有機(jī)化學(xué)第十四章二羰基化合物

有機(jī)化學(xué)第十四章二羰基化合物第一頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六tautomerization（互變異構(gòu)）14.1酮–烯醇互變異構(gòu)

(ketoandenoltautomerism)

由分子內(nèi)的原子或基團(tuán)連接的位置不同而產(chǎn)生的異構(gòu)——互變異構(gòu)第二頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六14.1.1酸和堿對酮–烯醇平衡的影響酸催化的酮–烯醇互變異構(gòu)：堿催化的酮–烯醇互變異構(gòu)：第三頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六14.1.2化合物的結(jié)構(gòu)對酮–烯醇平衡的影響乙醛(~100)(很少)丙酮(>99%)(1.5×10-4%)比更穩(wěn)定鍵能差：45~60kJ?mol-1第四頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六乙酰乙酸乙酯(β–丁酮酸乙酯)：(ethylacetoacetate)互變異構(gòu)第五頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六

一般烯醇式不穩(wěn)定，而乙酰乙酸乙酯的烯醇式較穩(wěn)定存在：（1）酮式中亞甲基上的氫原子同時(shí)受羰基和酯基的影響很活潑，很容易轉(zhuǎn)移到羰基氧上形成烯醇式。（2）烯醇式中的雙鍵的π鍵與酯基中的π鍵形成π-π共軛體系，使電子離域，降低了體系的能量。（3）烯醇式通過分子內(nèi)氫鍵的締合形成了一個(gè)較穩(wěn)定的六員環(huán)結(jié)構(gòu)。第六頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六

能和氫氰酸、亞硫酸氫鈉、苯肼、2,4-二硝基苯肼等發(fā)生加成或加成縮合反應(yīng)。具有羰基能使溴水褪色

與三氯化鐵發(fā)生顏色反應(yīng)能與金屬鈉放出氫氣具有烯醇式結(jié)構(gòu)與五氯化磷作用生成3-氯-2-丁烯酸乙酯與乙酰氯作用生成酯第七頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六14.2乙酰乙酸乙酯的合成及其應(yīng)用14.2.1乙酰乙酸乙酯的合成乙酸乙酯在強(qiáng)堿(乙醇鈉、金屬鈉等)催化下縮合再酸化乙酰乙酸乙酯(75%)(三氧代丁酸乙酯)Claisen酯縮合反應(yīng)第八頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六Claisen酯縮合反應(yīng)機(jī)理：第一步堿進(jìn)攻α–H，產(chǎn)生烯醇負(fù)離子：第二步烯醇負(fù)離子對另一酯分子的親核加成：四面體中間體第九頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六第三步離去基團(tuán)的消除，恢復(fù)羰基結(jié)構(gòu)：第四步β–酮酸酯脫質(zhì)子：第五步碳負(fù)離子的質(zhì)子化(酸化)：第十頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六第十一頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六交錯(cuò)

Claisen酯縮合反應(yīng)（一個(gè)有а-H，另一個(gè)無а-H

）(2)H3O+(1)第十二頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六分子內(nèi)酯縮合——Dieckmanncondensation己二酸乙酯2–氧代環(huán)戊甲酸乙酯第十三頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六成酸分解

成酮分解

14.2.2乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)第十四頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六反應(yīng)機(jī)理：第十五頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六14.2.3乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用烷基化反應(yīng):RX:伯、仲鹵代烷第十六頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六用鹵代烴作試劑得到甲基酮或α–烷基取代乙酸第十七頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六用二鹵代烷作試劑可得甲基二元酮或甲基環(huán)烷基酮。

第十八頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六用酰鹵作試劑可得甲基β-二酮酮式分解β–二酮的合成(氫化鈉代替醇鈉)：第十九頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六用鹵代酸酯作試劑，可得甲基酮酸酮式分解第二十頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六14.3丙二酸酯的合成及其應(yīng)用14.3.1丙二酸二乙酯的合成及其應(yīng)用丙二酸二乙酯的合成：第二十一頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六用鹵代烴作試劑得到α–烷基取代乙酸第二十二頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六用二鹵代烷或鹵代酸酯作試劑可得二元羧酸第二十三頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六合成3~6元的環(huán)烷酸第二十四頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六14.4Knoevenagel（克諾文諾蓋爾）縮合

(生成а,

β-不飽和酸)醛、酮+

含活潑α–氫的化合物弱堿：胺、吡啶、哌啶縮合第二十五頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六14.5Michael（麥克爾）加成+活潑氫的化合物α,β–不飽和化合物2–環(huán)己烯酮