成分和價鍵分析

成分和價鍵分析第一頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六4.1成分和價鍵分析的共同原理一、原子中電子的分布1、n主量子數(shù)在一個原子內(nèi)，具有相同n值的電子處于相同的電子殼層。2、l角量子數(shù)決定電子云幾何形狀，不同l值將原子內(nèi)的電子殼層分成幾個亞層。l限于下列數(shù)值：l＝0，1，2，…，（n－1）。3、ml

磁量子數(shù)決定電子云在空間伸展的方向ml＝l，l－1，…，0，-1，……，-l4、ms自旋量子數(shù)表示電子繞其自身軸的旋轉(zhuǎn)取向。根據(jù)電子自旋的方向，它可以?。?/2或-1/2。第二頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六二、原子中電子的躍遷1、當入射電磁波或粒子轟擊使原子電離，導致原子能量升高處于激發(fā)狀態(tài)。2、原子較外層電子將躍遷入內(nèi)層填補空位。3、躍遷始態(tài)和終態(tài)能量差E-原子特征能量，由元素種類決定，并受原子所處環(huán)境的影響。因此可以根據(jù)一系列的E確定樣品中的原子種類和價鍵結(jié)構(gòu)。第三頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六三、各種特征信號的產(chǎn)生機制1．特征x射線（1）激發(fā)態(tài)和基態(tài)的能量差能夠以x射線光子的形式放出，形成特征x射線，波長由下式確定：Eh和E1-電子處于高能量狀態(tài)和低能量狀態(tài)時所具有能量。（2）X射線熒光分析(XFS)和電子探針顯微分析(EPMA)都是以特征x射線作為信號的分析手段。第四頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六2．俄歇電子（1）激發(fā)態(tài)和基態(tài)的能量差E能夠轉(zhuǎn)移給外層電子，使該外層電子脫離原子核束縛，成為自由電子發(fā)射出去-俄歇電子。（2）俄歇電子的能量

E=E1(Z)-E2(Z)-E3(Z)（3）利用俄歇電子進行成分分析的儀器有俄歇電子能譜儀(AES)第五頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六3、光電子（1）光激發(fā)下發(fā)射電子-光電子（2）愛因斯坦光電發(fā)射定律EB

=hν-Ek

Ek-電子的動能；EB-結(jié)合能（3）利用光電子進行成分分析的儀器有x射線光電子譜儀(XPS)第六頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六4．特征能量損失電子（1）當入射電子與原子核外電子相互作用時，入射電子部分能量傳遞給核外電子，使核外電子躍遷到費米能級以上的空能級，由于躍遷的終態(tài)與費米能級以上的空能級分布有關(guān)，而始態(tài)為核外電子的初始能級，因此躍遷吸收的能量由原子種類決定，并受周圍化學環(huán)境的影響。第七頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六（2）利用特征能量損失電子進行元素分析的儀器叫電子能量損失譜儀(EELS)，它作為透射電子顯微鏡附件出現(xiàn)。和同為透射電鏡附件能譜儀(EDS)相比，EELS能量分辨率高得多(0.3ev)，且特別適合輕元素的分析。第八頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六三、各種成分分析手段的比較1、x光譜的特點和分析手段比較（1）x光譜的x光子可以從很深樣品內(nèi)部(500nm~5μm)出射，反映成分更加綜合全面。但x光譜的空間分辨率通常不是太高。無法探測元素的化學環(huán)境。（2）兩種主要x光譜技術(shù)，XFS適用于原子序數(shù)大于等于5的元素，可以實現(xiàn)定性與定量的元素分析，但靈敏度不夠高，只能分析含量超過萬分之幾的成分；

EPMA所用的電子束激發(fā)源可以聚焦，具有微區(qū)(1μm)、靈敏(10-14g)、無損、快速、樣品用量少(10-10g)等優(yōu)點。第九頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六（3）x光譜的分析儀器分為能譜儀(EDS)和波譜儀(WDS)兩種。能譜儀具有速度快，靈敏度高，比波譜儀高一個數(shù)量級；結(jié)構(gòu)緊湊，穩(wěn)定性好，對樣品表面發(fā)射點的位置沒有嚴格的限制，適合于粗糙表面的分析工作。波譜儀能量分辨率較高．為5~10eV。第十頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六2、電子能譜的特點和分析手段比較（1）電子能譜表面成分反映，適合表面元素分析和表面元素價態(tài)研究。（2）x射線光電子能譜(XPS)和俄歇電子能譜(AES)是電子能譜分析技術(shù)中兩種最有代表性，應(yīng)用最廣泛、最為成熟和有效方法。（3）x射線光電子能譜(XPS)和俄歇電子能譜(AES)AES用于原子序數(shù)小(Z＜33)元素分析，XPS用于原子序數(shù)較大元素。AES能量分辨率較XPS低，相對靈敏度和XPS接近，分析速度較XPS快。此外AES還可以用來進行微區(qū)分析，由于電子束斑非常小，具有很高的空間分辨率，可進行線掃描分析和面分布分析。某些元素XPS化學位移很小，難以鑒別，俄歇電子涉及三個原子軌道能級，化學位移比XPS化學位移大，AES更適合表征化學環(huán)境影響。第十一頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六4.3X射線光電子能譜分析電子能譜分析是一種研究物質(zhì)表層元素組成與離子狀態(tài)的表面分析技術(shù)，基本原理是用單色射線照射樣品，使樣品中原子或分子的電子受激發(fā)射，然后測量這些電子的能量分布。第十二頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六一、XPS的基本原理 （一）X射線光電子能譜分析的創(chuàng)立和發(fā)展1、XPS由瑞典皇家科學院院士、烏普薩拉大學西格巴恩教授領(lǐng)導的研究小組創(chuàng)立的，并于1954年研制出了世界上第一臺光電子能譜儀。第十三頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六2、20世紀60年代，西格巴恩小組在硫代硫酸鈉（Na2S2O3）研究中意外地觀察到，硫代硫酸鈉的XPS譜圖上出現(xiàn)兩個完全分離的S2p峰。1981年獲得了諾貝爾物理學獎。第十四頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六hν+A→A*++e-（二）光電效應(yīng)1、物質(zhì)受光作用放出電子的現(xiàn)象稱為光電效應(yīng)，也稱為光電離或光致發(fā)射。2、光電離過程：

第十五頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六3、光電效應(yīng)截面σ（1）光電效應(yīng)截面σ：某能級的電子對入射光子有效能量轉(zhuǎn)移面積，（一定能量光子與原子作用時從某個能級激發(fā)出一個電子幾率）（2）光電效應(yīng)截面σ與電子所在殼層的平均半徑r、入射光子頻率ν和受激原子的原子序數(shù)Z等因素有關(guān)。第十六頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六（3）在入射光子能量一定，同一原子中r越小殼層，σ越大；電子結(jié)合能與入射光子能量越接近，σ越大。（4）對不同原子同一殼層電子，Z越大，σ越大。（5）通常做XPS分析時，主要是利用最強光電子線。第十七頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六（三）原子能級的劃分1、n-主量子數(shù)2、l-軌道角動量量子數(shù)3、ml-軌道磁量子數(shù)。4、ms

-自旋磁量子數(shù)。5、j-內(nèi)量子數(shù)（1）電子的軌道運動和自旋運動之間存在著電磁相互作用，結(jié)果使其能級發(fā)生分裂，l＞0的內(nèi)殼層，這種分裂可以用內(nèi)量子數(shù)j來表征：

j＝｜l＋ms｜＝｜l±1/2｜（2）除s亞殼層不發(fā)生自旋分裂外，凡l＞0的各亞殼層，都將分裂成兩個能級，在XPS譜圖上出現(xiàn)雙峰。

第十八頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六第十九頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六（四）電子結(jié)合能1、氣體樣品，電子結(jié)合能Eb:

Eb＝hν–Ek

Ek

-電子動能2、固體樣品，電子結(jié)合能為把電子從所在能級轉(zhuǎn)移到費米能級所需要能量。

hν＝Eb

＋Ek＋Ws

Ws-克服功函數(shù)所需能量（1）電子結(jié)合能更為精確計算還應(yīng)考慮它的弛豫過程所產(chǎn)生能量變化。（2）各種原子和分子的不同軌道電子的結(jié)合能是一定的，具有標識性。

第二十頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六第二十一頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六3、常見元素各軌道的電子結(jié)合能，它是XPS定性分析的依據(jù)。例：溶膠-凝膠法在玻璃表面制備二氧化鈦涂層，然后經(jīng)過一定條件的熱處理后XPS全分析圖例第二十二頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六（五）XPS信息深度1、具有特征能量的光電子在穿過固體表面層時，其強度衰減服從指數(shù)規(guī)律。dI＝－I0dt/λ（Ek）λ（Ek）是一個常數(shù)，與電子的動能Ek有關(guān)，光電子非彈性散射自由程或電子逸出深度

I（t）＝I0exp[-t/λ（Ek）]一般3λ（Ek）-電子能譜信息深度，即：XPS分析深度。光電子沿著與固體表面法線成θ角并指向固體外部方向輸運，則可認為深度超過

3λ（Ek）cosθ處產(chǎn)生的光電子，就不能使其能量無損地到達表面，然后逸出。第二十三頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六2、光電子逸出深度對不同材料及不同動能的光電子是不同的，為便于定量計算，總結(jié)出了以下經(jīng)驗公式。（1）對于純單質(zhì)元素（材料）。λ（Ek）與元素種類近似無關(guān)，只是光電子動能值的函數(shù)。若光電子動能Ek在100～2000eV之間，λ（Ek）近似與（Ek）1/2成正比。常用經(jīng)驗公式：λ（Ek）=538Ek-2+0.42（aEk）1/2（2）對于無機化合物材料

λ（Ek）=2170Ek-2+0.72（aEk）（3）對于有機化合物材料

λ（Ek）=49Ek-2+0.11Ek1/2

Ek-光電子的動能，eV；a-單原子層厚度，nm；它可以根據(jù)原子的密度求出a3=1024A/(ρnN)第二十四頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六（六）化學位移1、同種原子由于處于不同的化學環(huán)境，引起內(nèi)殼層電子結(jié)合能變化，在譜圖上表現(xiàn)為譜線的位移，這種現(xiàn)象稱為化學位移，它實質(zhì)上是結(jié)合能的變化值。2、原因：原子的一個內(nèi)殼層電子Eb同時受核內(nèi)電荷與核外電荷分布影響，當這些電荷分布發(fā)生變化時，就會引起Eb的變化。例：不同處理后Al表面譜圖第二十五頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六例：化合物三氟醋酸乙酯XPS譜圖碳所處的化學環(huán)境不同，產(chǎn)生化學位移，譜圖上顯示出各自不同的結(jié)合能

第二十六頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六化學位移與元素電負性的關(guān)系化學位移與原子氧化態(tài)的關(guān)系例：金屬鈹?shù)难趸^程AlKa作激發(fā)源，測量光電子能譜a-Be放在1.33×10-7Pa真空下蒸發(fā)到Al基片b-直接將Be在空氣中氧化c-用Zr作還原劑Be真空下蒸發(fā)。第二十七頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六例：金屬鈹、氧化鈹和氟化鈹中Bels的XPS譜圖第二十八頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六4.2光電子能譜實驗技術(shù)二、光電子能譜實驗技術(shù)（一）光電子能譜儀主要由激發(fā)源、樣品分析室、能量分析器、電子檢測器、記錄控制系統(tǒng)和真空系統(tǒng)等組成。

第二十九頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六工作原理

第三十頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六1、X射線激發(fā)源（1）XPS最重要的兩個X射線源：Mg和Al特征Kα射線能量分別是1253.6eV和1486.6eV，線寬分別為0.7eV和0.9eV。第三十一頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六（二）待測樣品制備方法第三十二頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六（三）XPS譜圖解釋1、XPS譜圖的一般特點（1）譜圖的橫坐標是光電子動能或結(jié)合能，單位是：eV；縱坐標是相對強度（CPS），一般以結(jié)合能為橫坐標。第三十三頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六（2）掃描一次與掃描三次

第三十四頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六2、XPS光電子線及伴線

（1）光電子線

（2）俄歇線與衛(wèi)星峰俄歇電子動能

Ex、EY、Ez-X、Y、Z能級上電子結(jié)合能W′-樣品與儀器的功函數(shù)；ER-弛豫能

第三十五頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六第三十六頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六第三十七頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六4、多重分裂如果原子、分子或離子價(殼)層有未成對電子存在，則內(nèi)層能級電離后會發(fā)生能級分裂從而導致光電子譜峰分裂，稱之為多重分裂。電離前O2分子價殼層有兩個未成對電子，內(nèi)層能級(O1s)電離后譜峰發(fā)生分裂(即多重分裂)，分裂間隔為1.1eV氧分子O1s多重分裂(a)氧原子O1s峰；(b)氧分子中O1s峰分裂第三十八頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六自旋-軌道偶合裂分線的相對強度

Ir＝[2×(2十l／2)十1]／[2×(l-1／2)十1]在實際分析樣品時，可以根據(jù)相對強度比Ir及裂分能量間距來鑒別樣品中存在的元素。p3/2/p1/2=2:1d5/2/p3/2=3:2f7/2/f5/2=4:3并非所有元素都有明顯自旋-軌道偶合分裂譜線，如B、C、N、F、O、Na、Mg、Al、Si、P、Cl、S等元素p裂分譜線第三十九頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六（5）能量損失譜線金屬，通常在光電子主峰的低動能端或高結(jié)合能端的5～20eV處可觀察到主要損失峰

非導體，通?？吹降氖且粋€拖著長尾巴拖尾峰。

第四十頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六（6）鬼線陽極靶材料不純，含有微量雜質(zhì)，X射線不僅來自陽極靶材料元素，而且還來自陽極靶材料中雜質(zhì)元素。X射線源窗口材料-Al箔，甚至是樣品材料中組成元素雜質(zhì)元素X射線同樣激發(fā)出光電子。第四十一頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六（四）XPS譜圖能量校正1、由于各種樣品導電性能不同，在光電子發(fā)射后，樣品表面都有不同程度正電荷聚集，影響樣品的光電子繼續(xù)發(fā)射，導致光電子動能降低，絕緣樣品光電子動能降低現(xiàn)象最為嚴重。這使得光電子信號在XPS譜圖上結(jié)合能偏高，偏離其本征結(jié)合能值，這種現(xiàn)象稱為靜電效應(yīng)（荷電效應(yīng)）。2、靜電效應(yīng)還會引起譜線寬化，它是譜圖分析主要誤差來源之一。3、受靜電影響的譜線位置為譜線的表觀位置，其能量為表觀能量。為了準確標識譜線真實能量位置，必須把靜電引起譜線位移從表觀能量中扣除，這一操作稱之為“譜圖能量校正”，也稱之為“扣靜電”。第四十二頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六五、XPS譜圖定性和定量分析1、XPS譜圖元素定性分析(C3H7)4NS2PF2的XPS譜圖除氫以外，其它元素的譜峰均清晰可見。圖中氧峰可能是雜質(zhì)峰，或說明該化合物已部分氧化。

第四十三頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六例：Ni80P20合金表面Ni的2P3/2、O的1S以及P的2PXPS圖譜。Ni-P合金的Ni2p3/2XPS譜a-清潔表面；b-100千帕O2、403K氧化1小時金屬態(tài)鎳Ni11氧化態(tài)鎳Ni3+第四十四頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六Ni-P合金的O1sXPS譜表面污染的氧氧化鎳中的OP2O5中的Oa-清潔表面；b-100千帕O2、403K氧化1小時第四十五頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六Ni-P合金中P的2pXPS譜P2O5中的Pa-清潔表面；b-100千帕O2、403K氧化1小時第四十六頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六2．定量分析（1）應(yīng)用最廣的是元素(原子)靈敏度因子法。（2）單相、均一、無限厚的固體表面，譜線強度：

I＝f0ρ

A0QλeφyD

f0-X射線強度（光子數(shù)·cm-2·s）；ρ-被測元素原子密度（原子數(shù)·cm-3）；Q-待測譜線對應(yīng)軌道的光電離截面（cm2）；A0-被測試樣有效面積，cm2；λe-試樣中電子的逸出深度，cm；Φ-考慮入射光和出射光電子間夾角變化影響的校正因子；y-形成特定能量光電過程效率；D-能量分析器對發(fā)射電子的檢測效率。

第四十七頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六變換得：

ρ＝I/（f0A0QλeφyD）＝I/SS＝f0A0QλeφyD-元素靈敏度因子元素靈敏度因子（標準譜線強度）S可用適當?shù)姆椒右杂嬎?，一般通過實驗測定。（3）樣品中某個元素所占有的原子分數(shù)：Cx＝ρx

/（∑ρi）＝（Ix/Sx）/（∑Ii／Si）第四十八頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六（5）譜線強度的確定

測量峰面積方法幾何作圖法。稱重法。機械積分法。電子計算機。

第四十九頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六二、元素窄區(qū)譜分析第五十頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六三、XPS表面全分析（一）表面元素全分析第五十一頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六三、化學結(jié)構(gòu)分析聚丙烯酸甲酯的C1s和O1s的XPS譜圖

單元中Ca，b、Cd和Cc三種結(jié)構(gòu)結(jié)合能值是284.8eV、286.1eV和288.6eV。O1s是由羰基氧（Om）和酯基氧（On）組成，結(jié)合能分別是532.4eV和533.9eV。第五十二頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六第五十三頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六-CeH2-CfCl2-

經(jīng)不同時間紫外線照射下，聚偏二氯乙烯[CH2-CCl2]n的C1s、O1s和Cl2p的XPS譜圖。t=0t=5t=15t=60第五十四頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六化合物中碳分別處于兩種不同的化學環(huán)境中(一種是苯環(huán)上的碳，一種是羧基碳)，因而它們的C1s譜是兩條分開的峰。譜圖中兩峰強度比4:6、2:6和1:6恰好符合3種化合物中羧基碳和苯環(huán)碳的比例。由此種比例可以估計苯環(huán)上取代基的數(shù)目，從而確定其結(jié)構(gòu)1，2，4，5-苯四甲酸；1，2-苯二甲酸和苯甲酸鈉的C1s光電子譜圖第五十五頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六與聚乙烯相比，聚氟乙烯C1s對應(yīng)于不同的基團-CFH-與-CH2-成為兩個部分分開且等面積的峰。兩種聚合物的C1s電子譜圖(a)聚乙烯(b)聚氟乙烯第五十六頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六4.4俄歇電子能譜（AES）1925年P(guān)ierreAugerWilson云室中發(fā)現(xiàn)俄歇電子，并進行了理論解釋；1953年J·J·Lander首次使用了電子束激發(fā)AES并探討俄歇效應(yīng)應(yīng)用于表面分析可能性;1967年Harris采用了微分鎖相技術(shù)，使俄歇電子能譜獲得了很高信背比后，才開始出現(xiàn)了商業(yè)化的俄歇電子能譜儀;1969年P(guān)almberg等人引入了筒鏡能量分析器，使得俄歇電子能譜信背比獲得了很大的改善;第五十七頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六

AES的特點表面靈敏度高：0-3nm元素分析范圍廣：Z≥3（分析除氫氦以外所有元素）半定量分析表面成份化學價態(tài)分析微區(qū)分析界面分析第五十八頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六(一）AES原理1、俄歇電子的產(chǎn)生：外來激發(fā)源與原子發(fā)生相互作用，把內(nèi)層軌道（W軌道）上的一個電子激發(fā)出去，形成一個空穴。外層（X軌道）的一個電子填充到內(nèi)層空穴上，產(chǎn)生一個能量釋放，促使次外層（Y軌道）的電子激發(fā)發(fā)射出來而變成自由的俄歇電子。俄歇電子的躍遷過程俄歇電子的躍遷過程的能級圖第五十九頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六（二）俄歇電子的能量1、俄歇電子通常用參與俄歇過程的三個能級來命名2、俄歇過程涉及三個能級，可以根據(jù)參與俄歇過程能級的結(jié)合能計算出不同元素的各俄歇電子能量。KL1L2俄歇電子為例L3L1K第六十頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六第六十一頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六（二）俄歇電子的強度1、電離截面（1）Qw電離截面計算：

Ew-w能級電子的電離能，ev；

U＝Ep／Ew；Ep-入射電子的能量；aw，bw為常數(shù)。

（2）電離截面與U的關(guān)系

第六十二頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六2、激發(fā)電壓在俄歇電子激發(fā)過程中，一般采用較高能量的電子束作為激發(fā)源。在常規(guī)分析時，電子束加速電壓一般采用3keV。這樣幾乎所有元素都可以激發(fā)出特征俄歇電子。但在實際分析中，為了減少電子束對樣品損傷或降低樣品的荷電效應(yīng)，也可以采取更低的激發(fā)能。有些元素，由于特征俄歇電子能量較高，一般可采用較高的激發(fā)源能量如5keV。在進行高空間分辨率的微區(qū)分析時，為了保證具有足夠的空間分辨率，也常用10keV以上的激發(fā)能量。元素的靈敏度因子是隨激發(fā)源的能量而變的，而一般手冊能提供的元素靈敏度因子均是在3.0keV,5.0keV和10.0keV的數(shù)據(jù)。在選擇激發(fā)源能量時，必須考慮電離截面，電子損傷，能量分辨率以及空間分辨率等因素，視具體情況而定。第六十三頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六俄歇躍遷幾率及熒光幾率與原子序數(shù)的關(guān)系3、發(fā)生俄歇躍遷（1）熒光過程的幾率為Px，發(fā)生俄歇過程的幾率為Pa，則（2）E.H.S.Burhop給出Px半經(jīng)驗公式

（3）根據(jù)上式得的Px、Pa隨Z的變化關(guān)系(俄歇躍遷幾率與X射線熒光幾率)第六十四頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六(4)俄歇電子產(chǎn)額與原子序數(shù)的關(guān)系由圖得出：Z≤14，KLLZ＞14，LMMZ≥42，MNN和MNO平均俄歇電子產(chǎn)額與原子序數(shù)的關(guān)系第六十五頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六4、俄歇電子產(chǎn)額(1)俄歇電子在固體材料中傳輸按指數(shù)衰減的規(guī)律起始條件

z＝0，N=N0

λ稱為衰減長度。z垂直于固體表面并指向固體外部方向，λ-出射電子在固體中逸出深度。電子線與固體表面法線呈θ，則λcosθ-出射電子在固體中逸出深度。第六十六頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六（2）λ可通過實驗測量，λ取決于固體材料和俄歇電子的能量。純元素，λ與元素種類近似無關(guān)不是純元素材料，λ與材料有關(guān)。第六十七頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六1、利用俄歇電子能譜法進行分析研究的儀器。包括：分析室、樣品臺、電子槍、濺射離子槍、電子能量分析器、電子倍增器、信號處理與記錄系統(tǒng)等。三、俄歇電子譜儀第六十八頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六2、工作原理：旋轉(zhuǎn)樣品臺使樣品到位，首先用離子槍對樣品表面進行清洗，清除雜質(zhì)，然后用電子槍轟擊，轟擊產(chǎn)生的多種電子經(jīng)過能量分析器的選擇后，只有俄歇電子才能被電子倍增器接受，經(jīng)過電腦計算，最終反應(yīng)到顯示屏中的電子能譜圖上。第六十九頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六（1）電子槍(初級電子探針系統(tǒng))提供電子源，主要指標：入射電子束能量、束流強度與束直徑。電子能量。初級電子束的能量，一般取初始電離能3~4倍，可取固定值3~5kv。電子束流與束斑直徑?？臻g分辨率基本取決于入射電子束的最小束斑直徑；探測靈敏度取決于束流強度。這兩個指標通常有些矛盾，一般需要折中。采用的有三種電子束源鎢絲、六硼化錸燈絲、場發(fā)射電子槍。目前最常用六硼化錸燈絲的熱電子束源。電子槍又可分為固定式電子槍和掃描式電子槍兩種。第七十頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六（2）能量分析器及信號檢測系統(tǒng)選擇信噪比高的能量分析系統(tǒng)。一般采用筒鏡分析器，依次接收到具有不同能量俄歇電子，通過信號檢測系統(tǒng)，獲得俄歇譜-俄歇電子數(shù)目N隨電子能量E的分布曲線。第七十一頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六俄歇電子能譜包括：直接譜N(E)-E和微分譜dN(E)／dE-E直接譜N(E)-E即俄歇電子強度[密度(電子數(shù))]N(E)對其能量E的分布[N(E)-E]微分譜：dN(E)/dE-E，是直接譜的微分形式。微分改變了譜峰的形狀

第七十二頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六3、樣品制備技術(shù)4、離子束濺射技術(shù)5、樣品荷電問題樣品表面荷電相當于給表面自由的俄歇電子增加了一定的額外電壓,使得測得的俄歇動能比正常的要高。俄歇電子能譜中，由于電子束束流密度很高，樣品荷電是非常嚴重問題。對于普通薄膜樣品，一般不用考慮其荷電效應(yīng)。對于絕緣體樣品，可以通過在分析點周圍鍍金的方法來解決荷電問題?；蛴脦〈翱诘腁l,Sn,Cu箔等包覆樣品。第七十三頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六6、俄歇電子能譜采樣深度（1）與出射的俄歇電子能量及材料性質(zhì)有關(guān)。（2）定義：俄歇電子平均自由程λ的3倍。（3）根據(jù)λ可以估計出各種材料的采樣深度。（4）一般對于金屬0.5～2nm,對于無機物1～3nm,有機物為1～3nm。（5）俄歇電子能譜采樣深度比XPS的要淺,更具有表面靈敏性第七十四頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六7、化學位移與伴峰（1）原子化學環(huán)境，不僅可能引起俄歇峰位移(稱化學位移)，也可能引起其強度變化，這兩種變化的交疊，則將引起俄歇譜(圖)形狀的改變.(2)由于俄歇電子逸出固體表面時，有可能產(chǎn)生不連續(xù)的能量損失，從而造成在主峰的低能端產(chǎn)生伴峰的現(xiàn)象這類峰與入射電子能量有關(guān)，產(chǎn)生機理也很復雜．例：Mo(110)面俄歇能譜

第七十五頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六第七十六頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六四、俄歇電子能譜圖的分析技術(shù)（一）俄歇電子能譜的定性分析1、定性分析原理（1）俄歇電子的能量僅與原子本身的軌道能級有關(guān)，與入射電子的能量無關(guān)（與激發(fā)源無關(guān)）。（2）對于特定元素及特定的俄歇躍遷過程，其俄歇電子能量是特征的。由此，可根據(jù)俄歇電子動能用來定性分析樣品表面物質(zhì)的元素種類。（3）定性分析方法可適用于除氫、氦以外的所有元素，且由于每個元素會有多個俄歇峰，定性分析的準確度很高。第七十七頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六2、俄歇電子能譜（1）一般利用AES譜儀寬掃描,收集20～1700eV動能區(qū)域俄歇譜。（2）為了提高高能端俄歇峰信號強度，可通過提高激發(fā)源電子能量獲得。（3）通常采取微分譜負峰能量作為俄歇動能，進行元素定性標定。（4）荷電效應(yīng)問題。一般，金屬和半導體樣品不用校準。絕緣體薄膜樣品，有時必須進行校準，通常以CKLL峰俄歇動能為278.0eV為基準。在離子濺射樣品中，也可以用ArKLL峰的俄歇動能214.0eV來校準。（5）在判斷元素是否存在時，應(yīng)用其所有的次強峰進行佐證，否則應(yīng)考慮是否為其他元素的干擾峰。

第七十八頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六4、定性分析方法（1）利用與標準譜圖對比的方法。主要俄歇電子能量圖。可以用確定能量俄歇電子來鑒別元素．即從譜峰位置可鑒別元素。每種元素都有豐富的俄歇譜

第七十九頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六第八十頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六5、步驟（1）找最強線，查手冊確定元素。（2）找出該元素所有譜線（3）重復（1）和（2），標識更弱峰。（4）如果還有峰未能標識，則有可能是能量損失峰。改變?nèi)肷潆娮幽芰?，觀察該峰是否移動，如移動就不是俄歇峰。（5）考慮是否存在化學位移例：金剛石表面的Ti薄膜的俄歇定性分析譜(微分譜)，電子槍的加速電壓為3Kv。第八十一頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六（二）表面元素的半定量分析1、俄歇電子能譜的定量分析方法很多，最常用和實用的方法是相對靈敏度因子法。該方法的定量計算可以用下式進行:ci-第i種元素的摩爾分數(shù)濃度；Ii-第i種元素的AES信號強度；Si-第i種元素的相對靈敏度因子，可以從手冊上獲得

利用主峰強度及相對靈敏度因子－通常用的定量分析公式第八十二頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六第八十三頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六AES給出相對含量也與譜儀的狀況有關(guān)，因為不僅各元素的靈敏度因子是不同的，AES譜儀對不同能量的俄歇電子的傳輸效率也是不同的，并會隨譜儀污染程度而改變。當譜儀的分析器受到嚴重污染時，低能端俄歇峰的強度可以大幅度下降。AES僅提供表面1～3nm厚的表面層信息。還必須注意的是，由于俄歇能譜的各元素的靈敏度因子與一次電子束的激發(fā)能量有關(guān)，因此，俄歇電子能譜的激發(fā)源的能量也會影響定量結(jié)果第八十四頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六（三）表面元素的化學價態(tài)分析1、雖然俄歇電子動能主要由元素的種類和躍遷軌道所決定，但由于原子內(nèi)部外層電子的屏蔽效應(yīng)，芯能級軌道和次外層軌道上的電子結(jié)合能在不同化學環(huán)境中是不一樣的，有一些微小差異。這種軌道結(jié)合能上的微小差異可以導致俄歇電子能量變化，這種變化就稱元素的俄歇化學位移，它取決于元素在樣品中所處的化學環(huán)境。2、一般來說，由于俄歇電子涉及到三個原子軌道能級，其化學位移要比XPS的化學位移大得多。利用這種俄歇化學位移可以分析元素在該物種中的化學價態(tài)和存在形式。

第八十五頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六3、一般元素化合價越正，俄歇電子動能越低，化學位移越負；相反化合價越負．俄歇電子的動能越高，化學位移越正.4、對于化學價態(tài)相同的原子，相鄰原子的電負性越大，動能越低，化學位移越小。5、弛豫勢能的影響。離子化合物正離子的離子半徑越小,對負離子的極化作用越強,弛豫能越大。即弛豫能與離子半徑成反比,離子半徑越小,弛豫能越大,俄歇動能越低。第八十六頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六第八十七頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六例1：不同價態(tài)的鎳氧化物的NiLMM俄歇譜金屬Ni的LMM俄歇動能為847.6eV;

NiO中NiLMM俄歇峰能量841.9eV,俄歇化學位移為-5.7eV;Ni2O3中NiLMM能量839.1

eV,俄歇化學位移為-8.5eV

。第八十八頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六（1）SiLVV譜Si3N4的SiLVV俄歇動能80.1eV,俄歇化學位移-8.7eV。SiO2的Si俄歇動能72.5eV,俄歇化學位移-16.3eV。（2）SiKLL俄歇譜圖Si3N4俄歇動能1610.0eV,俄歇化學位移為-5.6eV。SiO2俄歇動能1605.0eV,俄歇化學位移-10.5eV.（3)SiLVV的俄歇化學位移比SiKLL的要大。SiLVV譜

SiKLL譜

例2：電負性差對SiLVV譜和SiKLL譜的影響第八十九頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六三種氧化物的OKLL俄歇譜,OKLL俄歇電子能量與氧化物的組成有很大關(guān)系。SiO2的OKLL俄歇動能為502.1eV,而TiO2的則為508.4eV，其數(shù)值與PbO2的OKLL俄歇動能相近(508.6eV)。

例3：原子馳豫勢能效應(yīng)對OKLL譜的影響第九十頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六氧化物中氧都以O(shè)-2存在,相應(yīng)的電負性差也相近,氧元素上的有效電荷也比較接近,但俄歇電子能量有差別。這種現(xiàn)象用必須用弛豫能的影響才能給予滿意的解釋。這時原子外弛豫能(離子有效半徑)將起主要作用。幾種氧化物的結(jié)構(gòu)化學參數(shù)氧化物R+(nm）電負性差O原子有效電荷俄歇動能（eV)SiO20.0411.7-1.03502.1TiO20.0681.9-1.19508.4PbO20.0841.7-1.03508.6第九十一頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六（四）俄歇深度剖析1、一般采用Ar離子束進行樣品表面深度剝離。能量通常采用500~5kev。2、破壞性分析方法。當剝離速度很快和剝離時間較短時，可以不用考慮3、分析原理：先用Ar離子把表面一定厚度表面層濺射掉，再用AES分析剝離后的表面元素含量，獲得元素在樣品中沿深度方向的分布。第九十二頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六4、有擇優(yōu)濺射，在一些情況下，擇優(yōu)濺射的影響很大5、不僅會改變樣品表面的成分和形貌，有時還會引起元素化學價態(tài)變化。濺射產(chǎn)生的表面粗糙也會大大降低深度剖析的分辨率。一般隨著濺射時間增加，表面粗糙度也隨之增加，使得界面變寬。采用旋轉(zhuǎn)樣品的方法，以增加離子束的均勻性。第九十三頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期六例：Si片上鎳鉻合金經(jīng)熱處理后