熱力學(xué)第二定律物理化學(xué)

熱力學(xué)第二定律物理化學(xué)1第一頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日引言熱力學(xué)第一定律即能量轉(zhuǎn)化與守恒原理違背熱力學(xué)第一定律的變化與過程一定不能發(fā)生不違背熱力學(xué)第一定律過程卻未必能自動(dòng)發(fā)生：例：兩物體的傳熱問題溫度不同的兩個(gè)物體相接觸，最后達(dá)到平衡態(tài)，兩物體具有相同的溫度。但其逆過程是不可能的，即具有相同溫度的兩個(gè)物體，不會(huì)自動(dòng)回到溫度不同的狀態(tài)，盡管該逆過程不違背熱力學(xué)第一定律。第二頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日——利用熱力學(xué)第一定律并不能判斷一定條件下什么過程不可能進(jìn)行，什么過程可能進(jìn)行，進(jìn)行的最大限度是什么。要解決此類過程方向與限度的判斷問題，就需要用到自然界的另一普遍規(guī)律——熱力學(xué)第二定律。熱力學(xué)第二定律是隨著蒸汽機(jī)的發(fā)明、應(yīng)用及熱機(jī)效率等理論研究逐步發(fā)展、完善并建立起來的?？ㄖZ（Carnot）、克勞修斯（Clausius）、開爾文（Kelvin）等人在熱力學(xué)第二定律的建立過程中做出了重要貢獻(xiàn)。第三頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日熱力學(xué)第二定律是實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，反過來，它指導(dǎo)生產(chǎn)實(shí)踐活動(dòng)熱力學(xué)第二定律關(guān)于某過程不能發(fā)生的斷言是十分肯定的。而關(guān)于某過程可能發(fā)生的斷言則僅指有發(fā)生的可能性，它不涉及速率問題。第四頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日§3-1熱力學(xué)第二定律1.自發(fā)過程自發(fā)過程：在自然條件（不需外力幫助）下能夠自動(dòng)發(fā)生的過程非自發(fā)過程：自發(fā)過程的逆過程一切自發(fā)過程都是不可逆的。不過要注意自發(fā)過程并非不可逆轉(zhuǎn)，但必須外力幫助(外界對(duì)之做功)。第五頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日例如：用制冷機(jī)可以將熱由低溫物體轉(zhuǎn)移到高溫物體；用壓縮機(jī)可將氣體由低壓容器抽出，壓入高壓容器；用水泵可以將水從低處打到高處。但這一切外界必須付出代價(jià)，做出相應(yīng)的功，而不是自發(fā)逆轉(zhuǎn)。也就是說自發(fā)過程進(jìn)行后，雖然可以逆轉(zhuǎn)，使系統(tǒng)回復(fù)到原狀，但環(huán)境必須消耗功。系統(tǒng)復(fù)原，但環(huán)境不能復(fù)原。所以一切自發(fā)過程都是不可逆的。第六頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日2.熱、功轉(zhuǎn)換熱力學(xué)第二定律是人們?cè)谘芯繜釞C(jī)效率的基礎(chǔ)上建立起來的，所以早期的研究與熱、功轉(zhuǎn)換有關(guān)。熱功轉(zhuǎn)換的方向性：功可以全部轉(zhuǎn)化為熱熱轉(zhuǎn)化為功卻是有限制的——熱機(jī)效率問題蒸汽熱機(jī)工作原理：利用燃料煤燃燒產(chǎn)生的熱，使水（工作介質(zhì)）在高壓鍋爐內(nèi)變?yōu)楦邷?、高壓水蒸氣，然后進(jìn)入絕熱的氣缸膨脹從而對(duì)外作功，而膨脹后的水蒸氣進(jìn)入冷凝器降溫并凝結(jié)為水（向冷凝器散熱過程），然后水又被泵入高壓鍋爐循環(huán)使用第七頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日蒸汽熱機(jī)能量轉(zhuǎn)化總結(jié)果：從高溫?zé)嵩次盏臒幔≦1），一部分對(duì)外做了功（—W），另一部分（Q2

）傳給了低溫?zé)嵩矗ɡ淠鳎┑诎隧?，共九十六頁，編輯?023年，星期日熱機(jī)效率：指熱機(jī)對(duì)外做的功與從高溫?zé)嵩次盏臒崃恐热魺釞C(jī)不向低溫?zé)嵩瓷幔次盏臒崛坑脕韺?duì)外作功，此時(shí)熱機(jī)效率可達(dá)到100%，實(shí)踐證明，這樣的熱機(jī)——第二類永動(dòng)機(jī)是根本不能實(shí)現(xiàn)的。第二類永動(dòng)機(jī)的不可能性說明熱轉(zhuǎn)化為功是有限度的第九頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日

2.熱力學(xué)第二定律熱不能自動(dòng)從低溫物體傳給高溫物體而不產(chǎn)生其它變化”。

——Clausius說法“不可能從單一熱源吸熱使之全部對(duì)外作功而不產(chǎn)生其它變化”。（第二類用動(dòng)機(jī)是不可能的）

——Kelvin說法Clausius說法指明高溫向低溫傳熱過程的不可逆性Kelvin說法指明了功熱轉(zhuǎn)換的不可逆性兩種說法完全等價(jià)第十頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日§3.2卡諾循環(huán)與卡諾定理

1.卡諾循環(huán)

Carnot從理論上證明了熱機(jī)效率的極限卡諾循環(huán)：恒溫可逆膨脹絕熱可逆膨脹恒溫可逆壓縮絕熱可逆壓縮卡諾循環(huán)示意圖第十一頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日Carnot循環(huán)的熱、功分析（理想氣體為工作介質(zhì)）12：恒溫可逆膨脹。U1=023，絕熱可逆膨脹34，恒溫可逆壓縮U2=041，絕熱可逆壓縮熱機(jī)效率第十二頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日整個(gè)過程系統(tǒng)對(duì)外作的功：因23過程和41過程為絕熱可逆過程，應(yīng)用理想氣體絕熱可逆過程方程式，有：得：第十三頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日卡諾熱機(jī)效率：第十四頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日a）卡諾熱機(jī)效率僅與兩個(gè)熱源的溫度有關(guān)。要提高熱機(jī)效率，應(yīng)盡可能提高T1(高)，降低T2(低)b）T2相同的條件下，則T1越高，熱機(jī)效率越大意味著從T1熱源傳出同樣的熱量時(shí)，T1越高，熱機(jī)對(duì)環(huán)境所作的功越大——能量除了有量的多少外，還有“品位”或“質(zhì)量”的高低，而熱的“品位”或“質(zhì)量”與溫度有關(guān)，溫度越高，熱的“品位”或“質(zhì)量”越高。第十五頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日c）在卡諾循環(huán)中，可逆熱溫商之和等于零d）由于卡諾循環(huán)為可逆循環(huán)，故當(dāng)所有四步都逆向進(jìn)行時(shí)，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功，可把熱從低溫物體轉(zhuǎn)移到高溫物體——冷凍機(jī)的工作原理第十六頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日2.卡諾定理卡諾循環(huán)：兩個(gè)絕熱可逆過程的功數(shù)值相等，符號(hào)相反兩個(gè)恒溫可逆過程的功則不同：恒溫可逆膨脹時(shí)因過程可逆使得熱機(jī)對(duì)外作的功最大恒溫可逆壓縮時(shí)因過程可逆使系統(tǒng)從外界得的功最小故一個(gè)循環(huán)過程的總結(jié)果是熱機(jī)以極限的作功能力向外界提供了最大功，因而其效率是最大的。對(duì)此卡諾以定理形式給出了如下表述：

在兩個(gè)不同溫度的熱源之間工作的所有熱機(jī)，以可逆熱機(jī)效率最大——卡諾定理?？ㄖZ定理的推論：在兩個(gè)不同熱源之間工作的所有可逆熱機(jī)中，其效率都相等，且與工作介質(zhì)、變化的種類無關(guān)

第十七頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日1.熵的導(dǎo)出§3-3熵與克勞修斯不等式卡諾循環(huán)：無限小的卡諾循環(huán)：——任何卡諾循環(huán)的可逆熱溫商之和為零。第十八頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日對(duì)任意可逆循環(huán)：可分成無限多的小卡諾循環(huán)而每個(gè)小卡諾循環(huán)有：對(duì)整個(gè)大循環(huán)有：即：當(dāng)小卡諾循環(huán)無限多時(shí)：第十九頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日積分定理:若沿封閉曲線的環(huán)積分為零，則所積變量應(yīng)當(dāng)是某函數(shù)的全微分。該變量的積分值就應(yīng)當(dāng)只取決于系統(tǒng)的始、末態(tài)，而與過程的具體途徑無關(guān)，即該變量為狀態(tài)函數(shù)，Clausius將此狀態(tài)函數(shù)定義為熵熵的定義：S為狀態(tài)函數(shù)、廣延量，單位：從態(tài)1到態(tài)2的熵變?yōu)椋旱诙?，共九十六頁，編輯?023年，星期日熵的物理意義對(duì)于熵的確切物理意義，將在第九章“統(tǒng)計(jì)力學(xué)初步”講述。玻耳茲曼熵定理：k—玻耳茲曼常數(shù)—系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數(shù)系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數(shù)越大，系統(tǒng)愈混亂，系統(tǒng)的熵越大。第二十一頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日只做一些簡單的說明：熵的定義式溫度T總是為正值，對(duì)于可逆吸熱過程（可逆吸熱過程）一定量的純物質(zhì)發(fā)生可逆相變s→l→g時(shí)吸熱，系統(tǒng)的熵不斷增加：氣態(tài)：無序度最大—?dú)怏w分子可在整個(gè)空間自由運(yùn)動(dòng)而固態(tài)：無序度最小—分子只能在其平衡位置附近振動(dòng)液態(tài)：無序度介于氣態(tài)、固態(tài)之間熵可以看成是系統(tǒng)無序度的量度第二十二頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日3.克勞修斯不等式卡諾定理：工作于兩個(gè)熱源間的任意熱機(jī)i與可逆熱機(jī)r，其熱機(jī)效率間關(guān)系：第二十三頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日將任意的一個(gè)循環(huán)用無限多個(gè)微小的循環(huán)代替：如圖所示由不可逆途徑a和可逆途徑b組成的不可逆循環(huán)：可逆途徑b：

第二十四頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日——Clausius不等式過程的方向與限度判斷：若過程的熱溫商小于熵差，則過程不可逆若過程的熱溫商等于熵差，則過程可逆Clausius不等式也稱為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式第二十五頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日對(duì)于絕熱過程：3.熵增原理

（絕熱過程）即在絕熱過程中熵不可能減小，這就是熵增原理對(duì)于隔離系統(tǒng)，由于與外界不再有熱交換：即隔離系統(tǒng)的熵不可能減小，熵增原理的另一種說法第二十六頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日對(duì)于隔離系統(tǒng)：不可逆過程=自發(fā)過程——利用隔離系統(tǒng)的熵差來判斷過程方向與限度，故又稱熵判據(jù)。第二十七頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日§3.4熵變的計(jì)算1.單純pVT變化過程熵變計(jì)算的計(jì)算：單純pVT變化相變化化學(xué)反應(yīng)——§3.5熵的定義式：可逆、過程,熱一律：—pVT變化熵變計(jì)算出發(fā)點(diǎn)第二十八頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日(1)理想氣體單純pVT狀態(tài)變化過程

理想氣體：積分：理想氣體單純pVT變化第二十九頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日理想氣體絕熱可逆過程為等熵過程，上述三式移項(xiàng)、整理得：——即前面的理想氣體絕熱可逆過程方程式說明：計(jì)算熵變的公式由熵定義式與可逆過程熱力學(xué)第一定律而來，但由于熵是狀態(tài)函數(shù)，其熵變只與始末態(tài)有關(guān)，而與途徑無關(guān)，故對(duì)不可逆過程同樣適用第三十頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日例：2mol雙原子理想氣體，由始態(tài)T1=400K、p1=200kPa經(jīng)絕熱、反抗恒定的環(huán)境壓力p2=150kPa膨脹到平衡態(tài)，求該膨脹過程系統(tǒng)的ΔS解：雙原子理想氣體過程絕熱第三十一頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日代入已知數(shù)值，可求得末態(tài)溫度：注意：1、該過程絕熱，但因?yàn)檫^程不可逆，其熵變不為零。

2、絕熱不可逆過程不能用絕熱可逆過程方程式第三十二頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日(2)凝聚態(tài)物質(zhì)單純pVT狀態(tài)變化過程a)恒容過程:

b)對(duì)恒壓過程：

(恒容)(恒壓)第三十三頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日c）對(duì)非恒容、非恒壓pVT過程p對(duì)液體、固體等凝聚態(tài)物質(zhì)的S影響一般很小——忽略第三十四頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日實(shí)際上，對(duì)任何物質(zhì)，若設(shè)S=f(T,p)①凝聚態(tài)物質(zhì)②理想氣體③真實(shí)氣體（通式）第三十五頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日（3）理想氣體、凝聚態(tài)物質(zhì)的混合或傳熱過程這里的混合僅限兩種或兩種以上不同理想氣體的混合，或不同溫度的兩部分或多部分同一種液態(tài)物質(zhì)的混合混合過程熵變：分別計(jì)算各組成部分的熵變，然后求和注意：計(jì)算理想氣體混合物各組分熵變時(shí)若用

V——各氣體實(shí)際占有的體積（即混合氣體的總體積）若用

p——各氣體的分壓第三十六頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日例始態(tài)為0oC、100kPa的2mol單原子理想氣體B與150°C100kPa的5mol雙原子理想氣體C，在恒壓100kPa下絕熱混合達(dá)到平衡態(tài)，求過程的W、U及S。解：單原子理想氣體B雙原子理想氣體C

恒壓絕熱混合過程絕熱、恒壓，即第三十七頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日末態(tài)溫度：混合氣體中各組分的分壓：第三十八頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日第三十九頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日過程絕熱第四十頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日2.相變化過程熵變的計(jì)算（1）恒溫恒壓可逆相變可逆相變：在某一溫度及其平衡壓力下進(jìn)行的相變。上一章基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù)摩爾相變焓——即摩爾可逆相變焓若溫度T下的可逆摩爾相變焓——未知，但另一溫度T0下的可逆摩爾相變焓——已知?jiǎng)t可先求（上一章）第四十一頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日（2）不可逆相變不可逆過程的S需借助狀態(tài)函數(shù)法設(shè)計(jì)過程計(jì)算

設(shè)計(jì)過程：pVT變化+可逆相變例：1mol過冷水在–10oC，101.325kPa下結(jié)冰。已知：水的凝固熱

Cp,m(冰)

=

37.6Jmol–1K–1,

Cp,m(水)

=

75.3Jmol–1K–1.求：S=?第四十二頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日第四十三頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日熵變?yōu)樨?fù)值說明系統(tǒng)的有序度增加了；不過此時(shí)不能將此熵變結(jié)果作為熵判據(jù)，因它只是系統(tǒng)的熵變第四十四頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日3.環(huán)境熵變計(jì)算一般環(huán)境往往是大氣或很大的熱源，當(dāng)系統(tǒng)與環(huán)境間發(fā)生有限量的熱量交換時(shí)，僅引起環(huán)境溫度、壓力無限小的變化，環(huán)境可認(rèn)為時(shí)刻處于無限接近平衡的狀態(tài)。這樣，整個(gè)熱交換過程對(duì)環(huán)境而言可看成是在恒溫下的可逆過程，則由熵的定義第四十五頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日例：求上題中過冷水結(jié)冰過程中的Samb及Siso解：說明過冷水凝固是一自發(fā)的不可逆過程第四十六頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日§3.5熱力學(xué)第三定律及化學(xué)變化過程熵變的計(jì)算

1.熱力學(xué)第三定律

(1)熱力學(xué)第三定律的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)

在二十世紀(jì)初，低溫下凝聚系統(tǒng)電池反應(yīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：隨著溫度的降低，凝聚系統(tǒng)恒溫反應(yīng)對(duì)應(yīng)的熵變下降當(dāng)溫度趨于0K時(shí)，熵變最小在此基礎(chǔ)上，Nernst1906年提出如下假定：凝聚系統(tǒng)在恒溫過程中的熵變，隨溫度趨于0K而趨于零——能斯特?zé)岫ɡ?/p>

第四十七頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日在不違背Nernst熱定理的前提下，為了應(yīng)用方便，1911年P(guān)lanck進(jìn)一步做了如下假定：

0K下凝聚態(tài)、純物質(zhì)的熵為零，即0K下的凝聚相態(tài)沒有特別指明，而玻璃體、晶體等又都是凝聚相態(tài)，故為了更嚴(yán)格起見，路易斯（LewisGN）和吉布森（GibsonGE）在1920年對(duì)此進(jìn)行了嚴(yán)格界定，提出了完美晶體的概念，這才使得熱力學(xué)第三定律的表述更加科學(xué)、嚴(yán)謹(jǐn)?shù)谒氖隧?，共九十六頁，編輯?023年，星期日（2）熱力學(xué)第三定律純物質(zhì)、完美晶體、0K時(shí)的熵為零，即——熱力學(xué)第三定律最普遍的表述與熵的物理意義一致：0K下、純物質(zhì)、完美晶體的有序度最大，其熵最小完美晶體微觀狀態(tài)數(shù)

=1，由玻耳茲曼熵定理S=kln知，熵也為零第四十九頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日例：NO、CO等不對(duì)稱分子的晶體：完美晶體排列應(yīng)：NONONONO....；實(shí)際晶體排列：NONOON….

，S*(0K)0完美晶體非完美晶體完美晶體：晶體中質(zhì)點(diǎn)的排列只有一種方式。玻璃體、固溶體等無序結(jié)構(gòu)固體，S*(0K)0第五十頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日2.規(guī)定熵與標(biāo)準(zhǔn)熵

相對(duì)于這一基準(zhǔn)，一定量的B物質(zhì)在某一狀態(tài)下的熵，稱為該物質(zhì)在該狀態(tài)下的規(guī)定熵1mol物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下、溫度T時(shí)的規(guī)定熵即為溫度T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵氣態(tài)B物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的獲得：第五十一頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日溫度的下標(biāo)f代表熔化，b代表沸騰；pg代表理想氣體第五十二頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日說明：極低溫度下固態(tài)Cp,m測(cè)定困難，一般缺乏15K以下的熱容數(shù)據(jù)?？赏ㄟ^德拜（Debye）公式計(jì)算0—15K間的熱容，即實(shí)際氣體變?yōu)槔硐霘怏w過程的熵變，其計(jì)算方法后邊介紹第五十三頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日例:計(jì)算240.30K時(shí)氣態(tài)環(huán)丙烷C3H6（以A表示）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。已知101.325kPa下A(s)的熔點(diǎn)，其摩爾熔化焓；A(l)的沸點(diǎn)，其摩爾蒸發(fā)焓解：根據(jù)前面的分析，該計(jì)算過程可分為如下7步，見下表：第五十四頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日溫度范圍變化過程計(jì)算式10—15K單純pVT

及德拜公式1.018215K—145.54K單純pVT65.803145.54K可逆熔化37.354145.54K—240.30K單純pVT38.355240.30K可逆氣化83.506240.30Kgpg的理想化例3.7.5可算0.547240.30Kpg變壓過程0.11226.67第五十五頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日298.15K下物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵可查表，則如下反應(yīng)在恒定298.15K、各反應(yīng)組分均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，進(jìn)行1mol反應(yīng)進(jìn)度的熵變即為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵：3.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵（1）298.15K下標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵——298.15K下標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵等于末態(tài)各產(chǎn)物標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵之和減去始態(tài)各反應(yīng)物標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵之和。第五十六頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日注意：上述計(jì)算所得實(shí)際是如下假想過程對(duì)應(yīng)的熵變假想過程298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)＋＋反應(yīng)前、后各組分單獨(dú)存在第五十七頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日（2）任意溫度T下

＋＋＋＋待求：可直接查表計(jì)算：T標(biāo)準(zhǔn)態(tài)T標(biāo)準(zhǔn)態(tài)T標(biāo)準(zhǔn)態(tài)T標(biāo)準(zhǔn)態(tài)298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)第五十八頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日其它T、p下的反應(yīng)需設(shè)計(jì)過程：

25℃、p

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rSm+pVT變化；第五十九頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日§3.6亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是在恒溫恒容或恒溫恒壓，而且非體積功等于零的條件下進(jìn)行的。在這兩種條件下，由克勞修斯不等式可引出兩種新的判據(jù)，及兩種新的狀態(tài)函數(shù)—亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)，從而避免了另外計(jì)算環(huán)境熵變的麻煩。方向限度判據(jù)：熵增原理:計(jì)算系統(tǒng)的熵變+環(huán)境熵變第六十頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日1.亥姆霍茲函數(shù)克勞修斯不等式代入兩邊同乘T，有：恒溫、恒容且第六十一頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日A是狀態(tài)函數(shù)，是廣度量，單位為：J因T恒定（1）定義——A稱為亥姆霍茲（Helmholtz）函數(shù)（2）判據(jù)——亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)第六十二頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日即恒溫、恒容且條件下，一切可能自動(dòng)進(jìn)行的過程，其亥姆霍茲函數(shù)減小，而對(duì)平衡過程，其亥姆霍茲函數(shù)不變。（3）物理意義恒溫時(shí)過程恒溫可逆進(jìn)行時(shí)，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作的功最大，可逆功表示系統(tǒng)所具有的對(duì)外作功的能力，故反映了系統(tǒng)進(jìn)行恒溫狀態(tài)變化時(shí)所具有的對(duì)外作功能力的大小第六十三頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日可逆體積功+可逆非體積功若過程除恒溫以外，且恒容，即dV=0，則恒溫、恒容過程系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)的增量表示系統(tǒng)所具有的對(duì)外作非體積功的能力。第六十四頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日2.吉布斯函數(shù)克勞修斯不等式代入兩邊同乘T，有：恒溫、恒壓且第六十五頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日G是狀態(tài)函數(shù)，是廣度量，單位為：J因T恒定（1）定義——G稱為吉布斯（Gibbs）函數(shù)（2）判據(jù)——吉布斯函數(shù)判據(jù)第六十六頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日即恒溫、恒壓且條件下，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)減小的過程能夠自動(dòng)進(jìn)行，吉布斯函數(shù)不變時(shí)處于平衡狀態(tài)，不可能發(fā)生吉布斯函數(shù)增大的過程。（3）物理意義恒T、恒p時(shí)恒溫、恒壓過程系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的增量表示系統(tǒng)所具有的對(duì)外作非體積功的能力第六十七頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日判據(jù)小結(jié)：第六十八頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日3.A及G的計(jì)算根據(jù)A、G的定義式:恒T過程:有：第六十九頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日由基本式：pVT變化：恒T：理想氣體相變：設(shè)計(jì)過程：pVT變化+平衡相變(1)由H,SG；(2)由各步的GiG平衡相變非平衡相變化學(xué)反應(yīng)：由其它反應(yīng)求由求：由求第七十頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)在溫度為T的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由穩(wěn)定相態(tài)的單質(zhì)生成化學(xué)計(jì)量數(shù)B=1的相態(tài)的化合物B()，該生成反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變即為該化合物B()在溫度T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)單位:熱力學(xué)穩(wěn)定相態(tài)的單質(zhì)：第七十一頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日例：求1mol過冷水在–10oC,101.325kPa下凝結(jié)為冰的G解：設(shè)計(jì)過程：前已得出：H(263K)=–5643J,S(263K)=–20.63JK–1過程恒溫——過程自發(fā)第七十二頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日例:已知1000K時(shí):

反應(yīng)1:C(石墨)+O2(g)=CO2(g),

反應(yīng)2:CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g),求:1000K時(shí)反應(yīng)3:C(石墨)+1/2O2(g)=CO

(g),解：反應(yīng)3=反應(yīng)1–反應(yīng)2第七十三頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日§3.7熱力學(xué)基本方程及Maxwell關(guān)系式熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)可通過實(shí)驗(yàn)直接測(cè)定p，V，TCV,m，Cp,m等不可通過實(shí)驗(yàn)直接測(cè)定U，SH，A，GU

、S第一、二定律基本函數(shù)H,A,G

組合輔助函數(shù)U,H→能量恒算S,A,G→判斷過程的方向與限度——找出可測(cè)變量與不可直接測(cè)定的函數(shù)間的關(guān)系第七十四頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日⒈

熱力學(xué)基本方程：（1）基本方程可逆時(shí)：δWr=–pdV，將兩定律結(jié)合，有：代入其它函數(shù)的定義式，有：

由第一定律：第二定律：（可逆過程）第七十五頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日——熱力學(xué)基本方程適用條件：封閉系統(tǒng)、的可逆過程。它不僅適用于無相變化、無化學(xué)變化的平衡系統(tǒng)（純物質(zhì)或多組分、單相或多相）發(fā)生的單純變化的可逆過程，也適用于相平衡和化學(xué)平衡系統(tǒng)同時(shí)發(fā)生變化及相變化和化學(xué)變化的可逆過程。第七十六頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日熱力學(xué)基本方程在熱力學(xué)計(jì)算中的直接應(yīng)用：封閉系統(tǒng)恒T的pVT變化：第七十七頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日基本方程（2）U、H、A、G的一階偏導(dǎo)數(shù)關(guān)系式第七十八頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日利用狀態(tài)函數(shù)全微分性質(zhì)結(jié)合基本方程,可得:第七十九頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日由方程還可推出:將G=H–TS代入,有:同理——Gibbs-Helmholtz方程——后邊討論溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)平衡影響的基礎(chǔ)第八十頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日3.麥克斯韋（Maxwell）關(guān)系式根據(jù)高等數(shù)學(xué)，若全微分則有：用于基本方程——麥克斯韋（Maxwell）關(guān)系式第八十一頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日4.其它重要的熱力學(xué)關(guān)系式(1)又：又：第八十二頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日（2）循環(huán)關(guān)系式z恒定時(shí)，dz=0，整理上式得：對(duì)純物質(zhì)和組成不變的單相系統(tǒng),只有兩個(gè)獨(dú)立變量——循環(huán)公式z、x、y三個(gè)變量順序求偏導(dǎo)的積為–1第八十三頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期日5.熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式應(yīng)用——計(jì)算、證明例1：已知25C時(shí)液體汞Hg(