第章氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀

為滿足日益增長(zhǎng)的對(duì)復(fù)雜樣品的分析方法的要求。即便對(duì)一些高效的分離技術(shù)，例如氣相色譜或液相色譜而言，如果不對(duì)隨機(jī)性加以控制的話，可分離的物質(zhì)的數(shù)目也是很少的。Hirschfeld證明對(duì)具有理論塔板數(shù)為1000的分離柱而言，這個(gè)數(shù)字是14。實(shí)踐中，這種限制可通過選擇非隨機(jī)條件而加以避免，例如優(yōu)化GC的溫度程序或HPLC的梯度洗脫。另一種解決辦法是采用多維分離。在許多種色譜技術(shù)（GC、HPLC、SFC、TLC）中，這種多維分離方法通常作為樣品制備過程的一部分已經(jīng)很好地建立起來了。例如，當(dāng)用固相萃取作樣品富集或純化時(shí)，這基本上就是在氣相色譜操作前加的一個(gè)簡(jiǎn)單的液相色譜操作步驟。如果這種操作是在兩個(gè)單獨(dú)的步驟中完成的，我們稱之為樣品制備。在聯(lián)用系統(tǒng)中，兩種技術(shù)的結(jié)合是在線的。當(dāng)前第1頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)數(shù)據(jù)的多維性提供了比單獨(dú)一種分離技術(shù)更多的信息。這可從以下事實(shí)中得到體現(xiàn)：色譜技術(shù)可以作很好的分離和定量，但分離后化合物的鑒定則單靠色譜數(shù)據(jù)本身常常是不可能的。而另一方面光譜技術(shù)卻具有優(yōu)異的鑒別能力。利用光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行鑒定往往是明確的，它可通過將光譜數(shù)據(jù)與譜圖庫(kù)對(duì)比或通過解析來實(shí)現(xiàn)。但前提條件是產(chǎn)生該色譜峰的化合物必須純。這就是分離技術(shù)與光譜技術(shù)聯(lián)用說明其長(zhǎng)處和效率的一個(gè)場(chǎng)合。當(dāng)前第2頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)一個(gè)聯(lián)用系統(tǒng)的主要問題是一套即色譜運(yùn)行條件是否適用于第二種技術(shù)的操作條件。通常，它需在分離技術(shù)和檢測(cè)器之間有一個(gè)接口，這是發(fā)展聯(lián)用技術(shù)的本質(zhì)。在早期，此接口相當(dāng)復(fù)雜并有局限性，而儀器發(fā)展的較后階段此接口就變得較為簡(jiǎn)單，或者變成了分析方法不可缺少的一部分。它打開了聯(lián)用技術(shù)的新的可能性，并拓寬了其范圍和能力。

當(dāng)前第3頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)當(dāng)前第4頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)聯(lián)用技術(shù)的主要內(nèi)容氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)GC/MS(本章)液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)LC/MS(下一章)液相色譜-化學(xué)發(fā)光法LC/CL電感耦合等離子體-質(zhì)譜法ICP/MS毛細(xì)管電泳-質(zhì)譜法CE/MS毛細(xì)管電泳-化學(xué)發(fā)光法CE/CL當(dāng)前第5頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)GasChromatography

Detector熱導(dǎo)(TCD)：熱導(dǎo)系數(shù)差異（通用性）火焰電離(FID)：火焰電離（有機(jī)物）電子俘獲(ECD)：化學(xué)電離火焰光度(FPD)：分子發(fā)射氮磷(NPD)：熱表面電離原子發(fā)射(AED)：原子發(fā)射（通用性）紅外(FTIR)：分子吸收質(zhì)譜(MS)：電離和質(zhì)量色散相結(jié)合當(dāng)前第6頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)選擇四種常用檢測(cè)器的性能指標(biāo)。當(dāng)前第7頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)一、概述色譜-純物質(zhì)純物質(zhì)定性、定量當(dāng)前第8頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)當(dāng)前第9頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)二、GC/MS過程

當(dāng)前第10頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)GC純物質(zhì)MS分離離子化碎裂當(dāng)前第11頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)當(dāng)前第12頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)當(dāng)前第13頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)當(dāng)前第14頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)當(dāng)前第15頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)當(dāng)前第16頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)三、GC-MS接口

當(dāng)前第17頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)

將氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)接的主要困難:要把大氣壓下(色譜分離在此壓力下進(jìn)行)的化合物引入高真空(MS質(zhì)量分析儀部分通常在近10-5_10-8Torro壓力下運(yùn)行)。為了克服這一明顯的不相容性，已經(jīng)發(fā)展了各種不同的GC/MS接口。當(dāng)前第18頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)在GC/MS剛剛出現(xiàn)的時(shí)候，GC以填充柱在60mL／min或更高的載氣流速下工作。這一流速與高真空的MS系統(tǒng)并不相容。因此使GC/MS聯(lián)用系統(tǒng)商品化成功的最重要一點(diǎn)是發(fā)展適當(dāng)?shù)慕涌谝钥朔鲜鱿拗?。?duì)此接口的要求包括：減小GC色譜柱的體積流速至能夠維持質(zhì)量分析儀高真空的程度載氣的選擇性分離色譜分離的維持當(dāng)前第19頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)當(dāng)前第20頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)分子分離器

滲透接口

開口分流接口

直接接口

當(dāng)前第21頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)1、分子分離器當(dāng)前第22頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)當(dāng)前第23頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)當(dāng)前第24頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)2、滲透接口當(dāng)前第25頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)3、開口分流接口當(dāng)前第26頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)

此接口是在質(zhì)譜儀上安一個(gè)固定的進(jìn)口限流器，同時(shí)用一個(gè)針形閥把部分色譜流出物旁路掉。這類接口由于可把不同份額的流出物分出并從質(zhì)譜儀旁路掉，所以色譜柱流速的調(diào)節(jié)更加靈活。當(dāng)前第27頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)當(dāng)前第28頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)4、直接接口當(dāng)前第29頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)

利用真空密封法蘭盤將色譜柱出口直接插入質(zhì)譜儀的離子源中。然而，這只適于具有典型流速1-2mL/min的小口徑毛細(xì)管柱。這一氣流仍與現(xiàn)代的MS真空系統(tǒng)相匹配，且接近于開管毛細(xì)管柱的最佳流速。當(dāng)前第30頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)當(dāng)前第31頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)四、真空系統(tǒng)Vacuumsystem當(dāng)前第32頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)確保離子源內(nèi)能正常電離被測(cè)組分，而不被其他分子或因素干擾。確保離子在質(zhì)量分析器中能自由地按電、磁場(chǎng)作用力運(yùn)動(dòng)，而不與其他分子或離子碰撞，或這些離子本身相互碰撞。當(dāng)前第33頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)§當(dāng)前第34頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)當(dāng)前第35頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)當(dāng)前第36頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)機(jī)械泵渦輪分子泵或油擴(kuò)散泵當(dāng)前第37頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)渦輪分子泵當(dāng)前第38頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)A“turbo”pumpisabletoproduceancleanvacuumthatisjustafewhoursandisveryreliable.當(dāng)前第39頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)油擴(kuò)散泵當(dāng)前第40頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)當(dāng)前第41頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)當(dāng)前第42頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)五、樣品離子化Ionizationmethod當(dāng)前第43頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)當(dāng)前第44頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)1、電子轟擊當(dāng)前第45頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)當(dāng)前第46頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)當(dāng)前第47頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)當(dāng)前第48頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)當(dāng)前第49頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)當(dāng)前第50頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)passes當(dāng)前第51頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)當(dāng)前第52頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)當(dāng)前第53頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)當(dāng)前第54頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)當(dāng)前第55頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)當(dāng)前第56頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)當(dāng)前第57頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)

電子轟擊離子化(EI)[電子轟擊離子化可產(chǎn)生能提供結(jié)構(gòu)信息的富碎片質(zhì)譜圖]。

在電子轟擊離子化中，從氣相色譜柱進(jìn)入離子源的樣品分子被鎢或錸絲(陰極)發(fā)射的并經(jīng)加速后奔向陽極的熱電子所離子化。當(dāng)電子與樣品分子碰撞時(shí)，電子的部分動(dòng)能傳遞給了樣品分子，導(dǎo)致樣品分子被激發(fā)、碎裂和離子化。當(dāng)前第58頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)由于分子能量分布會(huì)直接影響質(zhì)譜的外觀，且它主要與電子束能有關(guān)，因此常把Ee1固定在一標(biāo)準(zhǔn)數(shù)值Ee1＝70ev上。其理由為：在這一電子能的作用下可形成最多的離子Ee1的改變對(duì)質(zhì)譜外觀的變化很小可形成相對(duì)大的分子離子峰和強(qiáng)的碎片離子峰(與分子結(jié)構(gòu)有關(guān))對(duì)于不同的儀器，形成離子的能量分布實(shí)際上相同，使譜圖基本上與所使用的儀器無關(guān)。當(dāng)前第59頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)2、化學(xué)電離當(dāng)前第60頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)當(dāng)前第61頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)當(dāng)前第62頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)當(dāng)前第63頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)當(dāng)前第64頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)當(dāng)前第65頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)

化學(xué)離子化(CI)

在化學(xué)離子化中，待測(cè)物通過氣相離子—分子反應(yīng)而被離子化[化學(xué)離子化通常產(chǎn)生能夠提供分子質(zhì)量信息的非常簡(jiǎn)單的質(zhì)譜圖]。為達(dá)此目的，試劑氣(通常為甲烷，異丁烷，氨或水)在較高壓力(0.01—2Torr)下被引入離子源，通過電子轟擊離子化產(chǎn)生試劑氣體離子。待測(cè)分子則通過與試劑氣體的一系列反應(yīng)，將被間接離子化。在此過程中，只有狹窄分布的少量能量能夠通過碰撞轉(zhuǎn)移給待測(cè)分子。這就解釋了為什么CI常被稱為“軟”離子化技術(shù)。軟離子化導(dǎo)致較少的碎片。當(dāng)前第66頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)與EI相比，用CI可獲得更豐富的分子離子。盡管較低程度的碎裂增加了GC—MS的靈敏度，但它只能提供有限的結(jié)構(gòu)信息。然而，CI的寶貴特點(diǎn)是它的選擇性可以通過試劑氣的選擇進(jìn)行調(diào)整。如果使用非常溫和的試劑氣，例如氨，則只有非常堿性的化合物(例如胺)可被質(zhì)子化和檢測(cè)。CI譜與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)，特別是與離子源壓力有關(guān)。因此不能比較或檢索用不同儀器獲得的CI譜的方法。因?yàn)橐暿褂迷噭舛?，既可獲得正離子也可獲得負(fù)離子。當(dāng)前第67頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)六、Massanalyzers（質(zhì)量分析器）當(dāng)前第68頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)當(dāng)前第69頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)1、四極桿當(dāng)前第70頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)當(dāng)前第71頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)當(dāng)前第72頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)當(dāng)前第73頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)當(dāng)前第74頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)當(dāng)前第75頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)四極濾質(zhì)器四極濾質(zhì)器由四根平行的金屬桿組成，其排布見左圖所示。被加速的離子束穿過對(duì)準(zhǔn)四根極桿之間空間的準(zhǔn)直小孔。通過在四極上加上直流電壓DC和射頻電壓RF，在極間形成一個(gè)射頻場(chǎng)，離子進(jìn)入此射頻場(chǎng)后，會(huì)受到電場(chǎng)力作用，只有合適m/z的離子才會(huì)通過穩(wěn)定的振蕩進(jìn)人檢測(cè)器。只要改變DC和RF并保持DC/RF比值恒定時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)不同m/z的檢測(cè)。

當(dāng)前第76頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)當(dāng)前第77頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)2、離子阱當(dāng)前第78頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)當(dāng)前第79頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)當(dāng)前第80頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)當(dāng)前第81頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)當(dāng)前第82頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)電子倍增管當(dāng)前第83頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)七、離子的檢測(cè)

當(dāng)前第84頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)八、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)當(dāng)前第85頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)當(dāng)前第86頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)當(dāng)前第87頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)當(dāng)前第88頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)當(dāng)前第89頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)當(dāng)前第90頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)九、GC-MS的操作模式全掃描模式【在全掃描模式中，質(zhì)譜圖是在色譜運(yùn)行期間連續(xù)獲得的】通常，以掃描模式操作的GC-MS可產(chǎn)生三維數(shù)據(jù)陣列，記錄的強(qiáng)度既是時(shí)間（含有色譜信息）又是質(zhì)量（質(zhì)譜信息）的函數(shù)。具有不同信息含量的不同類型數(shù)據(jù)就可從這個(gè)三維數(shù)據(jù)陣列中獲取。當(dāng)前第91頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)

1、質(zhì)譜

在某個(gè)峰的洗脫期間，由某一時(shí)間t1處平行于質(zhì)量軸的數(shù)據(jù)陣列的截面圖可產(chǎn)生各對(duì)應(yīng)化合物的質(zhì)譜（離子的相對(duì)豐度作為質(zhì)荷比m/z的函數(shù)圖）。憑借其特征碎片圖，使質(zhì)譜成了分子的“指紋”并可通過譜圖庫(kù)檢索或質(zhì)譜圖解析鑒定未知物質(zhì)。當(dāng)前第92頁(yè)\共有95頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)

2、離子色譜

由某一質(zhì)量m1處平行于時(shí)間軸的上述數(shù)據(jù)可獲得離子色譜圖，即固定質(zhì)荷比（m/z）的離子的相對(duì)豐度對(duì)保留時(shí)間的函數(shù)關(guān)