雙光子光聚合反應(yīng)

雙光子光聚合反應(yīng)

導(dǎo)師劉中民研究員2021/5/911概述1931年Goppert-Mayer提出雙光子吸收理（Ann.Physik,1931,9:273~295）；20世紀(jì)60年代由實(shí)驗(yàn)觀測所證實(shí)(Phys.Rev.Lett,1961,39:1347~1348)但由于缺少大的雙光子吸收截面材料（均小于10-48cm4?s/photon），限制了其應(yīng)用研究。20世紀(jì)90年代后，大雙光子吸收截面有機(jī)分子被逐漸發(fā)現(xiàn)（10-46cm4?s/photon）。如雙光子上轉(zhuǎn)換激光、雙光子光限幅、雙光子三維光存儲、雙光子光動力學(xué)療法、雙光子光聚合等2021/5/92光聚合機(jī)理普通的光敏聚合機(jī)理為只要染料或者引發(fā)劑或光敏劑捕獲一個光子，就會產(chǎn)生自由基或陽離子等活性基團(tuán)，引發(fā)單體聚合；或光敏劑本身不能直接形成自由基，而是將光吸收后把能量傳遞給單體或引發(fā)劑引發(fā)聚合，雙光子聚合機(jī)理與單光子基本相同，惟有光子的吸收機(jī)理不同。2021/5/93光聚合機(jī)理示意圖2021/5/94雙光子吸收雙光子吸收過程一般是兩個光子同時被一個分子吸收，或者在極短的時間內(nèi)兩個光子被一個分子相繼吸收，一般兩個光子吸收的時間差小于0.1飛秒（1飛秒=10-15秒）。一般認(rèn)為吸收是經(jīng)過一個假想態(tài)（virtualstate），然后到達(dá)一個分子的激發(fā)態(tài)。2021/5/95雙光子吸收示意圖2021/5/96雙光子吸收示意圖2021/5/97雙光子吸收與單光子吸收單光子吸收的強(qiáng)度與入射光強(qiáng)成正比（線形吸收），雙光子吸收的強(qiáng)度與入射光強(qiáng)的平方成正比（非線形吸收）；單光子吸收的輻照光源一般在紫外區(qū)（≤400nm），雙光子在可見-近紅外區(qū)（≥800nm），長波長使得入射光的損耗較小，在介質(zhì)中的穿透性好；2021/5/98單光子吸收的吸收截面為

10-17~10-18cm4?s/photon，對光密度要求小，即使弱光也可發(fā)生吸收，在光線經(jīng)過的地方都會發(fā)生聚合，是整體或面上的聚合;雙光子吸收截面一般為10-50~10-46cm4?s/photon，一般在兩束光聚焦的焦點(diǎn)處才能同時吸收兩個光子，引發(fā)聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)只發(fā)生在入射光波長立方（λ3）范圍的微小體積內(nèi)。雙光子吸收截面：σTP=4π3ao5ω2δTP15cгf即雙光子可進(jìn)行立體微加工。2021/5/99雙光子吸收的光源雙光子吸收一般采用較大功率的紅寶石或藍(lán)寶石脈沖激光器，波長800nm~1000nm左右，要求激光器的功率大于一個最低值，一般在30μJ~100μJ。利用雙光路聚焦的方法。2021/5/9102021/5/9112021/5/912雙光子光聚合光敏引發(fā)劑一般要求：具有共軛大π鍵，吸電子基團(tuán)，給電子基團(tuán)，如D-π-D,D-π-A-π–D,A-π-A,A-π–D-π-A,A-π–D結(jié)構(gòu)等，共軛大π鍵越長，吸收截面越大；分子的偶極矩及極化率都對分子的吸收截面有重大影響。2021/5/9132021/5/9142021/5/9152021/5/916雙光子海量信息存儲在光學(xué)存儲技術(shù)中信息存儲密度依賴于波長倒數(shù)的冪，該冪的次數(shù)等于存儲信息的空間維數(shù)。利用該技術(shù)，可以存儲的容量理論上可以達(dá)到1.2×1014bits/cm3,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出現(xiàn)有的二維光存儲材料的容量（理論值為在200nm波長下，2.5×109bits/cm2）（Science,1989,245:843~845;AppliedPhysicsLetters,1999,74:1338~1340）2021/5/9172021/5/9182021/5/919光子晶體的加工光子晶體是用于控制光的一種器件，工作原理與半導(dǎo)體類似。由于光子速度比電子快的多，如果能象控制電子一樣控制光子，就有可能制造出比電子計(jì)算機(jī)速度更快、功能更強(qiáng)大的光子計(jì)算機(jī)。光子在傳播中幾乎不消耗能量。由于雙光子聚合可以提供規(guī)律性很好的周期性結(jié)構(gòu)，成為光子晶體制造的有效方法（Nature,1999,398:51~54）2021/5/9202021/5/9212021/5/922三維操控和微加工一個立體的復(fù)雜整體結(jié)構(gòu)，材料在不同的部位的尺寸和形狀都不同時，利用現(xiàn)有的精密機(jī)械尚無有效的方法實(shí)現(xiàn)。如非球面透鏡的加工，特別是微型非球面透鏡是目前的技術(shù)難題之一，雙光子聚合可以用來解決該問題。Kawata將計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)和雙光子聚合技術(shù)相結(jié)合，成功的制造出了紅細(xì)胞大小的立體公牛（長10μm，高7μm）（Nature,2001,412:697~698）。另外還制作出了一個微小的彈簧，彈簧的直徑為300nm，用激光作動力拉動彈簧，測出了彈簧的彈性常數(shù)為8.2nNm-1.2021/5/9232021/5/924Nature,2001,412:697~6982021/5/925展望國際上美國和日本的研究處于前沿水平；國內(nèi)北京大學(xué)、清華大學(xué)、中科院