NH2，-SH。在溶劑中活潑氫交換速度較快，濃度、溫度、溶劑對δ值影響較大。高溫使OH、NH等氫鍵程度降低,δ值減小。識別活潑氫可采用重水交換。當(dāng)前第81頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)當(dāng)前第82頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)當(dāng)前第83頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)六自旋偶合和自旋裂分自旋-自旋偶合

自旋核與自旋核之間的相互作用偶合的結(jié)果造成譜線增多，稱之裂分偶合的程度

用偶合常數(shù)（J）表示，單位:Hz當(dāng)前第84頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)

自旋-自旋偶合機(jī)理

（n+1）規(guī)律

核的等價(jià)性當(dāng)前第85頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)

自旋-自旋偶合機(jī)理

由自旋核在B0中產(chǎn)生的局部磁場分析例如Cl2CH-CH2Cl當(dāng)前第86頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)-CH2CH3當(dāng)前第87頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)當(dāng)前第88頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)（n+1）規(guī)律

一組等價(jià)質(zhì)子鄰近有n個等價(jià)質(zhì)子，則該組質(zhì)子被裂分為n+1重峰。如：CH3CH2CH36+1=7重峰CH3CH2CH

32+1=3重峰當(dāng)前第89頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)裂分峰的強(qiáng)度比＝(a+b)n展開后各項(xiàng)的系數(shù)比

當(dāng)前第90頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)當(dāng)前第91頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)向心規(guī)則：在實(shí)際譜圖中互相偶合的二組峰強(qiáng)度會出現(xiàn)內(nèi)側(cè)高、外側(cè)低的情況，稱為向心規(guī)則。利用向心規(guī)則，可以找出NMR譜中相互偶合的峰?；瘜W(xué)位移值(δppm)：中心(重心)偶合常數(shù)值(J)：單位：Hz相鄰兩裂分峰之間的距離。偶合常數(shù)J反映的是兩個核之間作用的強(qiáng)弱,與儀器的工作頻率無關(guān),與化合物的分子結(jié)構(gòu)關(guān)系密切。當(dāng)前第92頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)(N+1)規(guī)律是一種近似處理要求相互偶合核的化學(xué)位移差值△v>>J（6J）一組等價(jià)質(zhì)子鄰近有兩組等價(jià)質(zhì)子(分別為n和m個),則該組質(zhì)子最多被裂分為(n+1)×(m+1)重峰。CH3CH2CH2OH(3+1)×(2+1)=12重峰當(dāng)前第93頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)當(dāng)前第94頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)當(dāng)前第95頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)cba當(dāng)前第96頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)例分子式C8H12O4，1HNMR譜如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)當(dāng)前第97頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)不飽和度（UN）=（n+1）+a/2-b/2n：4價(jià)原子數(shù)目a：3價(jià)原子數(shù)目b：1價(jià)原子數(shù)目2價(jià)原子數(shù)目不影響不飽和度UN=33組峰峰高比=１：２：３單43δ=5.25+Z同+Z順+Z反

Z同：0.78，Z順：1.01；Z反：0.46氫同碳：6.72，氫同側(cè)：6.49，氫異側(cè)：7.04當(dāng)前第98頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)包括化學(xué)等價(jià)和磁等價(jià)

化學(xué)等價(jià)：化學(xué)環(huán)境完全相同，化學(xué)位移相等，僅出現(xiàn)一組NMR信號。化學(xué)等價(jià)與否，是決定NMR譜圖復(fù)雜程度的重要因素。例1：CH3-O-CH3一組NMR信號例2：CH3-CH2-Br二組NMR信號例3：(CH3)2CHCH(CH3)2二組NMR信號例4：CH3-CH2COO-CH3三組NMR信號化學(xué)等價(jià)有快速旋轉(zhuǎn)(翻轉(zhuǎn))化學(xué)等價(jià)和對稱化學(xué)等價(jià)。核的等價(jià)性

當(dāng)前第99頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)σ鍵的快速旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致的化學(xué)等價(jià)：

當(dāng)前第100頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)當(dāng)前第101頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)對稱性化學(xué)等價(jià)：分子構(gòu)型中存在對稱性（點(diǎn)、線、面），通過對稱操作，可以互換位置的質(zhì)子。當(dāng)前第102頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)對稱操作對稱軸旋轉(zhuǎn)其他對稱操作（如對稱面）等位質(zhì)子化學(xué)等價(jià)質(zhì)子對映異位質(zhì)子非手性環(huán)境為化學(xué)等價(jià)手性環(huán)境為化學(xué)不等價(jià)在非手性溶劑中化學(xué)等價(jià)，在手性環(huán)境中非化學(xué)等價(jià)。當(dāng)前第103頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)當(dāng)前第104頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)不能通過對稱操作或快速機(jī)制（構(gòu)象轉(zhuǎn)換）互換的質(zhì)子是化學(xué)不等價(jià)的。當(dāng)前第105頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)與手性碳原子（其它三個基團(tuán)不同）相連的CH2上的兩個質(zhì)子是化學(xué)不等價(jià)的。**當(dāng)前第106頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)磁等價(jià)：

分子中某組核化學(xué)環(huán)境相同，對組外任一核的偶合相等，只表現(xiàn)出一種偶合常數(shù)，則這組核稱為磁等價(jià)核。

磁全同的核：既化學(xué)等價(jià)又磁等價(jià)的核。

當(dāng)前第107頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)例如：化學(xué)等價(jià)，磁等價(jià)

(σ鍵的快速旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致)

化學(xué)等價(jià)，磁不等價(jià)

HaHbaaˊ,bbˊaaˊ,bbˊ

當(dāng)前第108頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)化學(xué)不等價(jià)，磁不等價(jià):abc,a(a’),b(b’),ca(a’),b(b’)當(dāng)前第109頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)當(dāng)前第110頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)當(dāng)前第111頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)化學(xué)等價(jià)質(zhì)子與化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子的判斷A,b,c,d等位質(zhì)子，e,f,g對映異位質(zhì)子，h,I,j,k,l不等價(jià)，當(dāng)前第112頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)七、偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系偶合常數(shù)的大小和兩核在分子中相隔化學(xué)鍵的數(shù)目密切相關(guān)。偶合常數(shù)隨化學(xué)鍵數(shù)目的增加而迅速下降，因自旋偶合是通過成鍵電子傳遞的。兩個氫核相距四根鍵以上即難以存在偶合作用。譜線分裂的裂距反映偶合常數(shù)J的大小，確切地說，反映了J的絕對值。J是有正負(fù)號的，但在常見的譜圖中往往不能確定它的符號。當(dāng)前第113頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)質(zhì)子與質(zhì)子(1H，1H)之間的偶合

通過兩個鍵之間的偶合---同碳質(zhì)子間的偶合通過三個鍵之間的偶合---鄰碳質(zhì)子間的偶合大于三鍵之間的偶合---遠(yuǎn)程偶合其他核(19F,31P,13C,2H,14N)與H的偶合。當(dāng)前第114頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)同碳質(zhì)子間的偶合（2J或J同）

Ha—C—Hb,用2J或J同表示。變化范圍大。一般為負(fù)值。例如

當(dāng)前第115頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)鍵角（）的影響：

角增大，2J值趨向正的方向變化。

影響2J的因素當(dāng)前第116頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)

取代基電負(fù)性的影響：取代基電負(fù)性增大，2J值趨向正的方向變化。

當(dāng)前第117頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)

鄰碳質(zhì)子間的偶合

Ha—C—C—Hb,用3J或J鄰表示當(dāng)前第118頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)飽和型化合物3J與兩面夾角φ的關(guān)系當(dāng)前第119頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)例如乙醇φ=60o

Jab=2~4Hz，φ=90o

Jab=~0Hzφ=120o

Jab=~3Hz，φ=180o

Jab=11~12Hz快速旋轉(zhuǎn)的σ鍵，3J6~8Hz當(dāng)前第120頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)環(huán)己烷:2Jae=2Jaˊeˊ

~12Hz3Jaaˊ（180o）8~12Hz，~10Hz3Jaeˊ（60o）2~6Hz~4Hz

當(dāng)前第121頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)用于確定六元環(huán)中CH3為a或e鍵（實(shí)測17Hz）3Jaa~10Hz3Jae~4HzH2eH2aH2eH2a當(dāng)前第122頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)用于判斷烯烴取代基的位置烯烴當(dāng)前第123頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)例C10H10O的1HNMR譜如下,推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)ba峰:3組，6：1：3當(dāng)前第124頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)UN=10+1-10/2=6含1苯環(huán)，2雙鍵（C=C，C=O）峰:3組，6：1：32.3ppm:COCH3高場（計(jì)算）：6.67ppm當(dāng)前第125頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)Jo

6~8HzJm1~2HzJp0~1Hz芳環(huán)上芳?xì)涞呐己袭?dāng)前第126頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)單峰s:singlet（單譜線）雙峰d:doublet（雙譜線）三重峰t:triplet（三譜線）四重峰q:quartet（四重線）多重峰m:multiplet（多重譜線）雙二重峰dd:doubletofdoublets當(dāng)前