氫去極化和氧去極化

氫去極化和氧去極化第一頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期日發(fā)生析氫腐蝕的體系能量條件：標(biāo)準(zhǔn)電位很負(fù)的活潑金屬,如鈉、鎂等大多數(shù)工程上使用的金屬，如Fe正電性金屬一般不會(huì)發(fā)生析氫腐蝕。但是當(dāng)溶液中含有絡(luò)合劑(如NH3、CN－

)，使金屬離子(如Cu2+、Ag+)的活度保持很低時(shí)，正電性金屬(如Cu、Ag)也可能發(fā)生析氫腐蝕。1氫去極化腐蝕第二頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期日析氫腐蝕的典型例子—Fe在酸中的腐蝕

(1)在pH<3的酸溶液中，陰極反應(yīng)受活化極化控制。(2)在弱氧化性和非氧化性酸溶液中，在反應(yīng)速度不是很大時(shí)，陽(yáng)極反應(yīng)亦受活化極化控制。(3)在大多數(shù)情況下，F(xiàn)e在酸溶液中的腐蝕形態(tài)是均勻腐蝕。所以，F(xiàn)e在酸溶液中的腐蝕可以當(dāng)作均相腐蝕電極處理，作為活化極化控制腐蝕體系的典型例子。

第三頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期日析氫腐蝕的陰極過(guò)程

氫還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征：當(dāng)過(guò)電位k很小時(shí)，k=Rfik

當(dāng)過(guò)電位k比較大時(shí)，k=a+blgik

第四頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期日a值

a是ik=1單位時(shí)的過(guò)電位k值。文獻(xiàn)中常稱為氫過(guò)電位。金屬電極材料的種類對(duì)析氫反應(yīng)的a值有重大影響。按|a|的大小可劃分：高氫過(guò)電位金屬(如Hg、Pb、Zn、Cd，a很大)中氫過(guò)電位金屬(如Cu、Fe、Ni，|a|的數(shù)值不大)低氫過(guò)電位金屬(如Pt、Pd，|a|的數(shù)值很小)。第五頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期日

a與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成、濃度及溫度有關(guān)。氫過(guò)電位數(shù)值對(duì)氫去極化腐蝕的速度很有影響。一般地說(shuō)，在酸性溶液中，氫過(guò)電位隨pH增加而增中，pH每增加1單位，氫過(guò)電位增加59mV；堿性溶液中，氫過(guò)電位隨pH增加而減小，pH每增加1單位，氫過(guò)電位減小59mV。第六頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期日b值

b稱為Tafel斜率，與金屬材料和溶液關(guān)系很小，故各種金屬表面上析氫反應(yīng)的b值相差不大。對(duì)單電子反應(yīng)n=1，取傳遞系數(shù)

=0.5，在25C，算出b=118mV(=51.24mV)，這是一個(gè)典型的數(shù)值。

第七頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期日金屬溶液a

伏b

伏io(安培/厘米2)各種金屬上析氫反應(yīng)的常數(shù)a(i=1安培/厘米2),b及交換電流密度io(根據(jù)Pymkuh)腐

蝕動(dòng)力學(xué)PbHgCdZnCuAgFeNiPd光亮Pt1NH2SO41NH2SO41.3NH2SO41NH2SO42NH2SO41NHCl1NHCl

1.1NKOH1NHCl0.11NNaOH-1.56-1.415-1.4-1.24-0.80-0.95-0.70-0.64-0.53-0.100.1100.1130.120.1180.1150.1160.1250.1100.1300.136.6x10-153.0x10-132.2x10-123.1x10-111.1x10-76x10-92.5x10-61.5x10-68x10-50.17第八頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期日HgPtAgCdNiFeCoCuZn某些電極反應(yīng)的交換電流密度(室溫)電極材料電極反應(yīng)溶液io(安培/厘米2)H++e=1/2H2H++e=1/2H2Ag++e=Ag1/2Cd2++e=1/2Cd1/2Ni2++e=1/2Ni1/2Fe2++e=1/2Fe1/2Co2++e=1/2Co1/2Cu2++e=1/2Cu1/2Zn2++e=1/2Zu1.0NH2SO40.2NH2SO4100g/lAgNo3160g/lCdSO42.0NNiSO42.0NFeSO42.0NCocl22.0NCuSO42.0NZuSO45x10-1310-31.1x10-21.4x10-22x10-910-88x10-72x10-52x10-5第九頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期日

氫離子還原反應(yīng)的歷程

氫原子在金屬中的擴(kuò)散吸附在金屬表面的氫原子能夠滲入金屬并在金屬內(nèi)擴(kuò)散，就有可能造成氫鼓泡，氫脆等損害，金屬表面吸附氫原子濃度愈大，則滲入金屬的氫原子愈多，氫損害的危害性愈大。因此，凡是在金屬表面發(fā)生析氫反應(yīng)的場(chǎng)合，如金屬在酸性溶液中發(fā)生析氫腐蝕，金屬的酸洗除銹，電鍍，陰極保護(hù)，都應(yīng)當(dāng)注意是否會(huì)造成氫損傷問(wèn)題。

第十頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期日對(duì)于析氫腐蝕來(lái)說(shuō)，根據(jù)它的特點(diǎn)可知：析氫腐蝕可以按照均相腐蝕電極處理，因此歐姆電阻可以忽略，只需要比較陰極反應(yīng)和陽(yáng)極反應(yīng)的阻力。析氫腐蝕屬于活化極化腐蝕體系，陰極反應(yīng)和陽(yáng)極反應(yīng)都受活化極化控制。對(duì)于活化極化控制的電極反應(yīng)，電極反應(yīng)的阻力主要表現(xiàn)在交換電流密度的大小。因此，比較電極反應(yīng)的阻力，只需比較交換電流密度就行了。第十一頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期日析氫腐蝕的三種控制類型

（1）陰極極化控制如Zn在稀酸溶液中的腐蝕。因?yàn)閆n是高氫過(guò)電位金屬，析氫反應(yīng)交換電流密度ik0很小，而Zn的陽(yáng)極溶解反應(yīng)的交換電流密度ia0較大，即ia0>>ik0，故為陰極極化控制。其特點(diǎn)是腐蝕電位與陽(yáng)極反應(yīng)平衡電位靠近。對(duì)這種類型的腐蝕體系，在陰極區(qū)析氫反應(yīng)交換電流密度的大小將對(duì)腐蝕速度產(chǎn)生很大影響。第十二頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期日2468時(shí)間(小時(shí))(根據(jù)Vondracek,Izak-krizko)20016012080400析氫量(毫升)1.1%As1%cd純鋅1%Pb1%Hg1.03%Sw1.07%Sb1.23%Fe0.97%Cu不同雜質(zhì)對(duì)鋅在0.5N硫酸中腐蝕速度的影響第十三頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期日氫過(guò)電位高的雜質(zhì)將使基體金屬的腐蝕速度減小，而氫過(guò)電位低的雜質(zhì)將使基體金屬的腐蝕速度變大。第十四頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期日（2）陽(yáng)極極化控制

當(dāng)ia0<<ik0，才會(huì)出現(xiàn)陽(yáng)極極化控制。因?yàn)槌齈t、Pd等低氫過(guò)電位金屬外，在常見(jiàn)的工程金屬材料表面上析氫反應(yīng)的交換電流密度都不很大，故這種類型的析氫腐蝕不可能發(fā)生在活化極化控制的腐蝕體系，只有當(dāng)金屬在酸溶液中能部分鈍化，造成陽(yáng)極反應(yīng)阻力大大增加，才能形成這種控制類型。比如鋁和不銹鋼在稀硫酸中發(fā)生析氫腐蝕就是這種情況。顯然，這種類型的析氫腐蝕的陽(yáng)極反應(yīng)不再受活化極化控制。第十五頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期日（3）混合控制

陽(yáng)極極化和陰極極化程度差不多，稱為混合控制，比如Fe在非氧化性酸中的腐蝕。這種類型的析氫腐蝕體系的特點(diǎn)是：腐蝕電位離陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)平衡電位都足夠遠(yuǎn)，即Eea<<Ecor<<Eek。因此活化極化腐蝕體系的Ecor和icor公式完全適用。對(duì)于混合控制的腐蝕體系，減小陰極極化或減小陽(yáng)極極化都會(huì)使腐蝕電流密度增大。

第十六頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期日影響因素

（1）pH值溶液pH值對(duì)析氫腐蝕速度影響很大，隨pH值下降，腐蝕速度迅速增大。pH值下降造成兩方面的影響。一方面pH值下降使析氫反應(yīng)平衡電位Eek正移，腐蝕傾向增大；另一方面pH值下降又使析氫反應(yīng)交換電流密度ik0增大，陰極極化性能減小。

第十七頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期日4003002001000

10203040腐蝕速度（克/米2小時(shí)）1。工業(yè)純鐵2。10號(hào)鋼3。30號(hào)鋼腐蝕速度（年/毫米）1。216克/升2。180克/升3。75克/升4。25克/升400350300250200150100500

102030405060HCl，%溫度：攝氏度鐵和碳鋼的腐蝕速度與鹽酸濃度的關(guān)系鐵在鹽酸中的腐蝕速度與溫度的關(guān)系腐蝕影響因素第十八頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期日（2）溫度溫度升高，腐蝕速度迅速增大，因?yàn)闇囟壬邥r(shí)陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)速度都加快了。（3）金屬方面金屬材料種類和雜質(zhì)：金屬材料種類和所含雜質(zhì)的影響既涉及陰極反應(yīng)又涉及陽(yáng)極反應(yīng)這一影響，混合控制腐蝕體系比陰極極化控制腐蝕體系明顯。陰極區(qū)面積：S增加，氫過(guò)電位減小，腐蝕速度加快。金屬表面的狀態(tài)：表面越粗糙，氫過(guò)電位越小。第十九頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期日第二十頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期日2001751501251007550500.40.81.21.63.30.40.81.21.63.320000150001000050000腐蝕速度(時(shí)小.2米/克)腐蝕速度(時(shí)小.2米/克)C.%C.%含碳量對(duì)鐵碳合金在20%硫酸(25攝氏度)含碳量對(duì)鐵碳合金在30%硝酸(25中腐蝕速度的影響攝氏度)中腐蝕速度的影響腐蝕影響因素第二十一頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期日討論前面關(guān)于腐蝕過(guò)程的分析只接觸到電極反應(yīng)，為了說(shuō)明不同酸溶液的影響，就必須考慮電極反應(yīng)之后的酸堿反應(yīng)，比如金屬離子的水化反應(yīng)，金屬離子與酸根離子或溶液中其他組分之間的反應(yīng)等。在考慮析氫腐蝕的影響因素時(shí)，實(shí)際情況往往是復(fù)雜的。我們將析氫腐蝕作為活化極化控制的腐蝕體系的典型，條件之一是金屬陽(yáng)極氧化反應(yīng)生成的可溶性金屬離子，不形成表面膜，且擴(kuò)散容易進(jìn)行。第二十二頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期日2.吸氧腐蝕

發(fā)生吸氧腐蝕的體系所有負(fù)電性金屬在含溶解氧的水溶液中都能發(fā)生。某些正電性金屬(如Cu)在含溶解氧的酸性和中性溶液中能發(fā)生吸氧腐蝕。陰極過(guò)程液相傳質(zhì)步驟:(1)氧由氣相通過(guò)界面進(jìn)入水溶液(2)氧借助于對(duì)流和擴(kuò)散通過(guò)溶液主體層(3)氧借助于擴(kuò)散通過(guò)擴(kuò)散層達(dá)到金屬表面

第二十三頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期日動(dòng)力學(xué)關(guān)系：

在一般的吸氧腐蝕中，由于水溶液中氧的溶解度小(約10-4mol/L)，氧分子擴(kuò)散系數(shù)小(室溫下約為1.910-5厘米2/秒，氧的極限擴(kuò)散電流密度id很小，不能滿足ik<<id

的條件。所以，濃度極化占有重要地位。

第二十四頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期日

比析氫反應(yīng)復(fù)雜，這是因?yàn)镺2還原反應(yīng)是四電子反應(yīng)。

在酸性溶液中：O2+4H++4e=2H2O在中性和堿性溶液中：O2+2H2O+4e=4OH-

反應(yīng)必然包括許多步驟，中間產(chǎn)物多，且不穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)上難以確定。其次，O2還原反應(yīng)的可逆性很小，即反應(yīng)難以進(jìn)行。電極反應(yīng)極化大，反應(yīng)總是在偏離平衡電位很遠(yuǎn)的電位進(jìn)行，故電極表面狀態(tài)變化大。在很寬的正電荷范圍，電極表面會(huì)吸附氧和各種含氧粒子。有的文獻(xiàn)中列舉的O2還原反應(yīng)歷程有14種，考慮到不同的速度控制步驟，可能得出50多種方案。第二十五頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期日電極材料η(O2/OH-)(伏)η(H+/H2)(伏)PtAuAgCuFe石墨SnFe3O4PbHgZn-0.70-0.85-0.97-1.05-1.07-1.17-1.21-1.26-1.44-1.62-1.75-0.15(1NH2SO4)-0.24(2NH2SO4)-0.35(1NH2SO4)-0.48(1NH2SO4)-0.37(1NH2SO4)-0.60(2NH2SO4)-0.85(1NH2SO4)-1.18(1NH2SO4)-1.04(1NHCl)-0.72(2NH2SO4)

在不同金屬電極表面上的氧離子化過(guò)電位(i=1mA/cm2)第二十六頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期日陰極極化曲線

（1）活化極化控制段（2）活化極化和濃度極化共同影響的區(qū)段（3）

濃度極化控制段（4）電位負(fù)移到Ee(H2/H+)以下，陰極反應(yīng)包括O2還原反應(yīng)和H+還原反應(yīng)，陰極電流密度等于它們的反應(yīng)速度之和。

第二十七頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期日第二十八頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期日三種不同的腐蝕類型：腐蝕電位位于O2還原反應(yīng)陰極極化曲線的Tafel區(qū)。這種吸氧腐蝕屬于活化極化控制腐蝕體系，如Cu在充氣的中性溶液中的腐蝕。腐蝕電位位于陰極極化曲線的氧擴(kuò)散控制電位區(qū)，在自然腐蝕狀態(tài)，陰極反應(yīng)受濃度極化控制。這種吸氧腐蝕屬于陽(yáng)極反應(yīng)受活化極化控制、陰極反應(yīng)受濃度極化控制的體系，是吸氧腐蝕中最常見(jiàn)的一類。如Fe在中性溶液中的腐蝕。腐蝕電位位于陰極極化曲線的析氫反應(yīng)平衡電位以下，在自然腐蝕狀態(tài)，陰極反應(yīng)包括O2還原反應(yīng)和H+還原反應(yīng)。如Mg在中性溶液中的腐蝕。

第二十九頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期日特征：

在一定范圍內(nèi)金屬本身的性質(zhì)和熱處理情況對(duì)腐蝕速度影響很小。腐蝕速度與溶液pH值無(wú)關(guān)。在pH=5～8的范圍內(nèi)不隨pH值而變化，因?yàn)樵谶@個(gè)pH值范圍內(nèi)Fe發(fā)生吸氧腐蝕，受氧擴(kuò)散控制。在pH值小于5時(shí)析氫腐蝕隨pH值下降而迅速加劇。在微電池腐蝕情況下，微陰極區(qū)數(shù)目的增加對(duì)金屬腐蝕速度影響很小。

第三十頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期日熱處理的影響碳含量的影響合金元素的影響0.390.390.39冷拉,500oC退火900oC正火20分850oC淬火各試樣在300oC~800oC回火蒸餾水蒸餾水蒸餾水65oC65oC65oC0.00360.00340.00330.050.110.32未

說(shuō)明3%Nacl3%Nacl3%Nacl室溫室溫室溫0.00140.00150.00160.130.10,0.34%Cu0.06,2.2%Ni煅鐵未

說(shuō)明海水海水海水海水0.0040.0050.0050.005幾種鋼的氧擴(kuò)散控制腐蝕速度(根據(jù)F.Speller)腐

蝕影響速度第三十一頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期日

0.0080.0060.0040.0021412108642腐蝕速度(ipy)PH軟鋼腐蝕速度與PH的關(guān)系(根據(jù)Whitman)22℃開(kāi)始析氫開(kāi)始析氫44℃第三十二頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期日O2擴(kuò)散層界面溶液金屬微陰極氧向微陰極擴(kuò)散途徑示意圖(根據(jù)TOMAWOB)第三十三頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期日吸氧腐蝕的影響因素

（1）充氣情況當(dāng)氧濃度增大，吸氧腐蝕速度增大，腐蝕電位正移。（2）溫度溫度升高使電極反應(yīng)速度加快，擴(kuò)散系數(shù)增大；另一方面，溫度升高又使氧的溶解度下降。因此，在敞口系統(tǒng)中，隨溫度升高腐蝕速度出現(xiàn)極大值。在封閉系統(tǒng)中，隨溫度升高溶解氧不能逸出，故腐蝕速度一直增大。富氧區(qū)貧氧區(qū)第三十四頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期日溶解氧對(duì)于一些金屬在酸中腐蝕的影響（常溫）氧飽和的酸材料酸濃度%軟鋼鉛銅錫鎳合金（67Ni33Cu）H2SO4HClHClH2SO4HClH2SO46446423117179613581631380110044093氧飽和的酸（無(wú)氧）腐蝕速度mpy腐蝕速度mpy飽和空氣的酸無(wú)空氣的酸材料

67Ni-33Cu合金304型不銹鋼390.44.554.530℃H2SO4中的腐蝕速度第三十五頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期日0.030.020.01020406080100120140160180腐蝕速度(ipy)溫度:℃溫度對(duì)鐵在含溶解氧的水中的腐蝕速度的影響(根據(jù)F.Speller)封閉系統(tǒng)敞開(kāi)系統(tǒng)

第三十六頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期日（3）鹽濃度鹽濃度增加既改善溶液導(dǎo)電性，又使氧的溶解度降低。（4）流速和攪拌提高溶液流速或者攪拌溶液，可以使擴(kuò)散層厚度減小，氧的極限擴(kuò)散電流密度id增大，從而吸氧腐蝕速度增大。

第三十七頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期日16.6613.3310.006.663.33失重(毫克)