第五章配位滴定法

第五章配位滴定法§5.1概述早期以AgNO3為標準溶液的配位滴定反應(yīng)：Ag++2CN-—[Ag(CN)2]-終點時的反應(yīng)：[Ag(CN)2]-+Ag+—Ag[Ag(CN)2]l白=1021.1[Ag(CN)-]=1021.1 2 [Ag+][CN-]2兩類配位劑：無機配位劑(較少使用)；有機配位劑(氨羧類配位劑為主)。以氨基二乙酸基團】一N(CH2COOH)2]為基體的有機配位劑。最常見：乙二胺四乙酸，簡稱：EDTA(H4Y)rHCOCHzC^ CH2COOH/N—CH2—CH2—NHOOCH2C CH2COOH氨羧配位劑的特點：1、 多元弱酸，如EDTA本身是四元酸，但還可獲得兩個質(zhì)子，生成六元弱酸;2、 配位能力強，氨氮和羧氧兩種配位原子；3、 與金屬離子1:1配位，計算方便；4、 配合物的穩(wěn)定性高，與金屬離子能形成多個多元環(huán)；5、 配合物水溶性好(大多帶電荷)。§5.2EDTA與金屬離子的配合物及其穩(wěn)定性一、EDTA的性質(zhì)1、一般特性⑴多元酸，可用H4Y表示；⑵在水中的溶解度很小(22°C,0.02g/100mL水)，也難溶于酸和一般的有機溶劑，但易溶于氨溶液和苛性堿溶液中，生成相應(yīng)的鹽；⑶常用其二鈉鹽Na2H2Y.2H2O,(22C,11.1g/100mL水)，飽和水溶液的濃度約為0.3mol-L-1，pH約為4.5。

EDTA在水溶液中的存在形式在高酸度條件下，EDTA是一個六元弱酸，在溶液中存在有六級離解平衡和七種存在形式：不同pH溶液中，EDTA各種存在形式的分布曲線:⑴在pH>12時，以Y4-形式存在；⑵Y4-形式是配位的有效形式；二、EDTA與金屬離子的配合物金屬離子與EDTA的配位反應(yīng)，略去電荷，可簡寫成:M+Y=MY穩(wěn)定常數(shù)：KMY=[MY]/[M][Y]穩(wěn)定常數(shù)具有以下規(guī)律：堿金屬離子的配合物最不穩(wěn)定，lgKmy<3;堿土金屬離子的lgKMY=8?11；過渡金屬、稀土金屬離子和Al3+的lgKMY=15?19三價，四價金屬離子及Hg2+的lgKMY>20.表中數(shù)據(jù)是指無副反應(yīng)的情況下的數(shù)據(jù)，不能反映實際滴定過程中的真實狀況。配合物的穩(wěn)定性受兩方面的影響：金屬離子自身性質(zhì)和外界條件。需要引入：條件穩(wěn)定數(shù)§5.3外界條件對EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響一、配位滴定中的副反應(yīng)一、配位滴定中的副反應(yīng)有利于和不利于MY配合物生成的副反應(yīng)?如何控制不利的副反應(yīng)：①控制酸度；②掩蔽；③預分離二、EDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)aw。、Y(H)定義：aY(H)=[Y']/[Y]一定pH的溶液中，EDTA各種存在形式的總濃度[Y']，與能參加配位反應(yīng)的有效存在形式Y(jié)4-的平衡濃度[Y]的比值。酸效應(yīng)系數(shù)aY(H)——用來衡量酸效應(yīng)大小的值。討論：酸效應(yīng)系數(shù)隨溶液酸度增加而增大，隨溶液pH增大而減小aY(H『勺數(shù)值大，表示酸效應(yīng)引起的副反應(yīng)嚴重通常aY(H)>1,[Y']>[Y]。當aY(H)=1時，表示總濃度[Y']=[Y]；酸效應(yīng)系數(shù)=1/分布系數(shù)。aY(H)=1ZS三、金屬離子的配位效應(yīng)及其副反應(yīng)系數(shù)aM金屬離子常發(fā)生兩類副反應(yīng)：金屬離子的水解：_[M]+[MOH]+[MOH2]+..?+[MOH]TOC\o"1-5"\h\zM[OH] [M]=1+"『OH]+”2[OH]2+?..+g[OH]〃金屬離子與輔助配位劑的作用：_[M]+[ML]+[ML]+...+[ML]M[L] [M]\o"CurrentDocument"=1+g[L]+g[L]2+...+g[L]n1 2 n

副反應(yīng)使金屬離子與EDTA配位的有效濃度降低。金屬離子總的副反應(yīng)系數(shù)可用Om表示，即： [M']a=M[Mn+]^M=^M(L)+^M(OH)-1四、條件穩(wěn)定常數(shù)1、若滴定體系中只存在EDTA酸效應(yīng)滴定反應(yīng)： M+Y=MYKMY*丫]/([M][Y])[Y]為平衡時的濃度(未知)，已知：EDTA總濃度[Y']。%=[MY]K =_MY=K[M][Y']amyY(H)IgK’MY=!gKMY-?Y(H)滴定體系中既有EDTA酸效應(yīng)又有金屬離子副反應(yīng)[MY]

[M'][Y']K[MY]

[M'][Y']aMa =M'Y'=KMYY(H)MlgKMY=!gKMY-!gaY(H)-?M五、配位滴定中適宜pH條件的控制溶液pHf，酸效應(yīng)系數(shù)1，KMY'f，有利于滴定；溶液pHf，金屬離子易發(fā)生水解反應(yīng)，使Km'y1，不有利于滴定。最小pH的計算：根據(jù)酸效應(yīng)確定最小pH值滿足配位滴定的條件：lgcKMY>6lgc+lgK—lga>6lga <lgc+lgK-6當：c=10-2mol/L,lgaY(H)<IgKMY-8算出lgaY(H)，再查表5-2，(P109)用內(nèi)插法可求得配位滴定允許的最低pH(pHmin)。

將各種金屬離子的lgKMY與其最小pH繪成曲線，稱為EDTA的酸效應(yīng)曲線或林旁曲線。例：試計算EDTA滴定0.01moLL」Ca2+溶液允許的最低pH(lgKCaY=10.68)。解：已知c=0.01mol-L-1晾Y(H)-lgc+lg^MY一6=lg0.01+10.69-6=2.69查表5-3,用內(nèi)插法求得pHmin>7.6。2、最大pH計算：根據(jù)金屬離子的羥基配位效應(yīng)確定最大pH，即由氫氧化物沉淀的溶度積計算最大pH。EDTAJJIlA量％3、如何控制酸度：緩沖溶液EDTAJJIlA量％§5.4滴定曲線以被測金屬離子濃度的pM(-lg[M])對應(yīng)滴定劑加入體積作圖，得配位滴定曲線。pH越大，滴定突躍越大條件穩(wěn)定常數(shù)越大，滴定突躍越大例：用0.02mol-L-1的EDTA溶液滴定相同濃度的器2+溶液，，當pH=4.Q時可以被準確滴定？滴定到化學計量點時該離子的濃度是多少？(已知pH=4.0時，就丫向=8.44；lgKznY=16.5)解：】gK(ZnY)'=】gK(ZnY)TgaY(H)=16.5—8.44=8.06瞥">6故：Zn2+離子可以被準確滴定。在pH=4.0滴定Zn2+到達計量點時:[Zn2+]=[Y][MY]=K[M][Y']my[Zn2+]=([ZnY]/K'my)1/2=(0.01/108-06)=10-5.03mol.L-1§5.5金屬指示劑確定滴定終點的方法一、金屬指示劑的性質(zhì)和作用原理1、 金屬指示劑是一些有機配位劑，可與金屬離子形成有色配合物；2、 所生成的配合物顏色與游離指示劑的顏色不同；利用配位滴定終點前后，溶液中被測金屬離子濃度的突變造成的指示劑兩種存在形式(游離和配位)顏色的不同，指示滴定終點的到達。金屬指示劑變色過程：例：滴定前：Mg2+溶液(pH8?10)中加入銘黑T后，溶液呈酒紅色，發(fā)生如下反應(yīng)：格黑T(藍色)+Mg2+=Mg2+-銘黑T(酒紅色)滴定終點時：滴定劑EDTA奪取Mg2+-銘黑T中的Mg2+，使格黑T游離出來，溶液呈藍色，反應(yīng)如下：Mg2+-銘黑T(酒紅色)+EDTA=銘黑T(藍色)+Mg2+-EDTA注意：金屬指示劑適用pH范圍：金屬指示劑也是多元弱酸或多元弱堿；能隨溶液pH變化而顯示不同的顏色；使用時應(yīng)注意金屬指示劑的適用pH范圍。H2In-Hln2' In3'+H+ +H+紅色口藍色■橙色口pH<6pH8~llpH>12二、金屬指示劑應(yīng)具備的條件在滴定的pH范圍內(nèi)，游離指示劑與其金屬配合物之間應(yīng)有明顯的顏色差別指示劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)有適當?shù)姆€(wěn)定性不能太大：應(yīng)使指示劑能夠被滴定劑置換出來；不能太?。悍駝t未到終點時游離出來，終點提前；指示劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)易溶于水。注意：金屬指示劑易變質(zhì)，不宜久放。指示劑封閉：指示劑與金屬離子生成了穩(wěn)定的配合物而不能被滴定劑置換；例：銘黑T能被Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封閉，可加入三乙醇胺掩蔽。指示劑僵化：如果指示劑與金屬離子生成的配合物不溶于水、生成膠體或沉淀，在滴定時，指示劑與EDTA的置換作用進行的緩慢而使終點拖后變長。例：PAN指示劑在溫度較低時易發(fā)生僵化；可通過加有機溶劑或加熱的方法避免。三、常用的金屬指示劑P116，表5-3銘黑T:黑色粉末，有金屬光澤，適宜pH范圍9?10滴定Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+時常用。使用時應(yīng)注意：其水溶液易發(fā)生聚合，需加三乙醇胺防止；在堿性溶液中易氧化，加還原劑(抗壞血酸)；不宜長期保存。二甲酚橙(XO)pH<6,紅——亮黃3、 磺基水楊酸pH：1.5?2.5紫紅——無色滴定Fe3+4、 鈣指示劑pH：12?13，紅——藍滴定Ca2+PAN指示劑pH：2?12紫紅——黃稀土分析中常用6、 Cu-PAN指示劑CuY與少量PAN的混合溶液。加到含有被測金屬離子M的試液中時，發(fā)生置換反應(yīng)：CuY+PAN+M—MY+Cu—PAN滴定終點時：Cu—PAN+Y—CuY+PAN§5.6混合離子的分別滴定一、用控制溶液酸度的方法進行分別滴定溶液中含有金屬離子M和N，當Kmy>Kny，且aY(N)>>aY(H)時：clgCM%,-lgKMY-IgKNY+lgMNc鋁AIgK+lgcNAlgK越大，被測離子濃度cM越大，干擾離子濃度cN越小，則在N存在下準確滴定M的可能性就越大。對有干擾離子存在時的配位滴定，一般允許有<±0.5%的相對誤差，當用指示劑檢測終點ApM-0.3，】gCMKMY，=5當 CM=CN則判斷能否利用控制酸度進行分別滴定的條件：AlgK>5例：當溶液中Bi3+、Pb2+濃度皆為0.01mol-L-1時，用EDTA滴定Bi3+有無可能？解：查表5-1可知，lgKBiY=27.94,lgKpbY=18.04貝貝AlgK=27.94-18.04=9.9>5故：滴定Bi3+而時Pb2+不干擾。由酸效應(yīng)曲線：查得滴定Bi3+的最低pH約為0.7。滴定時pH也不能太大。在pH-2時，Bi3+將開始水解析出沉淀。因此滴定Bi3+的適宜pH范圍為0.7?2?？刂扑岫冗M行分別滴定的判別步驟：比較混合物中各離子與EDTA形成配合物的穩(wěn)定常數(shù)大小，得出首先被滴定的應(yīng)是kmy最大的離子；判斷Kmy最大的金屬離子和與其相鄰的另一金屬離子之間有無干擾；若無干擾，則可通過計算確定Kmy最大的金屬離子測定的pH范圍，選擇指示劑，按照與單組分測定相同的方式進行測定，其它離子依此類推；若有干擾，則不能直接測定，需采取掩蔽、解蔽或分離的方式去除干擾后再測定。二、用掩蔽和解蔽的方法進行分別滴定配位掩蔽法通過加入一種能與干擾離子生成更穩(wěn)定配合物的掩蔽劑來消除干擾。例：石灰石、白云石中CaO與MgO的含量測定。用三乙醇胺掩蔽試樣中的Fe3+、Al3+和Mn2+。pH>12,EDT滴定Ca，pH=10，EDTA滴定Ca和Mg總量注意：掩蔽劑三乙醇胺必須在酸性溶液中加入，然后再堿化，否則Fe3+將生成氫氧化物沉淀而不能被配位掩蔽。例：在Al3+與Zn2+兩種離子共存。用NH4F掩蔽Al3+，使其生成穩(wěn)定的AlF63-配離子；測定CaO和MgO時，可否使用NH4F掩蔽其中的Al3+？答：不能使用NH4F，pH=10時，F(xiàn)-與Ca2+生成CaF2沉淀使用配位掩蔽劑時需要注意以下幾點：（1） 干擾離子與掩蔽劑形成的配合物遠比與EDTA形成的配合物穩(wěn)定。而且形成的配合物應(yīng)為無色或淺色。（2） 掩蔽劑不與待測離子配位，即使形成配合物，其穩(wěn)定性也應(yīng)遠小于待測離子與EDTA配合物的穩(wěn)定性（3） 使用掩蔽劑時應(yīng)注意適用的pH范圍。如：KCN是劇毒，只允許在堿性溶液中使用，否則在酸性條件下會產(chǎn)生HCN氣體溢出，對環(huán)境和人體帶來危害。氧化還原掩蔽法例:Fe3+干擾Zr4+、Th4+的測定，加入鹽酸羥胺等還原劑使Fe3+還原生成Fe2+，達到消除干擾的目的。Fe2+—EDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù)比Fe3+—EDTA的小得多沉淀掩蔽法例：為消除Mg2+對Ca2+測定的干擾，利用pH>12時，Mg2+與OH-生成Mg（OH）2沉淀，可消除Mg2+對Ca2+測定的干擾。

沉淀劑的使用注意事項:(1)生成的沉淀溶解度要小，使反應(yīng)完全(2)生成的沉淀應(yīng)是無色或淺色致密的，最好是晶形沉淀，其吸附能力很弱。解蔽方法解蔽：將一些離子掩蔽，對某種離子進行滴定后，再使用另一種試劑(解蔽劑)破壞掩蔽所產(chǎn)生配合物，使被掩蔽的離子重新釋放出來。Cu2+、Zn2+、Pb2+Cu2+、Zn2+、Pb2+KCN[Zn(CN)]2-[Cu(CN)J2-Pb2+3氨水pH=10EDTAOH[蜀(CN)『+4HCHO+4H2O=Zn2++4H2C—CN+40H羥基乙臘三、預先分離例：磷礦石中一般含F(xiàn)e3+、Al3+、Ca2+、Mg2+、PO43-及F-等離子，其中F-的干擾最為嚴重，它能與A13+生成很穩(wěn)定的配合物，在酸度低時F-又能與Ca2+生成CaF2沉淀，因此在配位滴定中，必須首先加酸，加熱，使F-生成HF揮發(fā)逸去。四、用其他配位劑滴定選擇其他氨羧類配位劑，可以提高滴定的選擇性。CyDTA:滴定A13+的速率較快，且可在室溫下進行滴定，故可作A13+的滴定劑。§5.7配位滴定的方式和應(yīng)用一、直接滴定大多數(shù)金屬離子可采用EDTA直接滴定，簡單，誤差小。例如：pH=1，滴定Bi3+；pH=1.5?2.5，滴定Fe3+；pH=2.5?3.5，滴定Th4+；pH=5?6，滴定Zn2+、Pb2+、Cd2+及稀土；pH=9?10，滴定Zn2+、Mn2+、Cd2+和稀