固態(tài)鋰電產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展分析報(bào)告

固態(tài)鋰電產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展分析報(bào)告2021年1月內(nèi)容目錄1.解析一：半固態(tài)鋰電池的產(chǎn)業(yè)化道路進(jìn)展如何？41.1.腳踏實(shí)地，半固態(tài)鋰電池先行41.2.半固態(tài)鋰電池商業(yè)化進(jìn)展及制備工藝兼容性？52.解析二：全固態(tài)鋰電池的產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀如何？72.1.從全球研究機(jī)構(gòu)看全固態(tài)鋰電池的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程72.2.聚合物全固態(tài)鋰電池：已有初步商業(yè)化產(chǎn)品面世92.3.氧化物薄膜全固態(tài)鋰電池：小微型電池領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用112.4.硫化物全固態(tài)鋰電池：界面性能和工藝技術(shù)突破成為商業(yè)化關(guān)鍵143.解析三：全固態(tài)鋰電池產(chǎn)業(yè)化對(duì)現(xiàn)有電池體系的沖擊有多大？163.1.全固態(tài)鋰電池&液態(tài)鋰電池生產(chǎn)工藝對(duì)比163.1.1聚合物全固態(tài)生產(chǎn)技術(shù)可以兼容現(xiàn)有產(chǎn)線163.1.2LiPON薄膜全固態(tài)鋰電池：工藝設(shè)備壁壘高，成本管控是關(guān)鍵163.1.3硫化物全固態(tài)鋰電池：制備工藝有望兼容傳統(tǒng)鋰電池疊片工藝173.2.全固態(tài)鋰電池&液態(tài)鋰電池的電池材料體系對(duì)比183.2.1.正極材料體系：兼容性較強(qiáng)，高電壓復(fù)合電極材料有望成為主流183.2.2.負(fù)極材料體系：金屬鋰有望逐漸替代當(dāng)前石墨、硅碳負(fù)極材料183.2.3.電解液體系：有機(jī)溶劑將被替代，新型鋰鹽有望導(dǎo)入聚合物全固態(tài)鋰電池193.2.4.對(duì)其他零部件的影響194.市場(chǎng)建議195.市場(chǎng)提示20圖表目錄圖1：凝膠電解質(zhì)優(yōu)劣勢(shì)情況5圖2：豐田關(guān)于無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)方面的專利申請(qǐng)情況8圖3：1996-2015年海外專利申請(qǐng)情況9圖4：1996-2015年國(guó)內(nèi)專利申請(qǐng)情況9圖5：國(guó)內(nèi)主要開(kāi)發(fā)固態(tài)鋰電池機(jī)構(gòu)分布及其主要路線9圖6：法國(guó)博羅雷Autolib純電動(dòng)租賃車10圖7：青能-Ⅰ固體電池工作圖10圖8：青島能源所關(guān)于“萬(wàn)泉”設(shè)備參航證書(shū)10圖9：氧化物薄膜全固態(tài)電池11圖10：薄膜全固態(tài)鋰電池在小微型領(lǐng)域空間（億美元）13圖11：薄膜全固態(tài)鋰電池在柔性電池（億美元）13圖12：氧化物薄膜全固態(tài)電池13圖13：聚合物全固體鋰電池生產(chǎn)工藝示意圖16圖14：聚合物全固態(tài)鋰電池生產(chǎn)流程圖16圖15：傳統(tǒng)鋰電池生產(chǎn)工藝流程16圖16：從層堆垛提升固態(tài)電池能量密度17圖17：硫化物全固態(tài)鋰電池制備工藝流程示意圖18表1：常見(jiàn)的氧化物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率情況4表2：主流的凝膠電解質(zhì)種類及性能5表3：企業(yè)關(guān)于熱引發(fā)現(xiàn)場(chǎng)聚合的專利申請(qǐng)62表4：半固態(tài)鋰電池對(duì)傳統(tǒng)四大材料體系的影響 6表5：固體電解質(zhì)類型及其特點(diǎn)對(duì)比 7表6：聚合物固態(tài)鋰電池全球產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀 7表7：聚合物固態(tài)鋰電池全球產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀 11表8：商業(yè)化薄膜全固態(tài)鋰電池企業(yè)匯總 12表9：IPS生產(chǎn)手機(jī)用薄膜全固態(tài)鋰電池與傳統(tǒng)鋰電池成本拆分 13表10：硫化物固態(tài)鋰電池全球產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀 15表10：固態(tài)鋰電池產(chǎn)業(yè)化對(duì)現(xiàn)有電池材料體系的影響 1931.解析一：半固態(tài)鋰電池的產(chǎn)業(yè)化道路進(jìn)展如何？全固態(tài)鋰電池具備能量密度高、安全性高、柔性化等優(yōu)勢(shì)，同時(shí)又存在離子電導(dǎo)率低、界面阻抗大等問(wèn)題短期無(wú)法商業(yè)化，這個(gè)已經(jīng)得到市場(chǎng)普遍的認(rèn)可，我們不再贅訴。我們本篇報(bào)告將深度解析市場(chǎng)最關(guān)注的三個(gè)問(wèn)題：1、半固態(tài)鋰電池對(duì)現(xiàn)有產(chǎn)業(yè)鏈的影響？2、全固態(tài)鋰電池體系的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程如何？3、全固態(tài)鋰電池產(chǎn)業(yè)化后對(duì)現(xiàn)有液態(tài)鋰電池的材料體系和制備工藝有多大的沖擊？1.1.腳踏實(shí)地，半固態(tài)鋰電池先行蔚來(lái)發(fā)布150KWh固態(tài)電池，預(yù)計(jì)2022年四季度推出。2021年1月9日，蔚來(lái)汽車舉行NIODAY發(fā)布會(huì)，發(fā)布150kwh固態(tài)電池包，預(yù)計(jì)將于2022年第四季度正式推出，能量密度達(dá)到360wh/kg。其中，固態(tài)電池主要采用了“原位固化固液電解質(zhì)”，該技術(shù)的創(chuàng)新在于原位聚合涂覆技術(shù)，即在基膜上進(jìn)行的涂覆是由原位聚合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)，可以改善正負(fù)極界面接觸，預(yù)計(jì)原位聚合涂覆用了LLZTO、LATP等陶瓷固態(tài)電解質(zhì)成分。我們認(rèn)為原位固化固液技術(shù)主要為了解決無(wú)機(jī)電解質(zhì)/電極的界面阻抗問(wèn)題。目前市場(chǎng)上無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的研究主要集中在兩大類，硫化物體系與氧化物體系，其中氧化物體系LLZTO、LATP等存在界面阻抗高、制備的電解質(zhì)膜機(jī)械性能差、離子電導(dǎo)率低等短期無(wú)法有效解決的問(wèn)題。采用原位固化技術(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)固體電極片與電解質(zhì)膜在分子層面的緊密接觸，降低固/固界面阻抗，有效提升電池的倍率性能。同時(shí)，參考最新的學(xué)術(shù)研究成果，目前氧化物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率仍處于10-4S/cm左右的較低水平，暫時(shí)達(dá)不到商業(yè)化（>10-2S/cm）要求，因此我們預(yù)計(jì)仍需要加入電解液來(lái)解決離子電導(dǎo)率。表1：常見(jiàn)的氧化物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率情況電解質(zhì)種類細(xì)分品種NASICONLiTi2(PO4)3LiGe2(PO4)3石榴石型LiLaZrTaO鈣鈦礦型LiLaTiO3LISICONr-Li3PO4LiPON-Li3N-資料來(lái)源：JournalofPowerSources，市場(chǎng)研究部

室溫電導(dǎo)率（S/cm）10-410-2~10-410-3~10-410-4~10-510-5~10-610-610-6~10-7傳統(tǒng)半固態(tài)鋰電池，主要是指采用凝膠電解質(zhì)制備的鋰電池。凝膠電解質(zhì)，是以聚合物為電解質(zhì)“基膜”，加入鋰鹽，同時(shí)加入碳酸二乙酯/碳酸乙烯酯等低分子有機(jī)溶劑作為增塑劑，經(jīng)過(guò)浸泡活化后，得到離子電導(dǎo)率指標(biāo)介于固體電解質(zhì)和傳統(tǒng)電解液之間的凝膠電解質(zhì)。凝膠電解質(zhì)具備固體和液體的雙重優(yōu)勢(shì)，同時(shí)具備粘結(jié)性和液體快速傳輸性質(zhì)。凝膠電解質(zhì)是針對(duì)目前聚合物固體電解質(zhì)離子電導(dǎo)率低，而采取的一種折中方式。凝膠電解質(zhì)既不是固體，也不是液體，反過(guò)來(lái)講既是液體，也是固體，因此同時(shí)兼?zhèn)鋬烧叩膬?yōu)勢(shì)。凝膠電解質(zhì)種類：目前研究較為成熟，已經(jīng)商業(yè)化的有PEO（聚環(huán)氧乙烯）基、PVDF-HFP（聚氯乙烯-六氟丙烯）基、PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）基、PAN（聚丙烯腈）基。其優(yōu)點(diǎn)在于：1、離子電導(dǎo)率比聚合物固體電解質(zhì)高，一般在10-3S/cm數(shù)量級(jí)，基本滿足商業(yè)化應(yīng)用需求。2、基本形態(tài)為固態(tài)，沒(méi)有流動(dòng)的液體，封裝簡(jiǎn)單，形狀可以多樣化，適用于軟包電池中。3、界面相容性較好，循環(huán)性能和倍率性能均較好。4表2：主流的凝膠電解質(zhì)種類及性能凝膠電解質(zhì)種類 電解質(zhì)性能聚合物膜交聯(lián)度、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、吸附電解液性能好，高離子電導(dǎo)率，室溫達(dá)到1S/cm，具備寬的PEO基電化學(xué)窗口和好的熱穩(wěn)定性。PMMA基 較高的離子電導(dǎo)率，良好的電化學(xué)及界面穩(wěn)定性多孔薄膜具備優(yōu)良化學(xué)性能和機(jī)械性能，吸附電解液能力強(qiáng)，室溫電導(dǎo)率10-3S/cm，電化學(xué)性能PVDF-HFP基良好資料來(lái)源：《鋰離子電池安全性能研究》，市場(chǎng)研究部半固態(tài)鋰電池只是一種過(guò)渡產(chǎn)品，并非最終解決方案。由于凝膠電解質(zhì)還是含有少量低閃點(diǎn)的有機(jī)溶劑，并沒(méi)有從根本上解決電解液造成的安全性能問(wèn)題，采用金屬鋰做負(fù)極仍有一定的安全隱患，因此對(duì)能量密度的提升程度有限，是短期全固態(tài)鋰電池沒(méi)有實(shí)現(xiàn)商業(yè)化情況下的一種折中解決方案，并非最終形態(tài)。圖1：凝膠電解質(zhì)優(yōu)劣勢(shì)情況資料來(lái)源：《鋰離子電池用聚合物凝膠電解質(zhì)研究進(jìn)展》（電池工業(yè)），市場(chǎng)研究部1.2.半固態(tài)鋰電池商業(yè)化進(jìn)展及制備工藝兼容性？珈偉股份實(shí)現(xiàn)第一期快充類固態(tài)鋰電池投產(chǎn)。根據(jù)公司2017年12月20日公司，其控股子公司珈偉龍能固態(tài)儲(chǔ)能科技如皋第一期快充類固態(tài)鋰電池生產(chǎn)線正式投產(chǎn)，規(guī)模1億Wh。公司通過(guò)引入離子液體或者凝膠電解質(zhì)，改善電解質(zhì)的界面浸潤(rùn)性和穩(wěn)定性，降低界面阻抗，達(dá)到類固態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)，未來(lái)公司主要面向4種類型的電池：1、高鎳電池，配套物流車、乘用車等，能量密度達(dá)到120-130Wh/kg，循環(huán)壽命7000次以上；2、磷酸鐵鋰電池，配套公家車，客車；3、鈦酸鋰電池，配套卡車、拉煤車、軌道車等，循環(huán)壽命20000次以上；4、高能量密度鋰電池，配套乘用車，能量密度到230Wh/kg，循環(huán)壽命2000次以上。贛鋒鋰業(yè)一期項(xiàng)目固液混合的半固態(tài)鋰電池實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)能力。公司與中科院許曉雄課題組合作，設(shè)立全資子公司浙江鋒鋰新能源科技有限公司，開(kāi)展固態(tài)鋰電池方面的產(chǎn)業(yè)化工作。根據(jù)公司2018年8月3日投資者關(guān)系活動(dòng)記錄表資料顯示，公司項(xiàng)目一期中樣品電芯屬于混合固液電解質(zhì)類型的半固態(tài)鋰電池；按照產(chǎn)品設(shè)計(jì)的要求，該款電池是綜合具備了較高比能量、優(yōu)異的功率特性及良好的循環(huán)壽命，同時(shí)易于規(guī)?；苽?。按照現(xiàn)有循環(huán)測(cè)試數(shù)據(jù)推算，預(yù)計(jì)該類電池可循環(huán)3000次，容量保持80%（1C充電/1C放電，100%DOD，室溫條件）。半固態(tài)鋰電池制備工藝流程可兼容傳統(tǒng)鋰電池生產(chǎn)工藝。半固態(tài)鋰電池的正極、負(fù)極極片的5制備工藝可兼容傳統(tǒng)鋰電池卷繞和疊片的制備工藝。凝膠電解質(zhì)制備工藝相對(duì)復(fù)雜，主要有兩種：1、傳統(tǒng)工藝：基于分子間作用力形成物理交聯(lián)，再吸入電解液。需要經(jīng)過(guò)聚合物成膜、造孔劑萃出、電解液浸漬等步驟，制備出凝膠電解液后再通過(guò)疊片、卷繞的方式與正負(fù)極組裝成電池。2、現(xiàn)場(chǎng)聚合工藝，其中熱引發(fā)現(xiàn)場(chǎng)聚合是目前主流的技術(shù)。加入一定比例的單體、熱引發(fā)劑、交聯(lián)劑、電解液混合均勻，制備前驅(qū)體溶液，注入電池殼中，臵于50-120℃下加熱0.5-1小時(shí)，在不改變現(xiàn)有鋰電池工藝的基礎(chǔ)上，制備半固態(tài)鋰電池。目前中科院物理研究所、比亞迪、三洋株式會(huì)社、三星SDI均有相關(guān)的技術(shù)研究和專利儲(chǔ)備。表3：企業(yè)關(guān)于熱引發(fā)現(xiàn)場(chǎng)聚合的專利申請(qǐng)企業(yè)專利名稱國(guó)別申請(qǐng)時(shí)間專利申請(qǐng)?zhí)栔锌圃何锢硌芯克环N以膠體聚合物為電解質(zhì)的二次鋰離中國(guó)2000年3月30日CN00105541.0子電池及制備方法比亞迪凝膠聚合物電解質(zhì)和聚合物電池及其制中國(guó)2012年5月22日CN2012101586備方法02.0三樣株式會(huì)社能有效阻漏的聚合物電解質(zhì)和采用該電韓國(guó)2003年6月18日CN03152467.2解質(zhì)的鋰電池三星SDI制備鋰離子聚合物電池的方法韓國(guó)2003年3月12日CN03120182.2資料來(lái)源：國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局，市場(chǎng)研究部半固態(tài)鋰電池對(duì)現(xiàn)有四大材料體系沖擊較小。1、正極材料：可延續(xù)現(xiàn)有鋰電池的正極材料體系，磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰、三元NCM等。2、負(fù)極材料：目前主流的石墨系，鈦酸鋰等、以及未來(lái)的硅碳系均可適用，由于存在電解液以及隔膜，不適用于金屬鋰負(fù)極。3、電解液：仍需要少量的有機(jī)溶劑浸漬，目前主流的商業(yè)化鋰鹽LiFP6，以及新型鋰鹽LiTFSI/LiFSI等需要添加。4、隔膜：由于仍有部分電解液存在，凝膠電解質(zhì)不能起到電子絕緣的作用，仍需要隔膜隔絕正負(fù)極防止短路。表4：半固態(tài)鋰電池對(duì)傳統(tǒng)四大材料體系的影響材料名稱半固態(tài)鋰電池的影響正極材料可延續(xù)現(xiàn)有鋰電池的正極材料體系，磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰、三元NCM等負(fù)極材料目前主流的石墨系，鈦酸鋰等、以及未來(lái)的硅碳系均可適用，不適用于金屬鋰負(fù)極電解液仍需要少量的有機(jī)溶劑浸漬，現(xiàn)有體系的EC/DEC/DMC等溶劑仍需要，現(xiàn)有鋰鹽LiFP6，以及新型鋰鹽LiTFSI/LiFSI等仍有需要隔膜仍需要隔膜隔絕正負(fù)極防止短路資料來(lái)源：GGII，市場(chǎng)研究部62.解析二：全固態(tài)鋰電池的產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀如何？業(yè)內(nèi)預(yù)計(jì)全固態(tài)鋰電池有望在2020-2025年期間實(shí)現(xiàn)小批量生產(chǎn)。早在1978年MichelArmand首次報(bào)道了固態(tài)金屬鋰電池的相關(guān)研究，隨后40年內(nèi)固態(tài)鋰電池被全球廣泛研究，固體電解質(zhì)離子電導(dǎo)率低，界面相容性差等技術(shù)瓶頸制約了商業(yè)化進(jìn)程，全固態(tài)鋰電池的研究停滯于20世紀(jì)末，2007年開(kāi)始，全固態(tài)鋰電池的研究開(kāi)發(fā)復(fù)蘇，2017年中國(guó)電動(dòng)汽車百人論壇上，業(yè)界預(yù)計(jì)2020-2025年全固態(tài)鋰電池有望實(shí)現(xiàn)小批量生產(chǎn)。固體電解質(zhì)按照體系主要分為兩大類：有機(jī)體系和無(wú)機(jī)體系固體電解質(zhì)。有機(jī)電解質(zhì)相對(duì)簡(jiǎn)單一些，主要以PEO為主，無(wú)機(jī)體系又可以細(xì)分為氧化物體系和硫化物體系。氧化物電解質(zhì)體系又可以細(xì)分為非晶態(tài)氧化物（薄膜氧化物）體系，以及晶態(tài)氧化物體系；硫化物體系也屬于非晶態(tài)體系的固體電解質(zhì)。表5：固體電解質(zhì)類型及其特點(diǎn)對(duì)比電解質(zhì)種類聚合物體系無(wú)機(jī)體系氧化物體系硫化物體系薄膜型商業(yè)化潛力大；原材料充足，價(jià)格低廉，制備工藝簡(jiǎn)單；2）晶態(tài)型對(duì)空氣和水分鋰離子電導(dǎo)率高優(yōu)勢(shì)具備較好的機(jī)械性能和韌性；穩(wěn)定性高制備工藝流程簡(jiǎn)化；1）熱穩(wěn)定性高；4）界面相容性好。2）電化學(xué)窗口寬，適用高電壓電極材料；3）離子遷移數(shù)高1）常溫及低溫離子電導(dǎo)率低，正常在1）加工難度大；2）機(jī)械性能差；3）成本高；硫化缺點(diǎn)10-5S/cm以下；物體系對(duì)水氧敏感度高；4）晶態(tài)氧化物的界面相容2）鋰離子遷移數(shù)低性差。代表類型PEO、聚硅氧烷、聚碳酸酯等LIPON、導(dǎo)鋰機(jī)理通過(guò)絡(luò)合配位與無(wú)定形區(qū)的鏈段運(yùn)動(dòng)對(duì)鋰離電解質(zhì)結(jié)構(gòu)中的結(jié)構(gòu)缺陷和空位缺陷來(lái)形成導(dǎo)鋰空子進(jìn)行定向遷移位，實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰離子的定向遷移資料來(lái)源：JournalofPowerSources，市場(chǎng)研究部2.1.從全球研究機(jī)構(gòu)看全固態(tài)鋰電池的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程日本固態(tài)電池研究體系成熟，計(jì)劃2022年全面掌握全固態(tài)電池相關(guān)技術(shù)。日本在硫化物全固態(tài)鋰電池方面的研究成果較為突出。法國(guó)Bolloré公司是全球第一個(gè)將聚合物全固態(tài)鋰電池運(yùn)用于電動(dòng)車的公司。海外申請(qǐng)專利前10名中，日本公司占有9家，韓國(guó)公司占1家。其中日本豐田株式會(huì)社申請(qǐng)的專利數(shù)最多，達(dá)到218件，占總申請(qǐng)數(shù)的20.15%。2018年6月，日本新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開(kāi)發(fā)機(jī)構(gòu)宣布，將于未來(lái)五年內(nèi)聯(lián)合學(xué)術(shù)機(jī)構(gòu)和企業(yè)共同開(kāi)發(fā)下一代電動(dòng)車全固態(tài)鋰電池。該項(xiàng)目預(yù)計(jì)總投資額100億日元（5.8億元人民幣），豐田、本田、日產(chǎn)、松下等23家汽車、電池和材料企業(yè)，以及京都大學(xué)、日本理化學(xué)研究所等15家學(xué)術(shù)機(jī)構(gòu)將共同參與研究，計(jì)劃將于2022年全面掌握全固態(tài)電池相關(guān)技術(shù)。表6：聚合物固態(tài)鋰電池全球產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀序號(hào)申請(qǐng)人國(guó)別專利件數(shù)占比1豐田株式會(huì)社（TOYOTAJIDOSHAKK）日本21820.15%2出光興產(chǎn)株式會(huì)社（IDEMITSUKOSANCOLTD）日本423.88%3村田株式會(huì)社（MURATAMFGCOLTD）日本302.77%4住友電氣工業(yè)株式會(huì)社（SUMITOMOELECTRICINDLTD）日本252.31%5日立造船株式會(huì)社（HITACHIZOSENCORP）日本211.94%6NGK絕緣子株式會(huì)社（NGKINSULATORSLTD）日本211.94%7LG化學(xué)公司（LGCHEMLTD）韓國(guó)181.66%8松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社（MATSUSHITADENKISANGYOKK）日本181.66%79日本松下電器股份有限公司（MATSUSHITAELECINDCOLTD）10獨(dú)立行政法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院（DOKURITSUGYOSEIHOJINSANGYOGIJUTSUSO）資料來(lái)源：中國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)報(bào)，市場(chǎng)研究部

日本161.48%日本151.39%豐田的固態(tài)電池專利申請(qǐng)居全球之首，80%集中在無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)領(lǐng)域。豐田進(jìn)入無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的時(shí)間相對(duì)較晚，但進(jìn)行了持續(xù)性的專利布局，主要分布在氧化物電解質(zhì)和硫化物電解質(zhì)方面。其中氧化物電解質(zhì)只集中在2010-2011年期間，占比逐漸減少，豐田對(duì)硫化物電解質(zhì)的重視程度逐漸加大，重心主要放在如何減少硫化氫的產(chǎn)生，以及如何提高固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率方面。圖2：豐田關(guān)于無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)方面的專利申請(qǐng)情況資料來(lái)源：電源技術(shù)，市場(chǎng)研究部全球固態(tài)鋰電池專利申請(qǐng)數(shù)量呈現(xiàn)加速提升趨勢(shì)。據(jù)德溫特?cái)?shù)據(jù)庫(kù)檢索數(shù)據(jù)顯示，在1995-2015年期間，海外全固體鋰電池領(lǐng)域，共申請(qǐng)專利1082項(xiàng)。2007年后，海外對(duì)全固態(tài)鋰電池的專利申請(qǐng)年均復(fù)合增速達(dá)到35.3%。1996-2007年期間，液態(tài)鋰電池實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)固態(tài)鋰電池的研究持續(xù)低迷。2007年后液態(tài)鋰電池的技術(shù)趨于成熟，在安全性能和能量密度上的天花板也逐漸顯露出來(lái)，海外主流研究機(jī)構(gòu)加大對(duì)固態(tài)鋰電池的研究力度。國(guó)內(nèi)對(duì)固態(tài)鋰電池的研究起步相對(duì)較晚。國(guó)內(nèi)關(guān)于全固態(tài)鋰電池專利申請(qǐng)數(shù)量相對(duì)較少，1996-2015年期間共申請(qǐng)專利170項(xiàng)。通過(guò)檢索國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局檢索數(shù)據(jù)，查詢了1996-2015年期間公開(kāi)的全固態(tài)鋰電池專利申請(qǐng)數(shù)據(jù)，期間共申請(qǐng)專利170項(xiàng)。8圖3：1996-2015年海外專利申請(qǐng)情況（項(xiàng)）圖4：1996-2015年國(guó)內(nèi)專利申請(qǐng)情況（項(xiàng)）200301602512020158010405001995199719992001200320052007200920112013201519951997199920012003200520072009201120132015資料來(lái)源：德溫特?cái)?shù)據(jù)庫(kù)，市場(chǎng)研究部資料來(lái)源：國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局，電源技術(shù)，市場(chǎng)研究部國(guó)內(nèi)全固態(tài)鋰電池仍處于基礎(chǔ)性研究階段。主要兩部分機(jī)構(gòu)在做相關(guān)研究：1、國(guó)內(nèi)知名高校及科研院所，具有代表性的團(tuán)隊(duì)有：清華大學(xué)南策文院士團(tuán)隊(duì)、中南大學(xué)劉業(yè)祥院士團(tuán)隊(duì)、中科院物理所陳立泉院士團(tuán)隊(duì)、中科院寧波材料所許曉雄團(tuán)隊(duì)、中科院青島能源所崔光磊教授團(tuán)隊(duì)等。2、國(guó)內(nèi)鋰電池產(chǎn)業(yè)鏈上優(yōu)秀企業(yè)，比如寧德時(shí)代、贛鋒鋰業(yè)、中航鋰電、貝特瑞、力神、臺(tái)灣輝能等等。圖5：國(guó)內(nèi)主要開(kāi)發(fā)固態(tài)鋰電池機(jī)構(gòu)分布及其主要路線資料來(lái)源：《固態(tài)鋰電池技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢(shì)》（科技中國(guó)），市場(chǎng)研究部2.2.聚合物全固態(tài)鋰電池：已有初步商業(yè)化產(chǎn)品面世聚合物電解質(zhì)基體可類比于固態(tài)溶劑。聚合物電解質(zhì)主要有三大體系，其中最早發(fā)現(xiàn)可以導(dǎo)鋰，研究相對(duì)成熟的是PEO基固體電解質(zhì)體系，其次還包括聚碳酸酯基體系、聚硅氧烷基體系以及聚合物鋰單離子導(dǎo)體基體系。其優(yōu)點(diǎn)在于工藝流程簡(jiǎn)單，原材料價(jià)格低廉，缺點(diǎn)在于離子電導(dǎo)率低，常溫電導(dǎo)率在10-6~10-7S/cm。2011年法國(guó)Bolloré公司實(shí)現(xiàn)聚合物固態(tài)鋰電池商業(yè)化，核心點(diǎn)要采用高溫加熱。法國(guó)Bolloré制備的全固態(tài)鋰電池，是國(guó)際上最早將聚合物全固態(tài)鋰電池運(yùn)用于電動(dòng)汽車的案例，運(yùn)用于市內(nèi)租賃電動(dòng)車中。法國(guó)Bolloré公司旗下子公司Batscap公司生產(chǎn)的聚合物全固態(tài)鋰電池，用于Autolib項(xiàng)目，采用磷酸鐵鋰為正極，帶電量30KWh，測(cè)試數(shù)據(jù)表明，電池在60-80℃期間工作，以1/3C的倍率循環(huán)1200圈后，容量保持率在80%左右，單體電芯的能量密度為230Wh/kg，續(xù)航里程達(dá)到9250km，最高時(shí)速130km/h，能夠滿足城市居民的臨時(shí)用車需求。2011-2015年期間，博羅雷共計(jì)投入3000輛電動(dòng)汽車，租賃站點(diǎn)1150個(gè)，充電樁6000個(gè)，服務(wù)巴黎12000平方公里的1300萬(wàn)市民。聚合物全固態(tài)鋰電池的最大問(wèn)題在于離子電導(dǎo)率低，法國(guó)Bolloré公司采用安裝加熱裝臵的方式給電池加熱實(shí)現(xiàn)正常使用，一方面帶來(lái)安全隱患，另一方面也造成成本抬升。圖6：法國(guó)博羅雷Autolib純電動(dòng)租賃車資料來(lái)源：汽車之家，市場(chǎng)研究部中國(guó)科學(xué)院青島能源所突破高能量密度固態(tài)鋰電池技術(shù)。青島能源所研發(fā)的“剛?cè)岵?jì)”固體電解質(zhì)，復(fù)合剛性的多孔骨架材料和柔性的聚合物離子傳輸材料，改善電池的固固界面相容性和抑制鋰枝晶產(chǎn)生，成功研制能量密度300Wh/Kg、循環(huán)壽命超過(guò)500次的全固態(tài)鋰電池。通過(guò)了多次穿釘測(cè)試，固體電池體現(xiàn)出了一定的自修復(fù)功能，安全性很好，并通過(guò)了國(guó)家深海中心的11000米深海壓力艙檢測(cè)。2017年3月，青能所開(kāi)發(fā)的“青能-Ⅰ”固體電池隨中科院深淵科考隊(duì)遠(yuǎn)赴馬里亞納海溝，為“萬(wàn)泉”號(hào)著陸器控制系統(tǒng)及CCD傳感器提供能源，累計(jì)完成9次下潛，深度均大于7000米，其中6次超過(guò)10000米，最大工作水深10901米，累計(jì)水下工作時(shí)間134小時(shí)，最大連續(xù)作業(yè)時(shí)間達(dá)20小時(shí)，順利完成萬(wàn)米全深海示范應(yīng)用。相關(guān)成果已申請(qǐng)中國(guó)發(fā)明專利29項(xiàng)，國(guó)際PCT專利3項(xiàng)。圖7：青能-Ⅰ固體電池工作圖 圖8：青島能源所關(guān)于“萬(wàn)泉”設(shè)備參航證書(shū)資料來(lái)源：中國(guó)科協(xié)年會(huì)，市場(chǎng)研究部 資料來(lái)源：中國(guó)科協(xié)年會(huì)，市場(chǎng)研究部其他大部分機(jī)構(gòu)的聚合物全固態(tài)鋰電池仍處于中試階段。1、日本電力研究所采用卷對(duì)卷工藝，制備輸出電壓12V的三層單體聚合物全固態(tài)鋰電池，正極材料NCM111，負(fù)極材料石墨，固體電解質(zhì)聚醚材料，正極表面涂覆無(wú)機(jī)物材料防止界面氧化，降低界面阻抗，室溫電導(dǎo)率10-5S/cm，未來(lái)設(shè)想通過(guò)與熱泵、儲(chǔ)熱槽組成的熱水器結(jié)合，使其在較高溫度下正常工10作。2、日本三重縣產(chǎn)業(yè)支援中心，同樣采用卷對(duì)卷的生產(chǎn)工藝，制備了超薄可彎曲的聚合物固態(tài)鋰電池。正極材料是磷酸鐵鋰與碳的復(fù)合材料，負(fù)極是鈦酸鋰/硅/石墨的復(fù)合材料，電解質(zhì)是交聯(lián)型聚氧乙烯結(jié)構(gòu)。該電池能在0℃正常工作，未來(lái)有望與太陽(yáng)能電池、電子紙、柔性底板等大面積元件相結(jié)合使用。3、SEEO公司主攻聚合物固態(tài)鋰電池。SEEO的研發(fā)技術(shù)主要來(lái)自于美國(guó)能源部所屬的勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，主要研究方向是嵌段共聚物為聚合物電解質(zhì)。目前樣品供貨的電池組能量密度達(dá)到130-150Wh/kg。表7：聚合物固態(tài)鋰電池全球產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀產(chǎn)業(yè)化程度 研究機(jī)構(gòu)初步產(chǎn)業(yè)化 法國(guó)Bolloré初步產(chǎn)業(yè)化 青島能源所中試階段 SEEO公司中試階段 日本電力研究所中試階段 日本三重縣產(chǎn)業(yè)支援中心資料來(lái)源：GGII，市場(chǎng)研究部

產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展情況旗下Batscap公司采用磷酸鐵鋰體系，帶電量30KWh，單體電芯的能量密度為230Wh/kg，續(xù)航里程達(dá)到250km，最高時(shí)速130km/h聚合物全固態(tài)電池300Wh/Kg、循環(huán)壽命超過(guò)500次的全固態(tài)鋰電池，“青能-Ⅰ”電池為“萬(wàn)泉”號(hào)著陸器控制系統(tǒng)及CCD傳感器提供能源已經(jīng)研制出磷酸鐵鋰體系的聚合物全固態(tài)電池，推出樣品單體電池能量密度220Wh/kg，未來(lái)目標(biāo)400Wh/kg電池。輸出電壓12V的三層單體聚合物全固態(tài)鋰電池，正極NCM111，負(fù)極石墨，電解質(zhì)聚醚材料,未來(lái)用于與熱泵等。正極磷酸鐵鋰/碳，負(fù)極鈦酸鋰/硅/石墨，電解質(zhì)是交聯(lián)型聚氧乙烯結(jié)構(gòu)。有望與太陽(yáng)能電池、等大面積元件相結(jié)合使用。2.3.氧化物薄膜全固態(tài)鋰電池：小微型電池領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用薄膜全固態(tài)鋰電池主要通過(guò)磁控濺射方式商業(yè)化。薄膜全固態(tài)鋰電池主要是指以LiPON為電解質(zhì)的鋰電池，工作原理與傳統(tǒng)鋰電池相同，是重點(diǎn)研究的氧化物全固態(tài)鋰電池體系，1992年由美國(guó)橡樹(shù)嶺實(shí)驗(yàn)室通過(guò)射頻磁控濺射Li3PO4靶材制備。由于LiPON離子電導(dǎo)率較低，制備工藝苛刻，難以生產(chǎn)大電池，一般只能做成小微型電池，可用于微芯片、微機(jī)電系統(tǒng)、微型存儲(chǔ)器、植入式醫(yī)療器械、無(wú)線傳感器等低能量供電領(lǐng)域。美國(guó)Sakti3公司研究較為深入，技術(shù)相對(duì)成熟，此外CymbetEnerchips,Excellatron,FrontEdgeTechnology,InfinitePowerSolutions等公司均初步具備商業(yè)化生產(chǎn)能力。圖9：氧化物薄膜全固態(tài)電池資料來(lái)源：汽車之家，市場(chǎng)研究部美國(guó)Sakti3生產(chǎn)薄膜全固態(tài)鋰電池的技術(shù)相對(duì)成熟。1、美國(guó)Sakti3采用真空沉積法制備電11池，預(yù)計(jì)為氧化物體系，成本可控。Sakti3自2007年成立以來(lái)，獲得了包括通用汽車320萬(wàn)美元在內(nèi)的3000萬(wàn)美元風(fēng)險(xiǎn)投資，采用真空沉積法制備，公司已經(jīng)在密西根的小型示范生產(chǎn)線上做小批量生產(chǎn)，未來(lái)有望在1-2年內(nèi)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。2、韓國(guó)GSCaltex采用層層濺射的方法制造出了超薄、郵票大小的固體鋰離子電池。并在日本發(fā)行了樣品。其正極材料為L(zhǎng)iCoO2，負(fù)極材料為鋰，電解質(zhì)材料為L(zhǎng)iPON。雖然其容量只有0.5mAh，但是體積能量密度超過(guò)800wh/L，是普通鋰離子電池的1.2倍，最高充電倍率可達(dá)50C，這款電池被用作無(wú)線傳送測(cè)試數(shù)據(jù)的小型溫度感應(yīng)器上,并可采用太陽(yáng)能電池對(duì)其充電。國(guó)內(nèi)率先商業(yè)化的是天津瑞晟暉能，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，能量密度超過(guò)200Wh/kg。根據(jù)鉅大鋰電資料報(bào)道，公司已開(kāi)發(fā)多款柔性薄膜全固態(tài)鋰電池，目前已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室小試，近期將籌建萬(wàn)塊薄膜全固態(tài)鋰電池的連續(xù)化生產(chǎn)中試線。據(jù)公司官網(wǎng)介紹：公司電池產(chǎn)品體系為鈷酸鋰/LiPON電解質(zhì)/Li，公司采用多層薄膜電池堆垛結(jié)構(gòu)提升單體電池能量密度，能量密度大于200Wh/kg。公司電池循環(huán)性能穩(wěn)定，能穩(wěn)定循環(huán)1000次，容量衰減率小于5%，年自放電率不超過(guò)10%，工作溫度范圍-40~160℃。應(yīng)用領(lǐng)域包括軍事工業(yè)、醫(yī)療電子、消費(fèi)電子、超級(jí)智能卡、微電子器件、可穿戴設(shè)備等等。表8：商業(yè)化薄膜全固態(tài)鋰電池企業(yè)匯總公司名稱Cymbet公司InfinitePowerSolutionsSTMicroelectronicsFrontEdgeTechnologyExcellatronULVAC天津瑞晟暉能

電池體系電壓（V）容量（mAh）應(yīng)用領(lǐng)域LiCoO2/LiPON/Li3.80.05PC板內(nèi)嵌電池、微型存儲(chǔ)器、物聯(lián)網(wǎng)設(shè)備LiCoO2/LiPON/Li3.91無(wú)線傳感器、射頻識(shí)別標(biāo)簽、智能卡、醫(yī)療設(shè)備、消費(fèi)類電子等LiCoO2/LiPON/Li3.90.7物聯(lián)網(wǎng)、傳感器、智能卡、射頻識(shí)別標(biāo)簽等LiCoO2/LiPON/Li3.90.5-5智能卡、射頻識(shí)別標(biāo)簽、便攜式傳感器等（LiCoO2/LiMn2O4）3.9-4.10.1-1智能卡、射頻識(shí)別標(biāo)簽、植入式醫(yī)療設(shè)備、IC卡等-LiPON-(Li或Sn3N4)LiCoO2-LiPON-Li3.90.2傳感器、智能卡等LiCoO2-LiPON-Li3.90.25智能卡、傳感器、射頻識(shí)別標(biāo)簽、醫(yī)療設(shè)備、可穿戴類電子等資料來(lái)源：《薄膜型全固態(tài)鋰電池》，市場(chǎng)研究部空間測(cè)算：中短期應(yīng)用領(lǐng)域以小微型電池領(lǐng)域?yàn)橹鳎?020-2022年預(yù)計(jì)維持高增速。根據(jù)NanoMarkets公司發(fā)布的2015—2022年薄膜電池和印刷電池市場(chǎng)報(bào)告顯示，隨著智能卡、包裝、消費(fèi)類電子產(chǎn)品、可穿戴設(shè)備以及物聯(lián)網(wǎng)的迅速發(fā)展，薄膜電池在這些領(lǐng)域的市場(chǎng)將從2015年的3400萬(wàn)美元增長(zhǎng)到2018年的1.83億美元，于2022年最終將達(dá)到11億美元，2018-2020年的年均復(fù)合增速達(dá)到56.6%。在微電子領(lǐng)域，薄膜型全固態(tài)鋰電池是微機(jī)電系統(tǒng)唯一匹配的能源形式，隨著微機(jī)電系統(tǒng)的發(fā)展，其需求也將進(jìn)一步增大。12圖10：薄膜全固態(tài)鋰電池在小微型領(lǐng)域空間（億美元） 圖11：薄膜全固態(tài)鋰電池在柔性電池（億美元）小微型電池領(lǐng)域市場(chǎng)空間12柔性電池領(lǐng)域市場(chǎng)空間1210108866442200201520162017201820192020E2021E2022E201520162017201820192020E資料來(lái)源：NanoMarkets,市場(chǎng)研究部資料來(lái)源：MarketsandMarkets,市場(chǎng)研究部柔性電池市場(chǎng)空間增速大，預(yù)計(jì)2015-2020年維持46.6%的年均復(fù)合增速。根據(jù)MarketsandMarkets發(fā)布的全球柔性電池市場(chǎng)預(yù)測(cè)研究報(bào)告顯示，2015-2020年期間，全球柔性電池市場(chǎng)以46.6%的復(fù)合年增長(zhǎng)率增長(zhǎng)，到2020年預(yù)計(jì)將達(dá)9.58億美元，為薄膜鋰電池的市場(chǎng)化帶來(lái)了新的市場(chǎng)空間。圖12：氧化物薄膜全固態(tài)電池資料來(lái)源：IPS，TechnicalWhitePaper，市場(chǎng)研究部中長(zhǎng)期離子電導(dǎo)率進(jìn)一步改善，薄膜全固態(tài)鋰電池有望用于大型電池領(lǐng)域。在手機(jī)、筆記本電腦，以及電動(dòng)汽車領(lǐng)域?qū)﹄姵氐哪芰棵芏?、倍率性能都提出更高的要求。目前已有企業(yè)在手機(jī)市場(chǎng)做薄膜全固態(tài)鋰電池的商業(yè)化開(kāi)發(fā)。2013年被蘋(píng)果收購(gòu)的InfinitePowerSolution開(kāi)發(fā)出多層堆垛統(tǒng)一密封結(jié)構(gòu)的薄膜型全固態(tài)鋰電池。其中，1.3mm厚的電池容量高達(dá)1360mAh，可以滿足手機(jī)使用需求，并且各項(xiàng)性能遠(yuǎn)優(yōu)于當(dāng)前商業(yè)化的鋰離子電池，而制造成本相當(dāng)，都是0.8美元/Wh的制造成本。表明高容量的薄膜型全固態(tài)鋰電池具有巨大的發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景。表9：IPS生產(chǎn)手機(jī)用薄膜全固態(tài)鋰電池與傳統(tǒng)鋰電池成本拆分傳統(tǒng)鋰電池薄膜全固態(tài)鋰電池電池類型圓柱形鋰離子電池IPS薄膜鋰電池電池容量（mAh）14201360工作電壓（V）3.63.9513成本（美元/Wh）5.15.4電池成本（美元）$4.10$4.34成本支出（美元）$200,000,000.00$440,000,000.00年產(chǎn)量（只）960000003000000折舊年限（年）1010年折舊額（美元）$20,000,000$44,000,000每單位折舊額（美元/Wh）$0.21$1.47每單位材料成本（美元/Wh）$2.87$1.99每單位運(yùn)營(yíng)成本（美元/Wh）$1.02$0.88每瓦時(shí)成本（美元/Wh）材料成本（美元/Wh）$0.56$0.37折舊費(fèi)用（美元/Wh）$0.04$0.27運(yùn)營(yíng)成本（美元/Wh）$0.20$0.16電池總成本（美元/Wh）$0.80$0.80資料來(lái)源：IPS，TechnicalWhitePaper，市場(chǎng)研究部2.4.硫化物全固態(tài)鋰電池：界面性能和工藝技術(shù)突破成為商業(yè)化關(guān)鍵無(wú)機(jī)全固態(tài)鋰電池的開(kāi)發(fā)研究目前主要集中在硫化物電解質(zhì)體系。材料端，離子電導(dǎo)率已經(jīng)接近電解液水平，是該類全固態(tài)鋰電池最大的優(yōu)勢(shì)。豐田的商業(yè)化進(jìn)展較快，有望率先實(shí)現(xiàn)硫化物全固態(tài)鋰電池的產(chǎn)業(yè)化。1）2010年，公司生產(chǎn)了一款10cm×10cm大小的全固態(tài)電池產(chǎn)品原型,采用層疊串聯(lián)結(jié)構(gòu),平均電壓為14.4V,正極采用LiCoO2,負(fù)極采用石墨,電解質(zhì)采用硫化物材料.2012年采用層疊串聯(lián)結(jié)構(gòu),以NCM三元材料為正極,石墨為負(fù)極,得到了單體電壓達(dá)28V的電池原型,其能量密度相對(duì)于液態(tài)電解液電池提高了5倍。2014年其實(shí)驗(yàn)原型能量密度達(dá)到400Wh/kg。截止到2017年2月，豐田固態(tài)電池專利數(shù)量達(dá)到30件，同時(shí)，公司計(jì)劃在2020年實(shí)現(xiàn)硫化物固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化，推出10款全固態(tài)電池汽車。2）2010年,日本IdemitsuKosan(出光興產(chǎn))開(kāi)發(fā)了一款采用Li2S-P2S5電解質(zhì)A6尺寸的層疊串聯(lián)結(jié)構(gòu)固態(tài)鋰離子電池單元,其電解質(zhì)室溫導(dǎo)電率達(dá)到4×10-3S/cm以上,厚度為100μm,單體輸出電壓為14～16V。室溫下，其放電容量為136mAh/g(30℃),低溫下容量為55mAh/g(－20℃)。3）美國(guó)PlanarEnergy公司于2010年得到美國(guó)能源部先進(jìn)研究計(jì)劃署(ARPA-E)400萬(wàn)美元的資助。該公司擬采用印刷—卷對(duì)卷工藝實(shí)現(xiàn)大面積電池生產(chǎn)。其關(guān)鍵技術(shù)在于通過(guò)化學(xué)沉積制備無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)膜，采用印刷模式制備無(wú)機(jī)全固態(tài)鋰電池。目前實(shí)驗(yàn)室已制備出容量為5Ah電池原型,其體積能量密度達(dá)到1200Wh/L(400Wh/kg)。4）三星日本橫濱研究所也取得了一定成果，利用硫化物類固體電解質(zhì)試制出2000mAh、175Wh/kg的壓層型全固態(tài)二次電池，300次循環(huán)保持85%的容量。5）國(guó)內(nèi)企業(yè)：CATL在硫化物固態(tài)電池方面比較成熟，改性后的LiCoO2/硫化物電解質(zhì)/Li電池，在0.1C倍率下，能做到200周以上，容量保持率在80%以上，處于行業(yè)領(lǐng)先水平。清陶能源：公司核心在于高固含量的全陶瓷隔膜和無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)。目前團(tuán)隊(duì)已經(jīng)和北汽開(kāi)展合作進(jìn)行中試，未來(lái)可能作為北汽電動(dòng)車的重要組件。14表10：硫化物固態(tài)鋰電池全球產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀產(chǎn)業(yè)化程度研究機(jī)構(gòu)具體情況介紹Li2S-P2S5電解質(zhì)，制備A6尺寸的層疊串聯(lián)結(jié)構(gòu)單元,室溫導(dǎo)電率中試階段日本IdemitsuKosan4×10-3S/cm,單體輸出電壓為14～16V。30℃/0℃放電容量分別為136、55mAh/g。2010年實(shí)現(xiàn)硫化物固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化，2014年實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)品400Wh/kg中試階段豐田的能量密度，公司專利數(shù)量達(dá)到30件，計(jì)劃在2020年實(shí)現(xiàn)硫化物固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化，推出10款全固態(tài)電池汽車。2010年得到美國(guó)能源部先進(jìn)研究計(jì)劃署400萬(wàn)美元的資助。擬采用印刷—中試階段美國(guó)PlanarEnergy公司卷對(duì)卷工藝實(shí)現(xiàn)大面積生產(chǎn)，實(shí)驗(yàn)室制備容量5Ah電池原型,能量密度400Wh/kg)中試階段三星日本橫濱研究所利用硫化物類固體電解質(zhì)試制出2000mAh、175Wh/kg的壓層型全固態(tài)二次電池，300次循環(huán)保持85%容量中試階段清陶能源公司核心在于高固含量的全陶瓷隔膜和無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)，與北汽開(kāi)展合作進(jìn)行中試。中試階段寧德時(shí)代改性后的LiCoO2/硫化物電解質(zhì)/Li電池，在0.1C倍率下，能做到200周以上，容量保持率在80%以上，處于行業(yè)領(lǐng)先水平。資料來(lái)源：蓋世汽車資訊，高工鋰電，市場(chǎng)研究部153.解析三：全固態(tài)鋰電池產(chǎn)業(yè)化對(duì)現(xiàn)有電池體系的沖擊有多大？3.1.全固態(tài)鋰電池&液態(tài)鋰電池生產(chǎn)工藝對(duì)比3.1.1聚合物全固態(tài)生產(chǎn)技術(shù)可以兼容現(xiàn)有產(chǎn)線聚合物全固態(tài)鋰電池未來(lái)有望兼容傳統(tǒng)液態(tài)鋰電池生產(chǎn)工藝。聚合物電解質(zhì)具備較好的韌性和機(jī)械強(qiáng)度，成膜性能較好，可以直接生成厚度均勻的薄膜。日本電力研究所設(shè)想采用卷對(duì)卷生產(chǎn)工藝制備聚合物全固態(tài)鋰電池?；竟に嚵鞒虨椋?、溶膠-凝膠法制備聚合物固體電解質(zhì)溶液，2、分別在正、負(fù)極極片上涂布或印刷上已制備好的電解質(zhì)溶液，3、紫外線照射揮發(fā)制備聚合物電解質(zhì)的溶劑，使電解質(zhì)與電極固化粘合，4、卷對(duì)卷壓實(shí)正極/電解質(zhì)/負(fù)極，5、裁剪、抽氣、封裝。圖13：聚合物全固體鋰電池生產(chǎn)工藝示意圖 圖14：聚合物全固態(tài)鋰電池生產(chǎn)流程圖資料來(lái)源：《全固態(tài)鋰離子電池的研究及產(chǎn)業(yè)化前景》,市場(chǎng)研究部 資料來(lái)源：《全固態(tài)鋰離子電池的研究及產(chǎn)業(yè)化前景》,市場(chǎng)研究部聚合物固態(tài)鋰電池與液態(tài)鋰電池生產(chǎn)工藝異同。目前主流的電池制備工藝有疊片工藝和卷繞工藝。聚合物全固態(tài)鋰電池對(duì)現(xiàn)有電池制備工藝大部分可以兼容，只需要在少部分環(huán)節(jié)做調(diào)整。1、電極極片制備工藝保持現(xiàn)有工藝不變；2、采用溶膠-凝膠法制備電解質(zhì)溶液，需要烘烤蒸發(fā)溶劑，得到固體電解質(zhì)薄膜，工藝上增加電解質(zhì)涂覆、紫外照射烘烤工藝；3、由于沒(méi)有電解液，不需要注液工序。圖15：傳統(tǒng)鋰電池生產(chǎn)工藝流程資料來(lái)源：IPS，TechnicalWhitePaper，市場(chǎng)研究部3.1.2LiPON薄膜全固態(tài)鋰電池：工藝設(shè)備壁壘高，成本管控是關(guān)鍵16極片及電解質(zhì)薄膜工藝壁壘高。薄膜型全固態(tài)鋰電池由致密的正極薄膜、負(fù)極薄膜和電解質(zhì)薄膜組成。1、電極制備方法與傳統(tǒng)攪拌、涂覆法不一樣，由于需要制備非常薄的電極膜，通常也是采用磁控濺射、脈沖激光沉積、熱蒸發(fā)鍍膜等方法，或者化學(xué)氣相沉積、溶膠-凝膠等方法來(lái)成膜。以上制備工藝導(dǎo)致薄膜型全固態(tài)鋰電池的電極薄膜非常致密，材料利用率大幅提升，其循環(huán)性能、界面相容性均大幅提升。2、LiPON固體電解質(zhì)薄膜制備方法與電極類似。電池制備工藝上，可以采用多層堆垛提升能量密度。由于采用磁控濺射等方式制備的極片厚度很薄，電池能量密度比較低，在電芯制備工藝上可以采用多層串聯(lián)緊密堆垛的方式，來(lái)提高電芯能量密度。圖16：從層堆垛提升固態(tài)電池能量密度資料來(lái)源：天津瑞晟暉能官網(wǎng)，市場(chǎng)研究部3.1.3硫化物全固態(tài)鋰電池：制備工藝有望兼容傳統(tǒng)鋰電池疊片工藝極片及電解質(zhì)薄膜工藝壁壘高。薄膜型全固態(tài)鋰電池由致密的正極薄膜、負(fù)極薄膜和電解質(zhì)薄膜組成。1、電極制備方法與傳統(tǒng)攪拌、涂覆法不一樣，由于需要制備非常薄的電極膜，通常也是采用磁控濺射、脈沖激光沉積、熱蒸發(fā)鍍膜等方法，或者化學(xué)氣相沉積、溶膠-凝膠等方法來(lái)成膜。以上制備工藝導(dǎo)致薄膜型全固態(tài)鋰電池的電極薄膜非常致密，材料利用率大幅提升，其循環(huán)性能、界面相容性均大幅提升。2、LiPON固體電解質(zhì)薄膜制備方法與電極類似。工藝流程：硫化物全固態(tài)鋰電池的制備工藝關(guān)鍵在于電解質(zhì)的制備，正、負(fù)極材料的制備可以兼容液態(tài)鋰電池的現(xiàn)有工藝流程。制備硫化物電解質(zhì)漿料，攪拌涂覆在已經(jīng)制備完成的正極極片上，經(jīng)過(guò)干燥、壓延等工序，制備固/固界面接觸良好的正極/硫化物電解質(zhì)薄層材料，切割、裁剪后再與金屬鋰單層疊片，最后串聯(lián)堆垛，焊接極耳，完成單體電芯的制備。大部分的設(shè)備仍可以沿用現(xiàn)有鋰電池生產(chǎn)設(shè)備，只是由于硫化物電解質(zhì)對(duì)水分、氧氣的敏感度比較高，在生產(chǎn)環(huán)境上有了更高的要求，需要在更高級(jí)別的干燥間內(nèi)進(jìn)行生產(chǎn)，最好能在全封閉的充滿氬氣氛圍的條件下生產(chǎn)。同時(shí)，目前考慮到硫化物無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)膜的柔韌性不佳，在制備全固態(tài)鋰二次電池時(shí)更多的采用疊片工藝，至于具體是分別制備電解質(zhì)與正負(fù)極膜片后疊合，還是采用雙層或多層一次涂布制備電解質(zhì)和正極的復(fù)合層，更適合規(guī)模化生產(chǎn)的技術(shù)路線還有待進(jìn)一步的研究。17圖17：硫化物全固態(tài)鋰電池制備工藝流程示意圖資料來(lái)源：《All-solid-statelithium-ionandlithiummetalbatteries–pavingthewaytolarge-scaleproduction》，市場(chǎng)研究部3.2.全固態(tài)鋰電池&液態(tài)鋰電池的電池材料體系對(duì)比全固態(tài)時(shí)代下，四大材料中正極和導(dǎo)電箔影響較小。我們對(duì)比全固態(tài)鋰電池與現(xiàn)有液態(tài)鋰電池的材料體系，其中現(xiàn)有正極材料體系可以完全兼容，固態(tài)電解質(zhì)高電化學(xué)窗口，可能兼容更高電壓的正極材料。電解液體系中，現(xiàn)有液態(tài)溶劑會(huì)被取代，聚合物路線中新型鋰鹽LiTFSI、LiFSI等應(yīng)用潛力巨大。負(fù)極材料可以兼容現(xiàn)有材料體系，也能逐步衍變到能量密度更高的金屬鋰，銅箔和鋁箔目前來(lái)看仍是最好的導(dǎo)電載體材料，隔膜可能會(huì)被逐步取代。3.2.1.正極材料體系：兼容性較強(qiáng)，高電壓復(fù)合電極材料有望成為主流現(xiàn)有材料體系未顛覆，復(fù)合電極有望成為解決方案。全固態(tài)鋰電池只是改變了正負(fù)極之間傳導(dǎo)鋰離子的方式，對(duì)正極材料體系并沒(méi)有出現(xiàn)顛覆性的改變。目前市場(chǎng)主流的磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、以及未來(lái)高能量密度的NCM811、NCA等正極體系，均可用于全固態(tài)鋰電池。在制備方法上，為了解決固/固界面相容性的問(wèn)題，未來(lái)可能會(huì)采取使用復(fù)合電極材料，包括：正極材料、導(dǎo)電劑、固體電解質(zhì)，在電極中同時(shí)起到導(dǎo)離子和導(dǎo)電子的作用。高電壓正極材料在全固態(tài)時(shí)代下發(fā)展空間更大。目前電解液的電化學(xué)窗口較低，對(duì)于高電壓的正極材料，需要添加高電壓添加劑等方式，來(lái)配套使用。由于固體電解質(zhì)大部分具備電化學(xué)穩(wěn)定性能好、電壓高的特點(diǎn)，可配套高電壓的正極材料，未來(lái)有望在現(xiàn)有體系下，發(fā)展高鎳層狀氧化物、富鋰錳基、高電壓鎳錳尖晶石型的正極材料。