材料表面與界面

材料表面與界面第一頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識固態(tài)界面的定義:固體材料的界面可以被定義為與兩個固體緊密相連并將這兩個固體隔離開來的與被分隔固體具有不同性質(zhì)的二維薄層。被分割的兩個固體可以是同種物質(zhì)，也可以是不同種物質(zhì)。

界面層的厚度一般在幾個原子層厚，當(dāng)界面層厚度較大時，一般稱之為界面相或界面層。固體材料的表面是與其周圍的環(huán)境（通常指氣體）所形成的特殊界面，在環(huán)境為真空時為理想狀態(tài)下固體材料的表面。

重點介紹有關(guān)“固—氣”和“液—氣”的表面問題和“固—固”和“固—液”的界面問題的基礎(chǔ)知識。

表面和界面能量和結(jié)構(gòu)是表面和界面研究的最基礎(chǔ)問題，因此本章將從能量和結(jié)構(gòu)兩方面來介紹表面與界面的有關(guān)基礎(chǔ)知識。

Surface,interface,grainboundary,interfacialphase,interfaciallayer,

coherentinterface,incoherentinterface.

第二頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識研究液體晶體結(jié)構(gòu)的基本假設(shè)：（1）組成液體的原子（或分子）分布均勻、連貫、無規(guī)則；（2）液體中沒有晶態(tài)區(qū)域和能容納其它原子或分子的孔洞；（3）液體的結(jié)構(gòu)主要由原子間形成的排斥力所決定。因此可以使用固態(tài)“剛性球”模型解決液體結(jié)構(gòu)問題。

液體結(jié)構(gòu)中近鄰原子數(shù)一般為5~11個（呈統(tǒng)計分布），平均為6個，與固態(tài)晶體密排結(jié)構(gòu)的12個最近鄰原子數(shù)相比差別很大。這種配位數(shù)的差別是液態(tài)與固態(tài)結(jié)構(gòu)差別的重要特征之一。

液體結(jié)構(gòu)的這種剛性球自由密堆（DenseRandomPacking，簡稱DRP）還可以用間隙多面體來表示，其中原子處在多面體間隙的頂點

Crystalstructure,longrangeorder,shortrangeorder,disorder,Coordinationnumber,

2.1液體的表面2.1.1液體的結(jié)構(gòu)第三頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識2.1液體的表面2.1.1液體的結(jié)構(gòu)液體自由密堆結(jié)構(gòu)的5種理想間隙：(a)四面體間隙；(b)八面體間隙；(c)三棱柱的側(cè)表面被覆蓋3個半八面體間隙；(d)阿基米德反棱柱被覆蓋2個半八面體間隙；(e)正方十二面體。

(a)(b)(c)(d)(e)第四頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識2.1液體的表面2.1.1液體的結(jié)構(gòu)由73%個四面體間隙和20%個八面體間隙組成的自由密堆結(jié)構(gòu)的最大致密度為64%。與之相比，67%個四面體間隙和33%個八面體間隙組成的晶體密排結(jié)構(gòu)的最大致密度可以達到74%

在剛性球模型中5種多面體間隙出現(xiàn)的比例多面體間隙種類數(shù)量百分比（%）體積百分比（%）四面體73.048.4二分之一八面體20.326.9三棱柱3.27.8阿基米德反棱柱體0.42.1正方十二面體3.114.8第五頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識2.1液體的表面2.1.1液體的結(jié)構(gòu)液體的原子結(jié)構(gòu)可以用X射線衍射方法進行實驗測定。測定結(jié)果通常用徑向分布函數(shù)來表征。為了將自由密堆模型與實驗結(jié)果進行對比，我們來看一下材料從其熔點開始加熱過程中原子的變化行為。在0K溫度時，一個具有密堆結(jié)構(gòu)的面心立方晶體中，每個原子被其周圍與其徑向距離為r=re的12個最近鄰原子所包圍（在雙原子模型中，r為兩原子間距離，re為勢能最低時的兩原子間距）；被與其徑向距離為r=re的6個次近鄰原子所包圍；被與其徑向距離為r=re的24個遠近鄰原子所包圍

001020re2rer(a)N(r)面心立方晶體（T=0K）0K溫度時具有密堆結(jié)構(gòu)的面心立方晶體的原子徑向密度分布函數(shù)

第六頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識2.1液體的表面2.1.1液體的結(jié)構(gòu)隨著溫度升高（低于材料熔點Tm），原子間距增加，原子震動幅度提高，但仍然保持有序結(jié)構(gòu)。這時的原子數(shù)量的變化不再是一系列離散的線，所以再用原子數(shù)量（N(r)）來表示不同徑向距離（r）處原子的分布就顯得不太合適，而通常采用的方法是用在不同徑向距離（r）處原子出現(xiàn)的密度來表示。用密度分布函數(shù)ρ(r)（Densitydistributionfunction）來代替離散的數(shù)量值N(r)時，分布函數(shù)的峰值就代表了在距離中心原子r處原子出現(xiàn)的概率。在較高溫度（低于熔點Tm）時具有密堆結(jié)構(gòu)的面心立方晶體的原子徑向密度分布函數(shù)

面心立方晶體（T<Tm）第七頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識2.1液體的表面2.1.1液體的結(jié)構(gòu)在達到熔點溫度時，有序結(jié)構(gòu)突然消失。從理論上講，在這種現(xiàn)象發(fā)生時，固態(tài)剛性球結(jié)構(gòu)發(fā)生大約16%的體積膨脹。這時，雖然每個原子仍然趨于被更多的近鄰原子所包圍，但其配位數(shù)有所降低，通常為9~11，而不再是12。次近鄰原子同樣地有序包圍在最近鄰原子周圍，但配位數(shù)降低很多。隨著徑向距離的增大，有序配位逐漸消失。因此這種在幾個原子直徑范圍內(nèi)的短程有序是液體結(jié)構(gòu)的又一特征。RadialDistributionFunction，簡稱RDF。在高于熔點時的液體的原子徑向密度分布函數(shù)

液體（T>Tm）r第八頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識2.1液體的表面2.1.1液體的結(jié)構(gòu)液體的原子結(jié)構(gòu)存在以下三個主要特征：（1）液體結(jié)構(gòu)中近鄰原子數(shù)一般為5~11個（呈統(tǒng)計分布），平均為6個，與固態(tài)晶體密排結(jié)構(gòu)的12個最近鄰原子數(shù)相比差別很大；（2）在液體原子的自由密堆結(jié)構(gòu)中，四面體間隙占了主要地位。（3）液體原子結(jié)構(gòu)在幾個原子直徑范圍內(nèi)是短程有序的，而長程是無序的。

第九頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識2.1液體的表面2.1.2液體的表面能在液體的內(nèi)部，任何分子周圍的吸引力都是平衡的，可是在液體表面層的分子卻不相同。液體表面層的分子，一方面受到液體內(nèi)層的鄰近分子的吸引，另一方面受到液面外部氣體分子的吸引，而且前者的作用要比后者大，因此在液體表面層中，每個分子都受到一個垂直于液面并指向液體內(nèi)部的不平衡力。這種吸引力使表面上的分子趨向于擠入液體內(nèi)部，促成液體的最小表面積。要使液體的表面積增大就必須要反抗液體內(nèi)部分子的吸引力而做功，從而增加分子的位能。所以說，分子在表面層比在液體內(nèi)部有較大的位能，這種位能就是液體的表面能。液體的表面能在數(shù)值上等于液體的表面張力。液體的表面能是從能量角度來描述液體的能量狀態(tài)，而表面張力是從液體的力學(xué)角度來描述液體的能量狀態(tài)。

第十頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識2.1液體的表面2.1.2液體的表面能液體的表面能首先是一個存在于液體整個表面的可測量的作用力。這種作用力來源于原子或分子間的吸引力，使原子或分子間盡可能地保持在它們之間的引力和斥力達到平衡時的距離。在這種力的作用下，液體表面層的原子或分子受到內(nèi)部原子或分子的吸引，趨向于擠入液體內(nèi)部，使液體表面積縮小，因此在液體表面的切線方向始終存在一種使液體表面積縮小的力。液體表面的這種作用力被稱為液體的表面張力。

液體的表面張力始終是沿著液體表面的切線方向，合力指向液體內(nèi)部。

（1）液體的表面張力

第十一頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識2.1液體的表面2.1.2液體的表面能

γflCDAB

液體表面張力示意圖f=2γl

γ=f/2l

（1）液體的表面張力

第十二頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識2.1液體的表面2.1.2液體的表面能

液體的表面張力大小受很多因素的影響。如果不考慮液體內(nèi)部其它組元向液體表面的偏聚和液體外部組元在液體表面的吸附，液體表面張力大小主要受物質(zhì)本身結(jié)構(gòu)、所接觸的介質(zhì)和溫度的影響。（1）液體的表面張力

第十三頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識2.1液體的表面2.1.2液體的表面能

液體中原子或分子間的結(jié)合能越大，表面張力越大。具有金屬鍵原子結(jié)合的物質(zhì)的表面張力最大；其次由大到小依次為：離子鍵結(jié)合的物質(zhì)、極性共價鍵結(jié)合的物質(zhì)、非極性共價鍵結(jié)合的物質(zhì)。

具有不同結(jié)合鍵物質(zhì)的表面張力結(jié)合鍵物質(zhì)測量溫度（℃）表面張力（N·m-1）金屬鍵Fe15351.880Cu10241.250Zn4200.768Mg6490.583離子鍵NaCl10000.098KCl9000.090RbCl8280.089CsCl8300.078共價鍵Cl2-200.025O2-1830.007N2-1830.013H2O180.073第十四頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識2.1液體的表面2.1.2液體的表面能

介質(zhì)物質(zhì)的原子或分子與液體表面的原子或分子結(jié)合能越高，液體的表面張力越小；反之，介質(zhì)物質(zhì)的原子或分子與液體表面的原子或分子結(jié)合能越低，液體的表面張力越大。

水和水銀在不同介質(zhì)環(huán)境下的表面張力液體介質(zhì)表面張力（N·m-1）水銀酒精0.3643苯0.3620水空氣0.0730苯0.0326戊醇0.0044第十五頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識2.1液體的表面2.1.2液體的表面能

液體的表面張力還與溫度有關(guān)。溫度升高，液體的密度降低，液體內(nèi)部原子或分子間的作用力降低，因此液體內(nèi)部原子或分子對表面層的原子或分子吸引力減弱，導(dǎo)致液體的表面張力下降。最早給出的預(yù)測液體表面張力與溫度關(guān)系的半經(jīng)驗表達式為：γ=γ0(1－T/Tc)n

式中Tc為液體的氣化溫度，γ0為０K時液體的表面張力。從公式可以看出，當(dāng)T=Tc時液體的表面張力為零。這是因為當(dāng)溫度達到液體與氣體的臨界溫度時，液體與氣體接近一致，液體與氣體的界面消失。當(dāng)公式中的指數(shù)n為1時，液體的表面張力與溫度呈線性關(guān)系。大量的實驗結(jié)果表明，對于一般的液態(tài)金屬，n=1.2。第十六頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識2.1液體的表面2.1.2液體的表面能

對液體的表面張力隨溫度變化的實驗測試結(jié)果還表明，單組元液體的表面張力溫度系數(shù)（dγ/dT）為負值。一般液體的表面張力溫度系數(shù)為－0.1~0.2mJ/m2，其絕對值低于一般固體的表面張力溫度系數(shù)（平均為－0.45mJ/m2）。另外，實驗結(jié)果還表明，隨液體表面張力的提高，液體的表面張力溫度系數(shù)提高。值得注意的是，對于多組元系統(tǒng)，液體的表面張力溫度系數(shù)可能不為負值，因為液體中溶質(zhì)的表面偏聚可能導(dǎo)致相反的結(jié)果。一些液態(tài)金屬的表面張力溫度系數(shù)金屬－dγ/dT金屬－dγ/dT金屬－dγ/dTLi

0.015Al

0.14Fe

0.21Na0.10Ga

0.10Co

0.25K

0.065In

0.10Cu

0.20Rb

0.06Tl

0.12Nb

0.18Cs

0.05Sn

0.10Mo

0.20Mg

0.13Pb

0.19Ag

0.16Ca

0.10Bi

0.09Ta

0.20Sr

0.085Ti

0.20Os

0.25Ba

0.075Cr

0.19Ir

0.23Hg

0.18Mn

0.21Au

0.14第十七頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識2.1液體的表面2.1.2液體的表面能

水的表面張力隨溫度的升高而下降的趨勢。這一變化規(guī)律可以從兩個方面進行解釋：一方面，隨溫度升高，水的體積膨脹，內(nèi)部分子間距離增大，導(dǎo)致水中內(nèi)部分子對表面分子的吸引力降低；另一方面，隨溫度升高，蒸汽壓提高，氣相中的分子對水表面分子的吸引力增大。

不同溫度下水的表面張力溫度/℃表面張力/N·m-1第十八頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識2.1液體的表面2.1.2液體的表面能如果要把液體內(nèi)部的原子或分子移動到液體表面，增大液體的表面積，則必須對液體做功來克服指向液體內(nèi)部的合力。根據(jù)熱力學(xué)第二定律，在等溫等壓可逆過程中，外界對體系所做的最大非體積功等于體系自由能的增加，即：外界對液體體系做功示意圖

（2）液體的表面自由能

ΔGT,P=W可

W可

=f

Δx

W可

=2γlΔx=γΔS

ΔG=γΔS

dG=γdS

ΔSΔxflCDAB第十九頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識2.1液體的表面2.1.2液體的表面能

由于液體具有很好的流動性，所以液體形狀的改變不需要額外提供能量，因此可以認為這種體系自由能的增加主要是由于體系表面積增大而產(chǎn)生的，所以也可稱之為表面自由能G表。即：

dG表

=γdS

G表

=γS

γ=G表/S

一個液體體系表面自由能在數(shù)值上等于表面張力和表面積的乘積

表面張力是單位表面積的表面自由能。所以液體的表面張力又被稱為比表面自由能

一個液體體系在等溫等壓可逆條件下發(fā)生變化時，體系的表面積和表面張力都可能發(fā)生變化。根據(jù)熱力學(xué)自由能最小原理，一個過程是否能夠自發(fā)進行，取決于體系表面自由能的變化。即：

dG表

=γdS+Sdγ

第二十頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識2.1液體的表面2.1.2液體的表面能各種金屬在其熔點溫度下的摩爾表面能與金屬汽化熱之間的關(guān)系

（3）液體的物理性能與表面能的關(guān)系

KZnAgSnAlCuAuCrNiCoFeTiPtMoTaW液體在其熔點溫度下的表面能與其汽化熱之間的關(guān)系可由下面經(jīng)驗公式表達：γm

=C0ΔHv

/Vm

式中ΔHv為液體的汽化熱，Vm為液體的摩爾體積，下角標m表示在液體熔點溫度下得到的數(shù)值。常數(shù)C0=1.8×109mol-1/3。

第二十一頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識2.1液體的表面2.1.2液體的表面能根據(jù)圖中所示的各種金屬在其熔點溫度下的表面能與其熔點溫度之間簡單的線性關(guān)系，我們可以十分方便地得到各種金屬在其熔點溫度下的表面能數(shù)據(jù)。

WReOsTaNbIrRuRh\\RhVCoNiFePtTiMoZrCrPdBeSiCuAuAlZnAgGeCaBaSbMgCdPbBiInHgLiTeSeNaKRb05001000150020002500300035004000050010001500200025003000表面能(mJ/m2)熔點(K)各種金屬（包括半導(dǎo)體元素）在其熔點溫度下的表面能與金屬熔點溫度的關(guān)系

第二十二頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識2.1液體的表面2.1.2液體的表面能液體中溶質(zhì)原子向液體表面偏聚可以降低液體的表面能，因此是自發(fā)進行的過程。表面能隨組成液體的比例變化越大，產(chǎn)生表面偏聚傾向性越大。一些二元液態(tài)合金的表面能（γ）隨合金組成的變化規(guī)律

（4）液體的表面偏聚

5010001000500015002000④Cu-Sn(1150℃)⑤Fe-Sn(1550℃)①NiAuCdCuFeFeAgSn合金元素含量(wt%)表面能(mJ/m2)①Ni-Fe(1550℃)②Au-Ag(1108℃)③Cd-Sn(450℃)②③⑤④第二十三頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識2.1液體的表面2.1.2液體的表面能溶質(zhì)含量較少的液態(tài)合金產(chǎn)生表面偏聚的傾向性與液態(tài)合金的等溫壓縮率（Isothermalcompressibility，用η表示）有關(guān)。使液體η增大的溶質(zhì)原子具有產(chǎn)生表面偏聚的傾向性，因此產(chǎn)生表面偏聚的條件為：

式中C為溶質(zhì)的濃度。也就是說，在液體中，如果溶質(zhì)的等溫壓縮率高于溶劑，則該溶質(zhì)將具有向液體表面偏聚的傾向性。另外，溶質(zhì)原子是否發(fā)生表面偏聚，還受到溶質(zhì)原子和溶劑原子的尺寸差影響。

（4）液體的表面偏聚

(dη/dC)C=0>0

第二十四頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識2.1液體的表面2.1.2液體的表面能合金元素對一些低合金含量二元液態(tài)金屬產(chǎn)生表面偏聚傾向性的影響溶劑溶質(zhì)溶質(zhì)與溶劑等溫壓縮率比較（×10-11m2/N）是否發(fā)生表面偏聚HgCd,Ag,Sn,Pb,Mg,Tl,Sr,Ba,Na,Li,K,Rb,CsCo,Bi,Zn,Cuη2=3.8;Sr,Ba和堿金屬：η1>η2；其它元素：η1<η2

（原子尺寸起決定因素）所有元素：η1<η2發(fā)生表面偏聚不發(fā)生表面偏聚SnBi,Na,Pb,Sb,TlCd,Zn,Al,Mn,Cuη2=1.9;所有元素：η1>η2Cd元素：η1>η2；其它元素：η1<η2發(fā)生表面偏聚不發(fā)生表面偏聚BiNa,KPb,Znη2=3.0;所有元素：η1>η2所有元素：η1<η2發(fā)生表面偏聚不發(fā)生表面偏聚FeCu,Sn－η2=0.6;所有元素：η1>η2－發(fā)生表面偏聚不發(fā)生表面偏聚AlZn,Li,Bi,PbMg,Sb,Snη2=1.4;所有元素：η1>η2所有元素：η1>η2發(fā)生表面偏聚不發(fā)生表面偏聚CuSb,Sn,Ag,Au－η2=0.75;Sb,Sn和Ag：η1>η2；Au：η1<η2（原子尺寸起決定因素）－不發(fā)生表面偏聚發(fā)生表面偏聚Ag－Cu－η2=1.0;η1<η2發(fā)生表面偏聚不發(fā)生表面偏聚Sb－Cd,Zn,Pb－η2=2.7;η1<η2發(fā)生表面偏聚不發(fā)生表面偏聚ZnSb,Sn,Bi,Pb,Li－η2=1.7;所有元素：η1>η2－發(fā)生表面偏聚不發(fā)生表面偏聚PbBi,K,Na,CaSnη2=2.3;所有元素：η1>η2η1<η2發(fā)生表面偏聚不發(fā)生表面偏聚第二十五頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識2.1液體的表面2.1.3彎曲液面的附加壓力P外P外+P附P外－P附(a)平液面(b)凸液面(c)凹液面P附dV=γdA

P附

=γ(dA/dV)=2γ/r

r氣泡P附

+P大氣壓P大氣壓液體活塞附加壓力與曲率半徑關(guān)系示意圖

當(dāng)液面為凸液面時，液面曲率半徑為正值，則產(chǎn)生的附加壓力亦為正值，附加壓力的方向指向液體的內(nèi)部；當(dāng)液面為凹液面時，液面曲率半徑為負值，則產(chǎn)生的附加壓力亦為負值，附加壓力的方向指向液體的外部；如果液面為平面時，液面曲率半徑為無窮大值，則產(chǎn)生的附加壓力為零。

第二十六頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識2.1液體的表面2.1.3彎曲液面的附加壓力任意曲面微小長方形單元示意圖

C’B’A’D’DCBAO’Ox+dxy+dyxydrr2r1dS≈(x+dx)(y+dy)–xy≈xdy+ydx

dV≈xydr

P附xydr=γ（xdy+ydx）

第二十七頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識2.1液體的表面2.1.3彎曲液面的附加壓力

當(dāng)液體被夾于兩塊固體平板之間時，如果液體可以潤濕平板，則平板間液體兩側(cè)邊緣表面為凹曲面，這時彎曲液面在Z方向的曲率半徑為r1，在Y方向的曲率半徑r2為無窮大，因此P附

=γ/r1，方向指向液體外部，平板會在P附的所用下被夾緊。如果液體不潤濕平板，則平板間液體兩側(cè)邊緣表面為凸曲面，這時彎曲液面在Z方向的曲率半徑為r1，在Y方向的曲率半徑r2為無窮大，因此P附

=γ/r1，方向指向液體內(nèi)部，平板會在P附的所用下被張開。

ZYX固體平板液體（a）液體潤濕平板（b）液體不潤濕平板液體在兩塊平板之間側(cè)表面形成彎曲液面示意圖

第二十八頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識2.2固體的表面2.2.1固體的表面能式中E為固體的總能量，N為固體中的總原子數(shù)，Ea為固體中每個原子所具有的能量，A為固體的表面積，Es為固體表面單位面積所具有的能量。

與固體內(nèi)部原子相比，固體表面原子具有額外高的能量，因此，一個固體總的能量應(yīng)該等于固體中所有原子的能量和加上固體表面原子的能量和，即：E=NEa+AEs

固體的總熵值（S）也可以表示為：S=NSa+ASs

固體的總自由能（G）也可以表示為：

G=NGa+AGs

第二十九頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識2.2固體的表面2.2.1固體的表面能表面張力（Surfacetension）、表面能（Surfaceenergy）和表面應(yīng)力（Surfacestress）是我們在研究物質(zhì)表面能量狀態(tài)時經(jīng)常用到的三個參數(shù)。這三個參數(shù)具有相同的單位，即：單位面積的能量（J/m2）或單位長度的力（N/m）。

固體的表面能量可以由兩種方式進行改變：一種是增大或減小固體的表面積；另一種是通過彈性變形改變固體表面原子的位置。如果要增大固體的表面積（產(chǎn)生新的表面），需要外界對固體做功。在等溫等壓的可逆條件下，外界所做的可逆功（dW可）用于增加固體表面積所產(chǎn)生的固體總表面能的增加，即：dW可

=d(GsA)dW可

=GsdA+dGs

A

（1）固體的表面能和表面應(yīng)力

第三十頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識2.2固體的表面2.2.1固體的表面能

如果在拉伸或壓縮應(yīng)力的作用下，固體材料表面發(fā)生彈性變形，則由于彈性應(yīng)變的產(chǎn)生將導(dǎo)致表面能量狀態(tài)發(fā)生變化。固體表面的彈性變形可以用表面彈性應(yīng)變張量e來表示。如果固體材料表面的彈性應(yīng)變產(chǎn)生一個微小的可逆變化（de），則固體的表面積也將產(chǎn)生一個微小的變化。由于這個微小彈性應(yīng)變導(dǎo)致的額外表面自由能的增加為：

（1）固體的表面能和表面應(yīng)力

d(Gs

A)=Afde=fdAGsdA+dGsA=fdAf=Gs+

A(dGs/dA)=Gs+dGs/de

固體表面應(yīng)力與表面能的之差為固體表面單位彈性應(yīng)變下的表面能變化（?Gs/?e）。只有當(dāng)?Gs

/?e=0時，表面應(yīng)力等于表面能（例如液體）。對于許多固體，?Gs

/?e≠0。固體的表面應(yīng)力與表面能通常在一個數(shù)量級。當(dāng)?Gs

/?e>0時，表面應(yīng)力值大于表面能；當(dāng)?Gs

/?e<0時，表面應(yīng)力值小于表面能。

第三十一頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識2.2固體的表面2.2.1固體的表面能影響固體表面能的主要因素有：固體原子間的結(jié)合能、固體表面原子的晶面取向和溫度。

（2）固體的表面能的影響因素

Gs=Hs-TSs

固體表面能隨溫度的變化關(guān)系主要來源于固體表面熵的變化。由于與固體內(nèi)部原子相比，固體表面原子的運動自由度和表面點缺陷密度都較大，所以固體產(chǎn)生單位表面積的熵是增加的，即Ss為正值。因此(?γ/?T)p為負值。因此，隨溫度升高，固體的表面能下降。

第三十二頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識2.2固體的表面2.2.1固體的表面能從Cu，Au和Ag三種面心立方金屬的表面能隨溫度的變化關(guān)系可以看出三種金屬固態(tài)時的表面能與溫度之間的直線關(guān)系的斜率(?γ/?T)p分別為：-0.5,-0.47和-0.43mJ/m2K。對于許多固態(tài)金屬，(?γ/?T)p一般取值為-0.45mJ/m2K。另外，各金屬在其熔點溫度下固態(tài)表面能（γS）是液態(tài)表面能（γL）的1.2倍左右。因此可以通過測量液態(tài)金屬在其熔點溫度的表面能來推測其在固態(tài)狀態(tài)熔點溫度的表面能，再通過固態(tài)金屬表面能與溫度的線性關(guān)系和斜率值（-0.45mJ/m2K），來估算不同溫度下固態(tài)金屬的表面能，其經(jīng)驗表達式如下：γS=1.2(γL)m+0.45(Tm–T)式中，γS為固態(tài)金屬在熔點溫度以下某一溫度（T）的表面能，(γL)m為液態(tài)金屬在熔點溫度（Tm）的表面能。

（2）固體的表面能的影響因素

AgAuCu溫度(℃)γS,γL(mJ/m2)Cu，Au和Ag三種面心立方金屬的表面能隨溫度的變化關(guān)系

第三十三頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識2.2固體的表面2.2.1固體的表面能固體的表面能與其升華熱、彈性模量和熔點等物理性能之間基本呈線性關(guān)系。

主要是因為這些物理量都與固體內(nèi)部原子間結(jié)合力大小密切相關(guān)。

（3）固體的表面能與物理性能之間的關(guān)系

升華熱(kJ/mole)摩爾表面能(kJ/mole)一些固態(tài)金屬的表面能與其升華熱之間的關(guān)系。彈性模量

(105kg/mm2)表面能

(kJ/mole)

一些固態(tài)金屬或合金的彈性模量與表面能之間的關(guān)系。第三十四頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識物質(zhì)表面能(mJ/m2)測量溫度(℃)W(固體)Nb(固體)Au(固體)Au(液體)Ag(固體)Ag(液體)Fe(固體)Fe(液體)Pt(固體)Cu(固體)Cu(液體)Ni(固體)Hg(液體)290021001410114011408792150188023401670130018504871727225010271338907110014001535131110471535125016.52.2固體的表面2.2.1固體的表面能一些固態(tài)陶瓷和有機物液體的表面能測量結(jié)果

（3）固體的表面能與物理性能之間的關(guān)系

一些固態(tài)和液態(tài)金屬的表面能測量結(jié)果

金屬的表面能一般在1000-2000mJ/m2，陶瓷晶體的表面能一般是金屬的一半，而有機物液體的表面能非常低，一般比金屬表面能低2個數(shù)量級。

物質(zhì)表面能(mJ/m2)測量溫度(℃)LiF(固體)NaCl(固體)KCl(固體)MgO(固體)CaF2(固體)BaF2(固體)HeN2乙醇水苯n-辛烷四氯化碳溴醋酸苯甲醛硝基苯34022711012004502800.319.7122.7572.7528.8821.8026.9541.5027.8015.5025.20-195252525-195-195-270.5-195202020202020202020第三十五頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識2.2固體的表面2.2.1固體的表面能（4）固體的表面能的測量

由于固體晶體表面能受固體表面晶面取向影響很大，并且固體表面晶體缺陷對表面能影響十分復(fù)雜，所以精確測量固體表面能是十分困難的。利用單晶體解理斷裂功測量方法可以測量固體晶體某一晶面的表面能。利用大塊晶體與不同尺寸粉末晶體的溶解熱差測量方法可以近似求出晶體的平均表面能。利用表面張力直接顯示法可以得到固體接近熔點時的表面能。另外，從前面的學(xué)習(xí)內(nèi)容可以看出，固體的表面能與其很多物理性能密切相關(guān)，因此可以通過測量固體的一些物理性能數(shù)據(jù)，再通過固體表面能與這些物理性能之間的定量關(guān)系，通過計算得到固體的表面能。

第三十六頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日材料的表面與界面

SurfacesandInterfaces

inMaterials第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識

第三十七頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識2.2固體的表面2.2.2固體不同晶面的表面能

采用“近鄰斷鍵模型”（Nearest-neighborbroken-bondmodel）來計算固體晶體的表面能。兩點假設(shè)：第一，每個原子只與其最近鄰的原子成鍵（最近鄰原子數(shù)即為該晶體結(jié)構(gòu)的配位數(shù)），并且只考慮最近鄰原子間的結(jié)合能；第二，原子間的結(jié)合能（-Ua）不隨溫度變化。

（1）固體表面能的計算

對于具有任意晶體結(jié)構(gòu)的固態(tài)晶體，某一晶面{hkl}的表面能（γS{hkl}）可以用下式計算：γS{hkl}=N{hkl}Z(Ua/2)式中，N{hkl}為{hkl}晶面單位面積的原子數(shù)，Z為晶體沿{hkl}晶面斷開形成新表面時{hkl}晶面上每個原子需要斷裂的鍵數(shù)。第三十八頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識2.2固體的表面2.2.2固體不同晶面的表面能

簡單立方晶體的單胞結(jié)構(gòu)和其中的{001}，{011}和{111}晶面原子排列示意圖

（2）簡單立方晶體固體表面能的計算

簡單立方晶體{001}，{011}和{111}晶面的表面能計算結(jié)果

aaa(a)單胞結(jié)構(gòu)(c){011}晶面(b){001}晶面(d){111}晶面晶面{hkl}N{hkl}ZγS{hkl}{001}1{011}2{111}3第三十九頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識2.2固體的表面2.2.2固體不同晶面的表面能

面心立方晶體的單胞結(jié)構(gòu)和其中的{001}，{011}和{111}晶面原子排列示意圖

（3）面心立方晶體固體表面能的計算

面心立方晶體{001}，{011}和{111}晶面的表面能計算結(jié)果

a(a)單胞結(jié)構(gòu)a(b){001}晶面a(c){011}晶面(d){111}晶面晶面{hkl}N{hkl}ZγS{hkl}{001}4{011}

51（次表面）{111}3次表面最表面第四十頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識2.2固體的表面2.2.2固體不同晶面的表面能

（4）體心立方晶體固體表面能的計算

體心立方晶體{001}，{011}和{111}晶面的表面能計算結(jié)果

晶面{hkl}N{hkl}ZγS{hkl}{001}4{011}2{111}41（次表面）1（再次表面）第四十一頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識2.2固體的表面2.2.2固體不同晶面的表面能

在用以上方法計算固體晶體表面能時，忽略了固體斷開后，形成新表面原子的松弛能。表面原子松弛將導(dǎo)致表面能降低，但由于一般表面原子的松弛能要遠遠小于表面能，所以在計算時，往往可以忽略表面原子松弛對表面能產(chǎn)生的影響。

第四十二頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識2.2固體的表面2.2.3固體晶體的平衡形狀

固體晶體的表面平衡形狀一方面取決于所形成的總表面積大小，但更重要的是決定于構(gòu)成表面的晶面表面能大小。一般情況下，固體晶體的表面由那些表面能較低的低指數(shù)晶面組成，從而形成多面體形狀。

（1）固體晶體表面平衡形狀及其形成原則

固體晶體平衡形狀（多面體）形成的原則是固體總表面自由能最低。當(dāng)固態(tài)球狀晶體加熱后，固體晶體會變?yōu)槎嗝骟w，其原因就是這樣的多面體的總表面自由能最低。因此，固體表面的平衡形狀為多面體。

第四十三頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識2.2固體的表面2.2.3固體晶體的平衡形狀

（2）固體晶體表面平衡形狀的確定方法

二維晶體的三種表面狀態(tài)示意圖

(11)(11)(10)(10)(a)(b)(c)(b)0.59cm0.32cm(11)(10)(a)(11)(10)OAB二維晶體平衡形狀確定示意圖(a)和確定結(jié)果(b)

第四十四頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識2.2固體的表面2.2.3固體晶體的平衡形狀

（3）固體晶體表面的小面化

固體晶體斷裂面是晶體的密排面時，表面能最低。如果固體晶體受外力作用所形成的宏觀斷裂面不與晶體的密排面平行時，斷裂表面的晶面組成可以由小面化理論給與說明。斷裂的宏觀表面可以被分解為平行于晶體密排面的若干個小平面與連接這些小平面的連接面組成，使形成的總表面自由能最低。這就是固體晶體的小面化。

第四十五頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識2.2固體的表面2.2.4固體表面的TLK模型（3）固體晶體表面的小面化

當(dāng)固體晶體的宏觀表面與晶體的密排面之間的夾角不大時，固體晶體表面將形成如圖所示的“TLK”表面結(jié)構(gòu)模型。從圖中可以看出，由于固體表面存在不同的平臺（Terrace）、臺階（Ledge）、曲折（Kink）、空穴和吸附原子等缺陷，使固體晶體表面的不同部位能量不均勻，這將導(dǎo)致固體的表面吸附與表面化學(xué)反應(yīng)等過程的不均勻性

固體晶體表面的“TLK”結(jié)構(gòu)模型第四十六頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識2.2固體的表面2.2.5固體表面的缺陷理想表面：清潔的單晶平面一般表面：表面氧化，表面成分偏聚機械加工過的表面：表面粗糙度，表面應(yīng)力，表面缺陷，表面非晶固體晶體表面的“TLK”結(jié)構(gòu)模型2.2.6金屬表面的特點位錯露頭：螺位錯形成表面臺階刃位錯形成表面空隙第四十七頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識2.3固體和液體之間的界面

2.3.1固體表面的潤濕

液體在固體表面上鋪展的現(xiàn)象，稱為潤濕。能被水潤濕的物質(zhì)叫親水物質(zhì)，如玻璃，石英。不能被水潤濕的物質(zhì)叫疏水物質(zhì)，如石蠟，石墨。

潤濕角定義：當(dāng)固液氣三相接觸達到平衡時，從三相接觸的公共點沿液—氣界面作切線，切線與固－液界面的夾角為潤濕角。（1）潤濕現(xiàn)象及潤濕角

潤濕角公式：s-g=s-l+l-gcos所以:cos＝（s-g－s-l）/l-g當(dāng)s-g>s-l時，cos>0，<90o，s-g與s-l差越大，潤濕性越好。當(dāng)s-g<s-l時，cos<0，>90o，s-g與s-l差越大，潤濕性越差。以上方程的使用條件：s-g－s-l≤l-g，s-g為固體的表面能

潤濕角大小與潤濕程度的關(guān)系：<90o：潤濕>90o：不潤濕=0o：完全潤濕=180o：完全不潤濕

s-gl-gs-l第四十八頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識2.3固體和液體之間的界面

2.3.1固體表面的潤濕

表面能高的固體比表面能低的固體更容易被液體所潤濕。表面能低于0.1Nm-1的物質(zhì)為低能表面，如：有機物，高聚物。表面能為1~10Nm-1的物質(zhì)為高能表面，如：金屬，金屬氧化物，無機鹽。低能表面不易被液體潤濕，但表面張力很低的液體也可能潤濕，甚至完全潤濕低能表面。對于某一低能表面的固體，當(dāng)液體的表面張力達到c時，可完全潤濕該固體，則c稱為該固體被完全潤濕的臨界表面張力。

（2）臨界表面張力

例如：聚四氯乙烯的c為0.018Nm-1，而水的表面能為0.072Nm-1，所以，水在聚四氯乙烯表面的潤濕角為＝128o。c是固體材料的一個特征值，其物理意義是：只有表面張力小于c的液體，才能對該固體完全潤濕。大于c的液體，有一定的值。由此又提出一個計算的經(jīng)驗公式：

cos=1－(1-g－c)其中的單位是：Nm-1；－＝30～40第四十九頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識2.3固體和液體之間的界面

2.3.1固體表面的潤濕

在液體中加入使1-s和1-g減小的物質(zhì)，可提高其潤濕性――表面活性物質(zhì)。反之，使?jié)櫇癯潭认陆?。?yīng)用：液態(tài)金屬在澆鑄模中，兩者的潤濕性對澆鑄質(zhì)量影響很大。如果潤濕性差：金屬與模具不吻合，尖角變圓角。如果潤濕性強：深入模具縫隙，表面不光滑。加入Si可以調(diào)整，改變值。第五十頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識2.3固體和液體之間的界面

2.3.1液體在固體表面的鋪展?jié)櫇褡饔每梢詮姆肿娱g作用力來分析：液體分子間相互吸引力――內(nèi)聚力，液固分子間吸引力――粘附力。內(nèi)聚力>粘附力：不潤濕內(nèi)聚力<粘附力：潤濕例如：玻璃和石英由極性鍵或離子鍵構(gòu)成，與極性水分子的吸引力大于水分子吸引力，所以水能潤濕石英和玻璃。石蠟，石墨由弱極性鍵或非極性鍵構(gòu)成，和水分子間的吸引力小于水分子吸引力，水不能潤濕石蠟和石墨。第五十一頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識2.3固體和液體之間的界面

2.3.1液體在固體表面的鋪展

對于截面積為1cm2的液柱，若不改變截面積而將其沿中部拉斷，這時所消耗的功叫做該液體的內(nèi)聚功（Wc）。拉開前在虛線處無表面，拉開后出現(xiàn)了兩個表面，每個表面積為1cm2，所以有：Wc＝2。如果上端為液體B，下端為不相溶的液體或固體A。拉開前的界面能為AB，拉開后變?yōu)锳+B，所以有：Wa＝A+B－AB

內(nèi)聚功Wc表征了相同液體表面間吸引強度；粘附功Wa表征了不同液體或固體與液體之間的吸引強度。

（1）內(nèi)聚功（Wc）和粘附功（Wa）

BBBBBABA第五十二頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識2.3固體和液體之間的界面

2.3.1液體在固體表面的鋪展一種液體滴在另一種與其不相溶的液體或固體表面上，可能發(fā)生兩種情況：第一，液滴在另一液體或固體表面不鋪展而成為凸鏡或液滴，這時表明液滴本身內(nèi)聚功大于該液體對另一液體或固體的粘附功。第二，液滴在另一液體或固體表面鋪展開而形成一層薄膜，這時表明液滴的本身內(nèi)聚功小于該液體對另一液體或固體的粘附功。一種液體能否在另一種與其不相溶的液體或固體表明上鋪展，可用粘附功和內(nèi)聚功之差來表示：S＝Wa－Wc=[A+B－AB]－2

B＝A－B－ABS－鋪展系數(shù)S>0時，B在A表面上會自動鋪展開，S值越大，鋪展越容易。S<0時，B在A表面上不鋪展，負值越大，鋪展越難。S>0是鋪展的基本條件，這時A－B－AB>0對液相在固相表面的鋪展：A＝s-g，B＝

l-g，AB=l-s，所以s-g－l-s－

l-g>0，所以s-g－l-s>

l-g。這時潤濕角方法已經(jīng)不能再適用。鋪展是潤濕的最高標準。

（2）鋪展系數(shù)

第五十三頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識2.4固體和固體之間的界面

固體和固體之間的界面可以分為同相界面和異相界面。同相界面是指具有不同晶體取向或者有過渡層分開的兩個相同相晶體組成的界面，如晶界、孿晶界和層錯。異相界面是指具有不同成分或晶體結(jié)構(gòu)的兩個晶體所組成的界面。異相界面又可以分為完全共格界面、半共格界面和非共格界面。完全共格界面是指界面處兩相的晶面和晶向完全連續(xù)。半共格界面是指界面處兩相晶體結(jié)構(gòu)的錯配可以由周期性位錯進行協(xié)調(diào)。非共格界面是指界面處兩相的晶面和晶向沒有任何關(guān)系。

第五十四頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識2.4固體和固體之間的界面

2.4.1同相界面（晶界）

多晶體中各晶粒之間的交界——晶界。多晶體的性能與晶內(nèi)晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，也與晶界結(jié)構(gòu)有關(guān)。目前對大角晶界提出的晶界結(jié)構(gòu)模型有：晶界是由非晶體粘合物構(gòu)成島狀模型：小島內(nèi)原子排列整齊晶界點缺陷模型：晶界有大量空位間隙原子晶界結(jié)構(gòu)位錯模型重合位置點陣晶界的研究方法有：計算機模擬和實驗方法直接觀察兩種方法。晶界影響材料性能一般通過以下幾個方面：晶界結(jié)構(gòu)：大角、小角、大角中孿晶界、紊亂晶界、晶界中的各種缺陷、偏聚、偏析。晶界幾何形狀：三維空間曲面，幾何形狀復(fù)雜。晶界位向，相鄰兩晶粒位向差。外界環(huán)境：溫度、加壓、磁場等。第五十五頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識2.4固體和固體之間的界面

2.4.1同相界面（晶界）

相鄰兩晶粒間位向差小于15℃——小角晶界。小角晶界分為傾斜晶界和扭轉(zhuǎn)晶界。（1）小角晶界

晶界自由度

二維晶界有兩個自由度：兩晶粒間夾角（位向角）和晶界與一個晶粒間夾角（方向角）。三維晶界有五個自由度：位向角：3個，方向角：2個。

第五十六頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識2.4固體和固體之間的界面

2.4.1同相界面（晶界）

（1）小角晶界

傾斜晶界

對稱傾斜晶界：由一系列相同符號的刃型位錯排列而成：D=b/

式中：：位向角，b：布氏矢量D：位錯間距非對稱傾斜晶界：由兩組相互垂直的刃型位錯組成。

第五十七頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識2.4固體和固體之間的界面

面心立方Au中的對稱傾斜晶界的高分辨透射電鏡照片界面處主要有{111}晶面和少量的{001}晶面構(gòu)成，并且是由大部分的原子匹配區(qū)域和周期出現(xiàn)的少量位錯組成。因此，對稱傾斜晶界的界面能高于完全匹配的孿晶界，但高于由非密排晶面組成的小角晶界界面能。

2.4.1同相界面（晶界）

（1）小角晶界

第五十八頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識2.4固體和固體之間的界面

2.4.1同相界面（晶界）

（1）小角晶界

傾斜晶界

非對稱傾斜晶界：由兩組相互垂直的刃型位錯組成。

第五十九頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識2.4固體和固體之間的界面

2.4.1同相界面（晶界）

（1）小角晶界

扭轉(zhuǎn)晶界

旋轉(zhuǎn)軸與晶界面垂直，螺位錯網(wǎng)絡(luò)與中間良好區(qū)組成。

小角晶界的形成與顯示方法

（a）液相結(jié)晶過程中，空位凝聚模型（b）冷變形金屬的回復(fù)過程，位錯運動與攀移（c）小角晶界是亞結(jié)構(gòu)的交界（d）金相腐蝕法顯示位錯——觀察小角晶界第六十頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識2.4固體和固體之間的界面

無論是同相界面還是異相界面，形成界面的主要趨勢是界面自由能最低，因此界面將自發(fā)地趨向于由原子排列密度較高的晶面和晶向組成。高分辨透射電鏡是確定界面原子結(jié)構(gòu)的有效試驗手段。利用高分辨透射電鏡已經(jīng)在很多晶體中觀察到在密排晶面上形成的孿晶和層錯同相界面。

(a)(b)

面心立方SiC晶須中層錯(a)和孿晶(b)的高分辨透射電鏡照片在具有面心立方晶體結(jié)構(gòu)的SiC晶須內(nèi)部觀察到了大量在{111}面上的孿晶和層錯

2.4.1同相界面（晶界）

（2）大角晶界結(jié)構(gòu)

第六十一頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識2.4固體和固體之間的界面

面心立方Cu的高分辨透射電鏡照片在具有面心立方晶體結(jié)構(gòu)的Cu中也很容易地觀察到{111}孿晶的存在

第六十二頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識2.4固體和固體之間的界面

2.4.1同相界面（晶界）

（2）大角晶界結(jié)構(gòu)

多晶體晶界一般為大角晶界。大角晶界的結(jié)構(gòu)模型很多，其中重合位置點陣晶界（Coincident-siteLattice，CSL）模型比較成熟。相鄰兩晶粒旋轉(zhuǎn)時，到某一角度，兩晶體中的某些原子位置對稱（重合），這種點陣為重合位置點陣。此時，晶界上的某些原子為兩晶粒共有，類似于孿晶，晶界上由排列紊亂部分和無規(guī)則部分組成。為了定量表示重合位置點陣的數(shù)值，用“∑”號表重合點陣占晶體點陣多少——重合數(shù)?！?（CSL單胞體積）/（晶體點陣單胞體積）重合位置點陣表示：晶面指數(shù)、旋轉(zhuǎn)角度、重合數(shù)。

第六十三頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第六十四頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第六十五頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第六十六頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第六十七頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第六十八頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期日第2章材料表面與界面的基礎(chǔ)知識2.4固體和固體之間的界面

2.4.1同相界面（晶界）

（3）晶界能量

晶界的能量為單位面積自由能，包含表面張力和成分偏聚的影響。式中：i——i元素化學(xué)，Γi——i元素界面與內(nèi)部濃度差從圖2-17可以看出，在小角晶界范圍內(nèi)，晶界能（E）隨晶界位向角（θ）的增加而迅速增大。大角晶界界面能與位向角基本無關(guān)，但在共格孿晶（t）和重合位置點陣（a和b）出現(xiàn)時，晶界能有一個明顯的下降。

tbaEθ0

晶界能與晶界位向角關(guān)系示意圖第六十九頁，共七十九頁，編輯于2023年，星